CN102174000A - 一种苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(I)所示的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，包括如下步骤：(1)重氮化反应：式(II)所示的芳胺经常规重氮化反应制得重氮盐溶液；(2)偶合反应：在反应容器中加入式(III)所示的酚和式(IV)所示的离子液体，保持反应温度0～15℃，用碱性化合物调pH值至7～9，并在此pH值条件下在2小时内滴加重氮盐溶液，滴完继续反应，反应过程中保持pH值为7～9；反应结束后反应液经后处理得所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体。本发明易于规模化生产，操作安全，收率高，三废少，后处理方便，离子液体并可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法。
(二)背景技术
苯并三唑类化合物，是一种高效光稳定剂，瑞士Ciba-Geigy公司开发的品种，其特点是毒性低，吸收紫外线的能力强，广泛地应用于聚烯烃、聚酷树脂、涂料、化妆品与食品包装材料等。其代表性产品有UV-P、UV-326、UV-327、UV-32、UV-329和UV-234等。
苯并三唑紫外线吸收剂一般是经过重氮化反应生成重氮盐溶液，然后进行偶合反应生成偶氮中间体，再闭环生成苯并三唑化合物。目前合成苯并三唑紫外线吸收剂可以采用两条合成路线。一条路线是取代氨基酚经重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮染料，经氧化和环合得氨基苯并三唑，然后将氨基再进行转换。该合成路线收率较高，但是原料不易得，操作复杂(Roland，A.E.，Dexter，M.，High caustic coupling process for preparing substituted2-nitro-2′-hydroxyazobenzenes[P]US：4347180，1982-0-31)。另一条路线是芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原环化得产物(沈力阳，苯并三唑类光稳定剂的合成及应用[J]，北京化工学院院报，1981，(2)，77～87)。该合成路线的原料易得，操作简便，但收率较低。但是文献大都采用该条路线进行研究。
在重氮化反应和偶合反应的研究中，目前文献报道的合成主要有溶液反应法，微波辐射法，固相法。溶液反应法是目前实验室和工业上广泛采用的制备偶氮染料的方法。溶液法中一般重氮偶合反应分两步进行，先分别制备重氮盐溶液和偶合组分溶液，然后再使其反应的方法。该合成法有两种加料方式，一是顺加料法，即把重氮盐溶液滴加至偶合溶液中进行反应；二是反加料法，把偶合组分溶液滴加到重氮盐溶液中进行反应。也有报导用一步法合成，即把除了亚硝酸钠之外的所有组分都加到反应器中，再逐渐向反应混合物中加入亚硝酸钠溶液，使生成的重氮盐直接与偶合组分进行反应(丁著明，郭振宇，苯并三唑类光稳定剂合成工艺的研究I，中间体颜料的合成，塑料助剂，2000，(6)，9～14)。结果显示顺加料法收率为80％左右，反加料法收率为60％左右。但是，在偶合反应过程中，一般使用的溶剂量较大，溶剂的回收能耗较高。
近年来，我们正致力于离子液体的合成和离子液体的应用研究，将离子液体作为反应介质，进行苯并三唑紫外线吸收剂中间体的合成，是经济实用环境友好的清洁生产新技术。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是将特定的离子液体应用到重氮偶合反应合成苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的反应中，提供一种苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的绿色合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种结构如式(I)所示的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，包括如下步骤：
(1)重氮化反应：式(II)所示的芳胺经常规重氮化反应制得重氮盐溶液；
(2)偶合反应：在反应容器中加入式(III)所示的酚和式(IV)所示的离子液体，保持反应温度0～15℃，用碱性化合物调pH值至7～9，并在此pH值条件下在2小时内滴加重氮盐溶液，滴完继续反应，反应过程中保持pH值为7～9；反应结束后反应液经后处理得所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体；
式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)中，R为H、卤素或氨基；R1和R2各自独立选自H、C1～C10的烷基或卤素；R3选自C1～C10的烷基，L-为OH-、CH3COO-、HCOO-或HCO3 -。
进一步，所述步骤(2)中，所述的酚与离子液体的质量比为1∶1～10，优选为1∶4～10，最优选1∶5。
进一步，所述步骤(2)中，所述的酚与重氮盐的投料物质的量比为1∶1～2，优选为1∶1～1.5，更优选为1∶1.1。
进一步，所述步骤(2)中，偶合反应温度优选为10℃。
进一步，所述的碱性化合物为NaOH，KOH，Na2CO3，或K2CO3，优选为NaHCO3。
进一步，所述步骤(2)中，优选调节pH值至8。
进一步，本发明所述的后处理可采用如下方法：反应完毕，反应液用甲苯萃取，取有机层，依次用蒸馏水、甲醇/水(优选两者体积比为0.2∶1)洗涤，干燥有机层，蒸干溶剂即得到目标产品苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体。甲苯萃取后的离子液体经纯净水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩即可重复使用。
本发明具体推荐所述的偶合反应按照如下步骤进行：在反应容器中加入式(III)所示的酚和式(IV)所示的离子液体，保持反应温度10℃，用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加步骤(1)制得的重氮盐溶液，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8；反应结束后用甲苯萃取，萃取液依次经水洗、甲醇/水洗，干燥，蒸干溶剂即得所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体；所述酚与重氮盐的投料物质的量比为1∶1～1.5，所述的酚与离子液体的质量比为1∶4～10。
本发明步骤(1)所述的重氮化反应采用常规操作。实验通法：在装有搅拌器的烧瓶或烧杯中，溶解1摩尔芳胺与2～3摩尔盐酸或硫酸中，控制反应温度在5℃以下，慢慢滴加2.5摩尔亚硝酸钠水溶液，滴加完毕用淀粉-碘化钾试纸检查游离亚硝酸的存在。当加入亚硝酸钠5分钟后试验仍呈阳性时停止滴加。过量亚硝酸加入尿素除去。制得的重氮盐溶液立即用于偶合反应。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：本发明优选了式(IV)所示的离子液体作为反应介质，该离子液体对各反应物有良好的溶解度，易于规模化生产，操作安全，收率高，三废少，后处理方便，离子液体并可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例使用的重氮盐都通过如下步骤进行制备：
在装有搅拌器的250mL烧瓶中，溶解0.12摩尔芳胺与0.25摩尔盐酸水溶液中(酸与水的比例1∶1)，控制反应温度在5℃以下，慢慢滴加0.3摩尔亚硝酸钠水溶液，滴加完毕用淀粉-碘化钾试纸检查游离亚硝酸的存在。当加入亚硝酸钠5分钟后试验仍呈阳性时停止滴加。过量亚硝酸加入尿素除去。制得的重氮盐溶液立即用于偶合反应。
实施例12-硝基-4-氯-2′-羟基-3′，5′-二叔丁基偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)和甲基丁基咪唑乙酸盐离子液体103g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的对氯邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物34.4g，收率87％，熔点213～216℃，MS∶m/z＝390.5(M+)。
实施例22-硝基-2′-羟基-5′-甲基偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入对甲基苯酚10.8g(0.1mol)和甲基己基咪唑乙酸盐离子液体80g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物21.7g，收率84％，熔点108～111℃，MS∶m/z＝258(M+)。
实施例32-硝基-2′-羟基-5′-特辛基偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入对特辛基苯酚20.6g(0.1mol)和甲基己基咪唑乙酸盐离子液体100g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物31.7g，收率89％，MS∶m/z＝356(M+)。
实施例42-硝基-4-氯-2′-羟基-3′-叔丁基-4′-甲基偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入4-甲基-2-叔丁基苯酚16.4g(0.1mol)和甲基辛基咪唑氢氧盐离子液体100g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的对氯邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物28.9g，收率83％，MS∶m/z＝348(M+)。
实施例52-硝基-2′-羟基-5′-氯偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入对氯苯酚12.9g(0.1mol)和甲基己基咪唑乙酸盐离子液体100g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物23.9g，收率86％，熔点118～120℃，MS∶m/z＝277(M+)。
实施例62-硝基-2′-羟基-5′-溴偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入对溴苯酚17.3g(0.1mol)和甲基己基咪唑碳酸氢盐离子液体60g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物28.9g，收率90％，MS∶m/z＝322(M+)。
实施例72-硝基-2′-羟基偶氮苯的合成
在50OmL四口烧瓶中加入苯酚9.4g(0.1mol)和甲基己基咪唑乙酸盐离子液体94g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗、甲醇/水(体积比V/V 0.2∶1)洗，干燥，浓缩得产物21.1g，收率87％，MS∶m/z＝243(M+)。
对比实施例2-硝基-2′-羟基偶氮苯的合成
在500mL四口烧瓶中加入苯酚9.4g(0.1mol)和甲基己基咪唑六氟磷酸盐离子液体94g，保持反应温度10℃。用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加制备好的邻硝基苯胺重氮盐溶液0.11mol，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8。反应结束后用甲苯萃取，萃取液水洗，干燥，浓缩后用柱层析(洗脱液甲醇/乙酸乙酯(V/V＝1∶5)得产物9.94g，收率41％。
对比实施例中，离子液体选择甲基己基咪唑六氟磷酸盐用于实施例7的反应中，反应结束后，后处理的方法需改变，而且由于溶解度不好，导致收率降低。
Claims (9)
1.一种结构如式(I)所示的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，包括如下步骤：
(1)重氮化反应：式(II)所示的芳胺经常规重氮化反应制得重氮盐溶液；
(2)偶合反应：在反应容器中加入式(III)所示的酚和式(IV)所示的离子液体，保持反应温度0～15℃，用碱性化合物调pH值至7～9，并在此pH值条件下在2小时内滴加重氮盐溶液，滴完继续反应，反应过程中保持pH值为7～9；反应结束后反应液经后处理得所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体；
式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)中，R为H、卤素或氨基；R1和R2各自独立选自H、C1～C10的烷基或卤素；R3选自C1～C10的烷基，L-为OH-、CH3COO-、HCOO-或HCO3 -。
2.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的酚与离子液体的质量比为1∶1～10。
3.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的酚与离子液体的质量比为1∶4～10。
4.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的酚与重氮盐的投料物质的量比为1∶1～2。
5.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述的碱性化合物为NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3或K2CO3。
6.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，用碱性化合物调节pH值至8。
7.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，保持反应温度为10℃。
8.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述的后处理采用如下方法：反应完毕，反应液用甲苯萃取，取有机层，依次用蒸馏水、甲醇/水洗涤，干燥有机层，蒸干溶剂即得到目标产品苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体。
9.如权利要求1所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体的合成方法，其特征在于所述的偶合反应按照如下步骤进行：在反应容器中加入式(III)所示的酚和式(IV)所示的离子液体，保持反应温度10℃，用NaHCO3调pH值至8，并在此pH值条件下在2小时内滴加步骤(1)制得的重氮盐溶液，滴完继续反应1小时，反应过程中保持pH值为8；反应结束后用甲苯萃取，萃取液依次经水洗、甲醇/水洗，干燥，蒸干溶剂即得所述的苯并三唑紫外线吸收剂偶氮中间体；所述酚与重氮盐的投料物质的量比为1∶1～1.5，所述的酚与离子液体的质量比为1∶4～10。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1832906A (zh) * | 2003-06-07 | 2006-09-13 | 艾夫西亚药品有限公司 | 芳基重氮盐的制备方法及其与亲核体的反应 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1832906A (zh) * | 2003-06-07 | 2006-09-13 | 艾夫西亚药品有限公司 | 芳基重氮盐的制备方法及其与亲核体的反应 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭振宇等: "苯并三唑类紫外线吸收剂合成技术研究进展", 《塑料助剂》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110734180A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-31 | 利安隆科润(浙江)新材料有限公司 | 一种回收套用催化加氢法制备紫外线吸收剂反应液中碱水的方法 |
| CN111282592A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-06-16 | 浙江工业大学 | 炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和在催化转移加氢反应中的应用 |
| CN111282592B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-07-21 | 浙江工业大学 | 炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和在催化转移加氢反应中的应用 |
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