CN110734180A - 一种回收套用催化加氢法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种回收套用催化加氢法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法,包括如下步骤:反应液经过滤、蒸馏后得碱母液,萃取碱母液,得到含目标产物的有机相和碱水相,所述碱水相回收套用至下一批次紫外线吸收剂的制备中。本发明是在催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的基础上,进一步提出了对反应液采用萃取分离的后处理,得到的碱母液回收套用的新工艺路线,从而达到减少废水和固废排放、环境友好、节约资源和降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于化工反应液后处理工艺改进,尤其是涉及一种回收套用催化 加氢法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂是一种高效光稳定剂,被广泛用于塑料、橡胶、 油漆、纤维、化妆品等制品中,能够抑制或延缓聚合物材料的老化,减少日 光对人体的伤害的物质,其产品品种多、产量大,消费量仅次于受阻胺类光 稳定剂,主要包括UV-P,UV-326,UV-327,UV-328,UV-329,UV-234 和UV-928等品种。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成是一个复杂的多步骤反应。首先需要 通过重氮偶合反应合成对应的偶氮中间体,再由偶氮中间体还原得到苯并三 氮唑类紫外线吸收剂,其中还原过程易产生较多副产物,是合成苯并三氮唑 类紫外线吸收剂的关键步骤。工业生产的还原法主要有:锌粉还原法、硫化 物还原法、水合肼-锌粉还原法、水合肼-铝粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法和 葡萄糖-铝粉还原法等,这些方法工艺技术成熟,但生产工艺环境污染大、“三 废”生成量高且后处理困难,因此,催化加氢还原法合成苯并三唑类紫外线 吸收剂等绿色合成技术被提出和广泛研究。
催化加氢还原工艺是以偶氮体为原料,在碱性助剂和溶剂介质中,以雷 尼镍或负载型贵金属催化剂为催化剂,在高压氢条件下,还原生成相应的苯 并三氮唑类紫外线吸收剂产品,并同时生成副产物水。专利US4219480、 US3978074、US3978074、US5187289等报道了在间歇式反应装置中利用催 化氢化法合成苯并三唑类化合物,取得了一定的进展。专利CN104610179 和CN105153058公开了利用连续化催化加氢的方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂,其反应方程式为:
通式I,II,III中,
R1为H,Cl,含C1-4烷基,C1-4的烷氧基,羧基或磺酸基中的一种;
R2为H,Cl,含C1-4烷基或含C1-4的烷氧基中的一种;
R3为H,含C1-12烷基或含C1-4烷基的苯烷基中的一种;
R4为H,Cl,OH或含C1-4的烷氧基中的一种;
R5为H,Cl,含C1-12烷基,含C1-12烷氧基,苯基,含C1-8烷基苯 基或含C1-4烷氧基苯基中的一种。
目前报道的催化加氢法合成紫外线吸收剂的工艺中,需使用大量的无机 碱或有机碱做助剂,仍会产生大量的含碱废水,一般经过中和处理后,成为 高含盐高COD的废水,难以进行处理;或是即使经多效蒸发处理,仍会产 生大量的废盐,形成大量的固废。按文献报道及传统生产工艺计算,每生产 1吨紫外吸收剂产品约生成5-10吨高碱性高COD的还原碱性废水,经中和 后成为10-15吨高含盐高COD的废水,其COD达十几万甚至几十万,这些废水难以直接处理,一般需经过多道物化工序及多效蒸发工序,从而产生大 量的固废,处理费用高,含碱废水的处理长期困扰化工企业,造成产品成本 高,制约着紫外线吸收剂的发展。
因此,开发无碱或低碱的催化加氢技术或碱的综合利用技术对于该工艺 技术的工业化以及环境友好性很有必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种催化加氢法制备紫 外线吸收剂时碱的综合利用方法,具体地说,是提供一种回收套用催化加氢 法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法。
催化加氢还原反应制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的过程是一个复杂 的反应过程,其反应过程机理如下所示,反应过程中会产生各种中间态产物 和副产物,如断键芳胺副产物,过加氢的四氢产物,开环的偶氮芳胺化全物, 这些副产物积累在碱水相中,使得碱水套用时会造成反应选择性的下降和催 化剂套用的困难,另外原材料带入的杂质也会使得碱水相中成份复杂,造成 套用困难和反应转化率与选择性下降,碱水相的主要成分有:通式III所示 的目标化合物,未反应完全的通式I和通式II的化合物,原料带入的无机盐、焦油类、重氮盐分解与自偶合产物等杂质,以及反应过程中产生的胺类及其 它副产物,成份相当复杂,因此,碱水套用时须经过一定的处理,去除其中 的各类杂质,从而利于反应的转化率和选择性提高,同时有利于催化剂的套 用。
催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的反应过程机理如下所示:
去除溶液中杂质的方法主要有萃取法、吸附法、过滤法,本发明经过大 量研究提出采用多种方法的组合以达到除去碱水中杂质,实现碱水回收套用 的目的,采用的技术方案包括如下步骤:
(1)过滤催化加氢反应后的反应液,所得催化剂回收套用,滤液备用;
(2)蒸馏步骤(1)所得滤液,蒸出溶剂回收套用,剩余水相为碱母液;
(3)萃取碱母液,得到含目标产物的有机相和碱水相,所述碱水相回 收套用至下一批次紫外线吸收剂的制备中。
本发明首先过滤催化加氢反应结束后的氢化液,回收催化剂后,通过向 蒸馏剩余的碱母液加入萃取剂,反应液中的产品在萃取剂中的溶解度大,产 品被萃取剂萃取,同时,可溶解于萃取剂中的有机杂质也被萃取剂一并萃取 分离,而碱水可以直接被套用于下批反应,从而达到减少废水和固废排放、 环境友好、节约资源和降低生产成本的目的。
较佳地,在碱母液萃取前可向碱母液加入水进行稀释方便萃取。更佳地, 水的加入量为步骤(2)蒸出溶剂量的5%-20%。
较佳地,所述萃取剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油中的至少一种, 更佳地,所述萃取剂为甲苯或二甲苯。
较佳地,萃取剂用量为碱母液水量的0.5-3倍,优选为1-2倍。
较佳地,萃取温度为15-90℃,优选为40-80℃。
在本发明中,所述碱水相回收套用时,可直接套用或用吸附剂进行至少 一次吸附后套用。回收的碱水套用一定批次后,杂质富集,可对碱水进行净 化处理达到再次套用的目的。较佳地,净化处理采用吸附方式进行。在一种 优选的实施方式中,所述吸附剂选自活性炭、硅澡土、活性炭纤维层中的至 少一种。
较佳地,所述活性炭纤维层以层状结构铺设,层数为1-10层。所述活 性炭纤维层每层可以为不同规格,也可以是多层为同一规格。
较佳地,活性炭纤维层在过滤水流方向按孔径由大到小排列,所述活性 炭纤维层的孔径为5~20μm。在一种优选的实施方式中,所述活性炭纤维层 可选市售的2#,3#活性炭纤维层。
活性炭纤维层经过多次使用后,除杂效果下降,可以对活性炭纤维层进 行再生处理,再用于后续处理碱水。较佳地,所述活性炭纤维层再生过程至 少包括蒸汽反向吹脱、热碱水洗涤、热水洗涤的再生步骤。
较佳地,热碱水的浓度为5-15%,温度为30-90℃,优选为50-80℃。
本发明碱水的回收套用方法适用于现有技术中一般的催化加氢法制备 紫外线吸收剂得到的反应液。催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂是 以相应的偶氮体为原料,在选用的溶剂体系中,在无机碱或有机碱的存在下, 以负载贵金属催化剂为催化剂,在高压反应釜中,催化加氢制备相应的紫外 线吸收剂产品,然后反应液经过滤回收催化剂,再蒸馏脱除部分溶剂后,加 入萃取剂,经分离后,碱液经过吸附剂剂吸附后可重复应用于反应,萃取有 机相精制、干燥后处理得到最终产品,如图1所示。
本发明所公开的碱水回收套用方法特别适合处理用专利CN109529820 A中的催化剂制备紫外吸收剂时得到的反应液,用该催化剂和本发明的碱水 反应液后处理方法制得的紫外吸收剂产品产物选择性好,收率高,后处理工 艺简单,碱水回收率用率高。催化剂经回收套用,当不能满足其工艺的选择 性和收率要求时,可按照专利CN 109529880A中公开催化剂再生方法进行 再生,实现可持续利用。本发明以全文引用的方式将CN109829820A和CN109529880A的内容并入本申请。
本发明的催化加氢制备紫外线吸收剂反应液的后处理方法具有如下有 益效果:
(1)可以实现碱的重复使用,从而减少废水产生量约70%,继而减少 固废的产生量约85%,减少了三废的处理费用,降低了生产成本,使工艺更 加环境友好;
(2)本发明中的碱水经过吸附剂吸附除杂后,可被重复使用,所采用 的吸附剂为工业上常用的活性炭、硅藻土或活性炭纤维层,无毒无害,易再 生使用;
(3)本发明所述的工艺简单,易实现远程自动化控制操作,符合行业 发展趋势。
附图说明
图1为本发明的催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的工艺路线 图。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术 人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明, 均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下面结 合实施例来详细说明本发明。
实施例1A催化加氢法制备紫外吸收剂
在1000mL高压加氢反应釜内加入水120mL,2-硝基-2’-羟基-5’-甲 基偶氮苯(含量94.5%)120g,甲醇360ml,片碱22.0g和3%Pt/C(自制) 催化剂1.2g(折干),封釜,并用氮气置换釜内空气三次,用氢气置换釜内 氮气三次,然后保持氢压1.0MPa,开启反应器搅拌,升温至70℃,开始计 时反应,保持反应压力在0.8-1.0MPa条件下进行反应,每次压力从1.0MPa 降至0.8MPa时,立即补氢至1.0MPa,并记录补氢时间和反应温度。直至20min内反应压力一直维持不下降时,即为反应完全,通入冷却水降温至30 ℃以下,然后停止搅拌,得反应液。
实施例1B实施例1A得到的反应液后处理
打开反应釜,取出反应液,过滤,滤饼催化剂保存待套用,然后将滤液 装入1000ml四口瓶中,加热蒸出水和甲醇共计约400ml,剩余的碱母液中 加入50ml水后降温至50-55℃,然后加入甲苯250ml萃取,控温70-75℃, 搅拌15-30min,然后静置30min,将下层水相趁热分出,油相留存待处理, 水相再加入甲苯50ml萃取两次,合并水相即得碱水相。最后将油相合并, 加入脱色剂脱色并过滤,滤液蒸干后,加入甲醇析出产品,并过滤烘干得到 UVP干品,可得干品93g,收率为93.9%。
实施例1C实施例1B所得碱水相回收套用
向碱水相直接补加甲醇360ml、片碱2g和催化剂0.1g,然后按实施例 1A的反应及后处理过程重复进行下一次操作,碱水中杂质含量高时,需进 行碱水处理,即,将碱水加入到1000mL四口烧瓶中,加入2g粉末活性炭, 然后室温下搅拌15min,然后过滤,滤液再经过6层2#活性炭纤维层过滤一 次,然后再用于反应,重复10次的实验结果如表1。
表1:实施例1碱水回收套用的实验及结果
实施例2A催化加氢法制备紫外吸收剂
同实施例1A,其中催化剂改为5%Pt/C;
实施例2B实施例2A所得反应液后处理
同实施例1B;萃取剂改为二甲苯。
实施例2C实施例2B所得碱水相回收套用
同实施例1C。
实验结果如表2所示。
表2:实施例2碱水回收套用的实验及结果
实施例3A催化加氢法制备紫外吸收剂
同实施例1A,其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-5’-叔辛基偶氮苯(含 量95.8%)166g,催化剂用量改为1.8g,甲醇改为无水乙醇。
实施例3B实施例3A所得反应液后处理
同实施例1B;
实施例3C实施例3B所得碱水相回收套用
同实施例1C,其中2#活性炭纤维层改为3#活性炭纤维层。实验结果如 表3所示。
表3:实施例3碱水回收套用的实验及结果
实施例4A催化加氢法制备紫外吸收剂
同实施例3A,其中乙醇改为异丙醇。
实施例4B实施例4A所得反应液后处理
同实施例3B。
实施例4B实施例所得4B所得碱水相回收套用
同实施例3C,其中碱水相处理采用3g活性炭,活性炭纤维层改为2层 2#活性炭纤维层和4层3#活性炭纤维层。
实验结果如表4所示。
表4:实施例4碱水回收套用的实验及结果
实施例5A催化加氢法制备紫外吸收剂
同实施例1A,其中偶氮中间体改为2-硝基-2’-羟基-3’,5’-叔戊基偶氮苯 (含量97.8%)180g,催化剂是改为1.8g。
实施例5B实施例5A所得反应液后处理
同实施例1B。
实施例5C实施例5B所得碱水相回收套用
同实施例1C,其中活性炭纤维层改为2#和3#活性炭纤维层各5层。
实验结果如表5所示。
表5:实施例5碱水回收套用的实验及结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本 发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在 本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种回收套用催化加氢法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)过滤所述反应液,所得催化剂回收套用,滤液备用;
(2)蒸馏步骤(1)所得滤液,蒸出溶剂回收套用,剩余水相为碱母液;
(3)萃取碱母液,得到含目标产物的有机相和碱水相,所述碱水相回收套用至下一批次紫外线吸收剂的制备中。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,在碱母液萃取前向碱母液中加入水进行稀释;优选地,水的加入量为步骤(2)蒸出溶剂量的5%-20%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,萃取使用的萃取剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:萃取剂用量为碱母液水量的0.5-3倍,优选为1-2倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于:萃取温度为15-90℃,优选为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述碱水相回收套时,可补加一定量的新鲜碱。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述碱水相回收套用时,可直接套用或用吸附剂进行至少一次吸附后再套用。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述吸附剂选自活性炭、硅澡土、活性炭纤维层中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述活性炭纤维层以层状结构铺设,层数为1-10层;和/或,
活性炭纤维层在过滤水流方向按孔径由大到小排列,所述活性炭纤维层的孔径为5~20μm。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于:所述活性炭纤维层可以再生,再生过程至少包括蒸汽反向吹脱、热碱水洗涤、热水洗涤的再生步骤;优选地,所述热碱水的浓度为5-15%,温度为30-90℃。
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