CN111282592A - 炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和在催化转移加氢反应中的应用 - Google Patents

炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和在催化转移加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种炭载碱性离子液体‑金属催化剂及其制备和在催化转移加氢反应中的应用。所述炭载碱性离子液体‑金属催化剂是由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述催化剂可用下述方法制备：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后经还原剂还原后得到所述炭载碱性离子液体‑金属催化剂。本发明提供了所述的碱性离子液体‑金属催化剂在式(I)所示的偶氮中间体催化转移加氢合成式(II)所示的苯并三氮唑紫外吸收剂反应中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。

Description

炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备和在催化转移加氢 反应中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种炭载碱性离子液体-金属催化剂及其制备方法和在催化转移加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用。
(二)背景技术
20世纪以来，由于工业发展带来的环境污染，大量氟里昂(CFCl)等含氯化合物滞留在空气上空，被紫外线分解成活性卤，它们进而与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层严重破坏，使到达地面的紫外线随之增加，对人类产生的影响明显增大。紫外线易使皮肤产生色斑，并可能诱发癌变。同时大量的紫外线还使橡胶、塑料等材料发生了氧化反应，使得聚合物的结构发生了破坏，加速其老化的过程。为避免或减缓高分子材料中的光化学和光物理老化，使用一定量的光稳定剂是必须的。光稳定剂能够阻止高分子材料发生光氧老化，大大提高它们的使用寿命。目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆、粘合剂中，光稳定剂是必不可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中，对耐候性的要求更高，随之对光稳定剂的需求量也更大。常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为四类，即紫外光吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。
紫外光吸收剂是光稳定剂的主要类型，是一类能够强烈地选择性吸收高能量紫外光，并对其进行能量转化，以热能形式或无害的低辐射将能量释放或消耗的物质。它包含的化合物类型比较广泛，主要有水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三氮唑类、受阻胺类、三嗪类、氰代丙烯酸酯类及镍螯合物类等。苯并三氮唑类紫外光吸收剂具有颜色浅、低毒性(LD 50～5000 mg/kg)、不易挥发、吸收效能高、耐油性好、与聚合物相容性良好等优点，被广泛应用于各种聚合材料及其制品。
苯并三氮唑类紫外光吸收剂是指一种高效的光稳定剂，由Ciba-Geigy公司开发的品种，被广泛应用于聚乙烯等高分子材料。苯并三氮唑类紫外光吸收剂的代表品种有UV-P，UV-326， UV-327，UV-328，UV-329等，其结构通式如下所示。
Figure BDA0002297162600000011
图式中R1、R2、R3代表特定的取代基，当R1、R2、R3不同时，该分子式代表的苯并三氮唑类紫外光吸收剂的品种也不同。目前，国内外对苯并三氮唑类紫外光吸收剂的研究非常活跃，其主要品种及生产厂家如表1所示。
表1.苯并三氮唑类紫外光吸收剂的主要品种及生产厂家
Figure BDA0002297162600000021
合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂可以采用两条合成路线。
一条路线是2,4-二烷基-6-氨基苯酚经重氮化后与苯胺偶合，生成中间体偶氮染料，经氧化环化得2-(2’-羟基-3’,5’-二烷基苯基)-5-氨基-1,2,3-苯并三氮唑，氨基再转换成氯或氢，其反应通式如下图式所示。
Figure BDA0002297162600000031
另一条路线是芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮染料，再经还原环化得产品，其反应通式如下图式所示。
Figure BDA0002297162600000032
上述两条路线各有利弊：路线一的原料不易得，操作复杂；路线二的原料易得，操作简便，但收率较低。
从偶氮中间体到最终产物苯并三氮唑类紫外吸收剂，反应历程较为复杂，但是其合成的关键步骤。其难点在于偶氮中间体还原时易发生偶氮键断裂生成胺类副产物，还原反应的关键是如何创造条件，尽量避免副反应的发生，从而提高产品的收率和质量。使用化学还原法合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂虽技术成熟，工艺较简单，但大都存在着废水、废渣排放量大，原子经济效率低，还原剂昂贵、毒性大等缺点。如水合肼还原法通常使用乙二醇醚类作为溶剂，产品的收率较高，质量也较好。但是该方法无论是还原剂水合肼，还是溶剂乙二醇醚类，价格都比较昂贵，同时过量的还原剂水合肼同样会对环境产生毒害作用；催化加氢还原法废水排放量小、原子经济性高、氢气作为还原剂不会对环境造成污染，但是，催化加氢还原过程常常伴随着副反应的发生，产生许多副产物，产品收率低且纯度较低，限制了催化加氢还原法合成苯并三氮唑类紫外光吸收剂技术的工业化应用。硫化物-锌粉还原法成本较锌粉法低，但会产生大量的含硫废水，对环境造成污染。水合肼-锌粉还原法需要使用过量的锌粉和碱液，反应后需对大量的锌化合物和碱液进行处理，过程繁杂，反应周期长，环境污染严重。在环境保护日益受到重视的形势下，污染较严重的化学还原工艺面临着随时可能被淘汰的严峻生存压力。因此，寻找一条更为绿色、经济的还原路线代替传统工艺具有重要而迫切的现实意义。
催化转移加氢与用H2作氢源的催化加氢的根本区别是，它采用含氢的多原子分子作氢源 (称作氢供体或氢给予体，如甲酸及其盐﹑肼﹑烃﹑醇等)。反应中氢从氢供体转移给反应底物(氢受体)。由于反应中不直接使用氢气，多在常压下进行，且反应温度较低，降低了反应的危险性，对设备要求也不高。此外，催化转移加氢反应中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新的途径。因此，催化转移加氢法成为一种无论在实验室中还是在工业生产中都极有应用前景的合成方法。
尽管催化转移加氢还原反应具有上述优点，但现有技术(如JP39209908，EP0380840A1， US5262541)公开的转移加氢还原法还具有如下缺陷和不足：(1)催化剂用量大，催化剂使用量通常为偶氮苯重量的3％～6％，阻碍其工业化；(2)产品收率一般不高于90％，与其他还原方式相比不具有优势。
有鉴于此，开发新的转移加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的方法，以充分利用其优势，克服其存在的缺陷和不足。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种炭载碱性离子液体-金属催化剂，该催化剂中兼具加氢活性中心和碱性活性中心。
本发明的第二个目的是提供一种操作简单的炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述炭载碱性离子液体-金属催化剂在催化转移加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂中的应用，能在不添加碱性助剂条件下显著提高目标产物选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种炭载碱性离子液体-金属催化剂，其由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基咪唑溴盐、1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐1- 胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯酸盐、1-丙基-3甲基咪唑氯盐、1-丁基 -3甲基双氰胺盐、四丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵中的一种或几种；
所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂可用下述方法得到：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后经还原剂还原后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂，所述的还原剂为H2、水合肼、甲醛或甲酸钠；所述金属前驱体按照金属总负载量(即金属与碱处理后的活性炭的质量百分比)为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量(即碱性离子液体与碱处理后的活性炭的质量百分比)为2％～8％投料。
作为优选，所述的碱性离子液体是四丁基氢氧化铵(N4444OH)或四丁基醋酸铵(N4444OAc)，最优选四丁基氢氧化铵(N4444OH)。
作为优选，所述金属的总负载量为2wt％。
作为优选，所述离子液体负载量为5wt％。
作为进一步的优选，所述金属的总负载量为2wt％，所述离子液体负载量为5wt％。
作为优选，所述活性炭的碱处理方法为：将活性炭载体在10-30wt％氨水中浸渍5～24h，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃下焙烧2～10h，去除吸附的氨水。
第二方面，本发明提供了一种炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将活性炭载体在10-30wt％氨水中浸渍5～24h，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃下焙烧2～10h，去除吸附的氨水；
步骤二：将一定量上述碱性离子液体加入溶剂中，再将一定量的金属前驱体盐加入离子液体溶液中，搅拌均匀直至完全溶解，制得离子液体-金属前驱溶液；所述金属前驱体按照金属总负载量(即金属与步骤一处理后的活性炭的质量百分比)为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量(即碱性离子液体与步骤一处理后的活性炭的质量百分比)为2％～8％投料；
步骤三：将步骤一处理后的活性炭载体加入步骤二所制得的离子液体-前驱体溶液中，搅拌均匀，浸渍8～24h后，再进行真空干燥；
步骤四：将真空干燥后的催化剂装入管式炉，在氢气气氛中于250～500℃下还原4～8h 后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂；或者将真空干燥后的催化剂置于水合肼、甲醛或甲酸钠水溶液中进行搅拌反应，反应完毕后经真空干燥得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂。
作为优选，所述氨水浓度为25wt％。
作为优选，步骤一中，浸渍时间为10h。
作为优选，所述步骤一中焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
作为进一步的优选，所述步骤一中，所述氨水浓度为25wt％，浸渍时间为10h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h。
作为优选，所述步骤二溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或乙腈，更优选去离子水。
作为优选，所述步骤二中金属前驱体盐为四氯钯酸钾(K2PdCl4)或六氯铂酸钾(K2PtCl6) 中的一种，更优选为六氯铂酸钾(K2PtCl6)。
作为优选，所述金属的总负载量为2wt％。
作为优选，所述离子液体负载量为5％。
作为进一步的优选，所述金属的总负载量为2wt％，所述离子液体负载量为5％。
作为优选，步骤三中，浸渍时间为12h。
作为优选，所述步骤三或步骤四中，真空干燥条件为：在真空烘箱中于60～100℃干燥6～12 h；更进一步优选为：在真空烘箱中于80℃干燥8h。
作为优选，所述步骤四中，H2还原温度为300℃，还原时间为5h。
第三方面，本发明提供了所述碱性离子液体-金属催化剂在式(I)所示的偶氮中间体催化转移加氢合成式(II)所示的苯并三氮唑紫外吸收剂反应中的应用，
Figure BDA0002297162600000061
其中R1，R2，R3，其中R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；
所述应用方法为：
在反应容器中，依次加入一定量的碱性离子液体-金属催化剂、偶氮中间体、溶剂、氢供体，所述的氢供体为甲酸、异丙醇、水合肼、乙二醇、葡萄糖或仲辛醇，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或任意几种的的组合，加热至50～150℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应1～10h，反应结束后，经后处理得到目标产物。
所述反应条件中，所述的溶剂优选二甲苯。
所述反应条件中，所述氢供体优选仲辛醇。
所述反应条件中，催化剂与偶氮中间体的质量比为0.5:100～5:100，优选2:100。
所述反应条件中，偶氮中间体质量与溶剂体积比例为1g:(5～20)mL，优选1g:(5～15)mL，最优选1g：6mL；
所述反应条件中，偶氮中间体质量与氢供体体积比例为1g:(5～20)mL，优选1:(5～10)mL，最优选1g：6mL。
所述反应条件中，反应温度优选80～120℃，最优选120℃。
所述反应条件中，反应时间为1～10h，优选3～5h，最优选5h。
所述反应条件中，所述的后处理优选按照如下进行：过滤催化剂、分离出有机层(采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成)，减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的炭载碱性离子液体-金属催化剂，利用金属-离子液体-载体之间的相互作用，在载体表面形成两种不同的活性金属存在形式；利用活性金属单质形式提供的加氢催化中心和活性金属复合阴离子形式以及负载离子液体提供的碱性催化中心构建了双功能催化剂。
(2)本发明提供炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法简单易操作；
(3)本发明将炭载碱性离子液体-金属催化剂用于催化加氢合成苯并三氮唑类化合物，利用催化剂的“加氢-碱性”双催化功能的协同作用，无需向反应体系中额外添加无机/有机碱助剂，即可获得很高的目标产物选择性与收率，并且反应体系简单，三废少，避免了添加碱性助剂带来产品分离提纯困难、产生碱性废液等问题；催化剂稳定性好，可多次重复使用，有效降低了催化剂成本；同时使用过程中安全性高；具有较高的工业应用价值。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例使用的活性炭产自福建省鑫森炭业股份有限公司。
实施例1
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。
称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在 300℃下还原5h后即制得2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例2
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得前驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理的活性炭载体，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得 2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例3
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.230g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1.5％Pd-5％N4444OH/C 催化剂。
实施例4
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.153g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得1％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例5
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.250g K2PtCl6搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pt-5％N4444OH/C催化剂。
实施例6
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.15g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pd-3％N4444OH/C催化剂。
实施例7
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.40g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pd-8％N4444OH/C催化剂。
实施例8
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基醋酸铵(N4444OAc) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pd-5％N4444OAc/C 催化剂。
实施例9
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐 ([BMIm]OAc)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pd-5％ [BMIm]OAc/C催化剂。
实施例10
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。向50mL 去离子水中加入干燥后的催化剂，35℃恒温水浴，逐滴加入5mL的80wt.％水合肼溶液，400rpm 下反应1h，反应结束后，过滤、洗涤催化剂，再在80℃下真空干燥约8h制得2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例11
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。向50mL 去离子水中加入干燥后的催化剂，35℃恒温水浴，逐滴加入5mL的35wt.％甲醛溶液，400rpm 下反应1h，反应结束后，过滤、洗涤催化剂，再在80℃下真空干燥约8h制得2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
实施例12
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前躯体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。向50mL去离子水中加入干燥后的催化剂，35℃恒温水浴，逐滴加入5mL的40wt.％甲酸钠溶液，400rpm 下反应1h，反应结束后，过滤、洗涤催化剂，再在80℃下真空干燥约8h制得 2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
对比实施例1-1
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入25wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.307g K2PdCl4加入到7.5g去离子水中，搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好前驱体的溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得2％Pd/C催化剂。
对比实施例1-2
称取5g活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得未经氨水处理过的活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的未经氨水处理过的活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在300℃下还原5h后即制得 2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
对比实施例1-3
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 10h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH) 和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在400℃下还原5h后即制得2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
对比实施例1-4
称取5g活性炭放入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入20wt％氨水50mL，室温下搅拌浸渍 8h。浸渍完成后，将过滤后的活性炭放入管式炉中，在20mL/min的氮气气氛下升温至300℃，保持300℃恒温焙烧4h制得氨水处理活性炭载体。称取0.25g四丁基氢氧化铵(N4444OH)和7.5g去离子水放入三口烧瓶中混合溶解均匀制成碱性离子液体溶液，再向离子液体溶液中加入0.307g K2PdCl4搅拌溶解均匀制得驱体溶液；再在配制好的前驱体溶液中加入5g制备好的氨水处理活性炭，室温下浸渍12h；浸渍完成后，再在80℃下真空干燥约8h。将干燥后的催化剂装入管式炉，氢气气氛中，在500℃下还原5h后即制得2％Pd-5％N4444OH/C催化剂。
应用实施例1～12
在250mL三口烧瓶中，依次加入0.2g实施例1～12制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯、60mL仲辛醇，加热至120℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例13
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯、60mL仲辛醇，加热至100℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例14
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯、60mL仲辛醇，加热至80℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例15
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL乙酸丁酯、60mL仲辛醇，加热至120℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例16
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯，60mL异丙醇，加热至80℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例17
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯，60mL异丙醇，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例18
在250mL三口烧瓶中，加入0.2g实施例1制备的炭载碱性离子液体-金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯，60mL甲酸，加热至50℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
应用实施例19～22
在250mL三口烧瓶中，依次加入0.2g对比实施例1-1至1-4制备的炭载碱性离子液体- 金属催化剂、10g UV-P偶氮中间体、约60mL二甲苯、60mL仲辛醇，加热至120℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，过滤催化剂、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。
表2 应用实施例1-22催化剂性能结果
Figure BDA0002297162600000131
Figure BDA0002297162600000141
套用实施例1～12
在500mL三口烧瓶中，依次加入0.4g 2％Pd-5％N4444OH/C催化剂、20g UV-P偶氮中间体、约120mL四氢呋喃，120mL仲辛醇，加热至120℃后开始搅拌(搅拌速率约600rpm)，反应5h；反应结束后，反应结束后，过滤催化剂、催化剂滤饼用去离子水和甲醇洗涤后再应用于下一次套用实验、分离出有机层，采用高效液相色谱分析滤液中加氢产物组成；减压蒸干溶剂及碱性助剂，用去离子水与甲醇洗涤、干燥后得到目标产物。套用实验结果如表3所示：
表3 套用实施例1～12催化剂性能结果a)
Figure BDA0002297162600000142
a)套用实验使用催化剂为：2％Pd-5％N4444OH/C催化剂、UV-P偶氮中间体。

Claims (10)

1.一种炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述炭载碱性离子液体-金属催化剂是由活性炭载体和负载在载体上的碱性离子液体与金属组成，所述的金属为钯或铂，所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基咪唑溴盐、1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯酸盐、1-丙基-3甲基咪唑氯盐、1-丁基-3甲基双氰胺盐、四丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵中的一种或几种；
所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂可用下述方法得到：先对活性炭载体进行碱处理以减弱其表面的酸性基团，再通过湿法浸渍将金属前驱体盐和碱性离子液体负载到预处理后的活性炭表面，干燥后经还原剂还原后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂，所述的还原剂为H2、水合肼、甲醛或甲酸钠；所述金属前驱体按照金属总负载量为0.5wt％～5wt％投料，所述碱性离子液体按照负载量为2％～8％投料。
2.如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述的碱性离子液体是四丁基氢氧化铵或四丁基醋酸铵。
3.如权利要求1或2所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述金属的总负载量为2wt％。
4.如权利要求1或2所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述离子液体负载量为5wt％。
5.如权利要求1或2所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂，其特征在于：所述金属的总负载量为2wt％，所述离子液体负载量为5wt％。
6.一种如权利要求1所述的炭载碱性离子液体-金属催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将活性炭载体在10-30wt％(优选25wt％)氨水中浸渍5～24h(优选10h)，浸渍后活性炭载体在管式炉中，在流通的氮气气氛中于200～500℃(优选300℃)下焙烧2～10h(优选4h)，去除吸附的氨水；
步骤二：将一定量上述碱性离子液体加入溶剂中，再将一定量的金属前驱体盐加入离子液体溶液中，搅拌均匀直至完全溶解，制得离子液体-金属前驱溶液；所述金属前驱体按照金属总负载量为0.5wt％～5wt％(优选2wt％)投料，所述碱性离子液体按照负载量为2％～8％(优选5％)投料；
步骤三：将步骤一处理后的活性炭载体加入步骤二所制得的离子液体-前驱体溶液中，搅拌均匀，浸渍8～24h(优选12h)后，再进行真空干燥；
步骤四：将真空干燥后的催化剂装入管式炉，在氢气气氛中于250～500℃(优选300℃)下还原4～8h(优选5h)后得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂；或者将真空干燥后的催化剂置于水合肼、甲醛或甲酸钠水溶液中进行搅拌反应，反应完毕后经真空干燥得到所述炭载碱性离子液体-金属催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或乙腈。
8.如权利要求1所述的碱性离子液体-金属催化剂在式(I)所示的偶氮中间体催化转移加氢合成式(II)所示的苯并三氮唑紫外吸收剂反应中的应用，
Figure FDA0002297162590000021
其中R1，R2，R3，其中R1为H或Cl；R2为H、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；R3为CH3、C(CH3)3、C(CH3)2CH2C(CH3)3、C(CH3)2C6H5或C(CH3)2C2H5；
所述应用方法为：
在反应容器中，依次加入一定量的碱性离子液体-金属催化剂、偶氮中间体、溶剂、氢供体，所述的氢供体为甲酸、异丙醇、水合肼、乙二醇、葡萄糖或仲辛醇，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或任意几种的的组合，加热至50～150℃后开始搅拌，反应1～10h，反应结束后，经后处理得到目标产物。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述反应条件中，所述的溶剂为二甲苯，所述氢供体为仲辛醇。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为80～120℃，最优选120℃。
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