CN110615801A - 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用 - Google Patents

具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110615801A
CN110615801A CN201911082516.4A CN201911082516A CN110615801A CN 110615801 A CN110615801 A CN 110615801A CN 201911082516 A CN201911082516 A CN 201911082516A CN 110615801 A CN110615801 A CN 110615801A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
stirring
organic phases
polyvinyl chloride
dihydrobenzo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911082516.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110615801B (zh
Inventor
毛阿龙
刘亚威
胡娅伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Liansu Technology Industry Co.,Ltd.
Original Assignee
Henan Longhu Biological Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Longhu Biological Technology Co Ltd filed Critical Henan Longhu Biological Technology Co Ltd
Publication of CN110615801A publication Critical patent/CN110615801A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110615801B publication Critical patent/CN110615801B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用，属于功能有机分子合成技术领域。本发明的技术方案要点为：该三嗪类化合物具有结构本发明以价格低廉的间氨基苯甲酸为起始原料，通过一系列简单有效的合成手段得到了一种结构新颖的三嗪类化合物；本发明得到的三嗪类化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用。

Description

具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能有机分子合成技术领域，具体涉及一种具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用。
背景技术
三嗪类化合物是一类含氮杂环化合物，在化工染料、材料方面应用广泛，且是杀虫剂、除草剂中的重要组成结构。近年来研究发现，三嗪类化合物还可以用于阻燃领域，例如均三嗪环类化合物不仅在膨胀阻燃体系(IFR)的建构中扮演着重要的角色，同时还可以作为固化物引入到环氧树脂中赋予其良好的阻燃性能和耐热性能。这类物质阻燃效果显著，能够赋予被阻燃基材优异的电性能、力学性能、极佳的热稳定性，并具有低毒，价格低廉等优点，成为了近年来国内外阻燃领域研究的热点。同时，我们还发现三嗪类化合物可以应用于聚氯乙烯材料领域，用作光稳定剂，例如例如2-氯-4,6-二(N-丁基-1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺基)-1,3,5-三嗪，是一种新型的受阻胺类光稳定剂，本身可以作为受阻胺类光稳定剂使用，也可以作为uV-152、uV-116光稳定剂的中间体。
聚氯乙烯(PVC)材料由于低廉的价格和优异的性能而广泛应用，但其最大的缺点是对热和光的稳定性差。PVC材料在户外使用时，由于受到长时间的阳光照射，材料表面的颜色会逐渐加深，同时PVC会发生链的断裂和交联反应释放出大量氯化氢气体。从理论上分析，理想的PVC链上只存在C.C，C.H和C.CI这三种共价键，在超过190～220nm波长范围内的紫外光不会有吸收，但PVC材料的光稳定性仍然较差，说明PVC材料中存在吸收紫外光的结构，我们称之为PVC的缺陷结构，它是由于实际生产和加工PVC的过程中产生的。这种缺陷结构是造成PVC材料光稳定性差的主要原因，主要包括烯丙基氯、叔氯、叔氢、碳碳双键、链端基、过氧化物和含氧的官能团等。PVC光降解的过程中包含2个主要的反应：第一个为脱氯化氢反应，这与热降解相似，只是引发条件不一样；第二个为氧化反应，形成过氧化物，并造成链交联和链断裂，因而使PVC的力学性能下降，失去使用价值。光稳定剂是一种能够抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，能大大延长其使用寿命。PVC光稳定剂是抑制PVC材料在日光或强的荧光条件下，由于吸收紫外光能量而发生光氧化作用而致使PVC发生降解的一种塑料助剂。近年来，塑料工业对光稳定剂的需求高速增长，常应用于醇酸涂料、PVC制品等，
鉴于三嗪类化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用，我们通过化学合成手段，开发出了一种新型的三嗪类化合物，并进行了聚氯乙烯光稳定试验，希望其能够成为潜在的聚氯乙烯光稳定剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有聚氯乙烯光稳定剂的三嗪类化合物的制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物，其特征在于具有如下结构：
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
A、在氮气保护下把一定量的间氨基苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌完全溶解后加入N,N'-羰基二咪唑，缓慢升温至一定温度，保持该温度继续搅拌一段时间后停止加热，通过滴液漏斗滴加溶有邻氯苯乙胺的N,N-二甲基甲酰胺，滴加完后在室温条件下搅拌反应至原料反应完全，向反应液中加入水，再用稀盐酸调节反应液pH为8～9，过滤反应液，滤液用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，经无水硫酸镁干燥后浓缩得到3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺；所述的间氨基苯甲酸与N,N'-羰基二咪唑与邻氯苯乙胺的投料量摩尔比为1:1～1.5:1；所述的反应温度为60～80℃；
B、把一定量的3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺和醇钠和碘甲烷加入乙醇中，置于一定反应温度条件下反应一段时间，向反应液中加入蒸馏水，在真空条件下减压蒸除溶剂乙醇，再分别用乙酸乙酯萃取反应液三次，合并有机相，有机相经过饱和氯化钠溶液洗涤两次，分离有机相，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后经过硅胶柱层析进行纯化得到甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺；所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠；所述的3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺与醇钠与碘甲烷的投料量摩尔比为1:1:3；所述的反应温度为-10℃；
C、把一定量的甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺加入无水四氢呋喃中，在氮气保护下再加入溶有催化剂的四氢呋喃溶液，在一定反应温度搅拌反应一段时间后把溶有羟基乙酸甲酯的无水四氢呋喃溶液缓慢滴加进反应瓶中，滴加完后在该反应温度条件下继续反应至原料反应完全后，恢复至室温，分别用乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，有机相减压浓缩得到(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇；所述的催化剂为六甲基二硅基胺基钠或六甲基二硅基胺基锂；所述的甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺与催化剂与羟基乙酸甲酯的投料量摩尔比为1:2:2；所述的反应温度为-70℃；
D、把一定量的(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇和碳酸铯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入一定量的催化剂，搅拌均匀后加热至一定反应温度，反应结束后把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺；所述的催化剂为溴化亚铜；所述的(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇与碳酸铯与催化剂的投料量摩尔比为1:1:0.1～0.2；所述的反应温度为80～100℃；
E、在氮气保护下，把3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺加入二氯甲烷中，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气的二氯甲烷溶液，滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应至原料反应完全，在0℃条件下，向反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过弱碱性溶液淬灭未反应完的三光气，然后分出有机相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，加入活性炭20g，在室温条件下搅拌脱色，过滤反应液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后再加入一定量的N-氨基-异丙烷亚胺，室温条件下搅拌反应一段时间后再加入含量为60％的水合肼，反应结束后将反应液加入到水中，用稀盐酸调节反应液pH为中性，在室温条件下搅拌后用乙酸乙酯萃取反应多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌除杂，过滤反应液，再用无水硫酸镁干燥，浓缩得N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲；所述的3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺与三光气与N-氨基-异丙烷亚胺的投料量摩尔比为1:1～2:1～2；
F、把一定量的N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲加入无水四氢呋喃中搅拌完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮气保护下通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应一段时间，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反应至原料反应完全，向反应体系中加入冰水淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮；所述的N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲与次氯酸叔丁酯的投料量摩尔比为1:3；
G、把一定量的6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮和3,4-二甲氧基碘苯和磷酸钾加入混合溶剂中，室温条件下搅拌均匀后在氮气保护下加入催化剂，然后缓慢加热至一定温度反应一段时间后加入到水中，在室温条件下搅拌均匀，过滤反应液，用乙酸乙酯萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物；所述的6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与3,4-二甲氧基碘苯与磷酸钾的投料量摩尔比为1:1.2:1；所述的混合溶剂为乙二醇和异丙醇；所述的催化剂为碘化亚铜和钯碳；所述的碘化亚铜与含量为5％的钯碳的投料量质量比为1:2；所述的6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮与碘化亚铜的投料量摩尔比为1:0.1；所述的反应温度为80～100℃。
本发明所述的用作聚氯乙烯光稳定剂的三嗪类化合物的合成路线为：
本发明的有益效果：1、本发明以价格低廉的间氨基苯甲酸为起始原料，通过一系列简单有效的合成手段得到了一种结构新颖的三嗪类化合物；2、本发明得到的三嗪类化合物具有良好的聚氯乙烯光稳定作用。
附图说明
图1目标化合物的核磁氢谱
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
氮气保护下，在500mL四口瓶中加入间氨基苯甲酸14g和N,N-二甲基甲酰胺200mL，室温搅拌完全溶解后加入N,N'-羰基二咪唑25g，可见溶液浑浊；开始加热，缓慢升温至60℃，溶液逐渐澄清，保持该温度继续搅拌1.5h，停止加热，继续搅拌；体系冷却到室温25℃，通过滴液漏斗滴加溶有邻氯苯乙胺16g的N,N-二甲基甲酰胺100mL，滴加完后在室温条件下搅拌反应5h，TLC监控原料反应完全，向反应液中加入水300mL，再用稀盐酸调节反应液pH为8～9，过滤反应液，滤液用二氯甲烷100mL萃取多次，合并有机相，经无水硫酸镁干燥后浓缩得到3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺25g；MS(ESI)m/z:275.8[M+H]+。
实施例2
氮气保护下，在500mL四口瓶中加入间氨基苯甲酸14g和N,N-二甲基甲酰胺200mL，室温搅拌完全溶解后加入N,N'-羰基二咪唑16g，可见溶液浑浊；开始加热，缓慢升温至80℃，溶液逐渐澄清，保持该温度继续搅拌3.5h，停止加热，继续搅拌；体系冷却到室温25℃，通过滴液漏斗滴加溶有邻氯苯乙胺16g的N,N-二甲基甲酰胺100mL，滴加完后在室温条件下搅拌反应7h，向反应液中加入水300mL，再用稀盐酸调节反应液pH为8～9，过滤反应液，滤液用二氯甲烷100mL萃取多次，合并有机相，经无水硫酸镁干燥后浓缩后，通过硅胶预吸附后经硅胶柱层析分离得到3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺20.8g；MS(ESI)m/z:275.8[M+H]+。
实施例3
在反应瓶中加入3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺27.5、乙醇钠7g、碘甲烷43g和乙醇300mL，反应温度置于-10℃条件下反应5h，向反应液中加入蒸馏水200mL，在真空条件下减压蒸除溶剂乙醇200mL，再分别用乙酸乙酯100mL萃取反应液三次，合并有机相，有机相经过饱和氯化钠100mL溶液洗涤两次，分离有机相，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后通过硅胶预吸附后经过硅胶柱层析(PE:EA＝8:1)进行纯化得到甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺22.9g；MS(ESI)m/z:289.7[M+H]+。
实施例4
在反应瓶中加入3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺27.5、甲醇钠11g、碘甲烷43g和乙醇400mL，反应温度置于-10℃条件下反应9h，向反应液中加入蒸馏水200mL，在真空条件下减压蒸除溶剂乙醇200mL，再分别用乙酸乙酯100mL萃取反应液三次，合并有机相，有机相经过饱和氯化钠100mL溶液洗涤两次，分离有机相，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后通过硅胶预吸附后经过硅胶柱层析(PE:EA＝8:1)进行纯化得到甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺17.1g；MS(ESI)m/z:289.7[M+H]+。
实施例5
在反应瓶中加入3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺27.5、叔丁醇钾11g、碘甲烷43g和乙醇400mL，反应温度置于-10℃条件下反应6h，向反应液中加入蒸馏水200mL，在真空条件下减压蒸除溶剂乙醇200mL，再分别用乙酸乙酯100mL萃取反应液三次，合并有机相，有机相经过饱和氯化钠100mL溶液洗涤两次，分离有机相，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后通过硅胶预吸附后经过硅胶柱层析(PE:EA＝8:1)进行纯化得到甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺24.3g；MS(ESI)m/z:289.7[M+H]+。
实施例6
在放置在低温反应装置的密闭的反应瓶中，把甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺29g加入无水四氢呋喃300mL中，在氮气保护下再加入含量为20％的六甲基二硅基胺基钠的四氢呋喃溶液200g，在低温反应装置中于-70℃反应搅拌反应1h，然后把溶有羟基乙酸甲酯18g的无水四氢呋喃溶液50mL缓慢滴加进反应瓶中，滴加完后在-70℃条件下继续反应6h，恢复至室温，分别用乙酸乙酯100mL萃取三次，合并有机相，有机相减压浓缩，在甲醇中重结晶得到(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇22.7g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.96(d,J＝4.0Hz,2H),7.63-7.58(m,2H),7.25(t,J1＝8.0Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.05-6.98(m,3H),6.63(s,2H),4.74(s,2H),4.07(s,2H),3.69(m,1H)；MS(ESI)m/z:315.5[M+H]+。
实施例7
在放置在低温反应装置的密闭的反应瓶中，把甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺29g加入无水四氢呋喃300mL中，在氮气保护下再加入含量为20％的六甲基二硅基胺基锂的四氢呋喃溶液200g，在低温反应装置中于-70℃反应搅拌反应1h，然后把溶有羟基乙酸甲酯18g的无水四氢呋喃溶液50mL缓慢滴加进反应瓶中，滴加完后在-70℃条件下继续反应4h，TLC监控原料反应完全后，恢复至室温，分别用乙酸乙酯100mL萃取三次，合并有机相，有机相减压浓缩，在甲醇中重结晶得到(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇28.3g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.96(d,J＝4.0Hz,2H),7.63-7.58(m,2H),7.25(t,J1＝8.0Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.05-6.98(m,3H),6.63(s,2H),4.74(s,2H),4.07(s,2H),3.69(m,1H)；MS(ESI)m/z:315.5[M+H]+。
实施例8
在反应瓶中，把(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇32g和碳酸铯33g加入到N,N-二甲基甲酰胺200mL中，再加入溴化亚铜1.5g，搅拌均匀后加热至100℃，大约反应10h，把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯150mL萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺16.8g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.61-7.58(m,2H),7.37(t,J1＝8.0Hz,J2＝8.0Hz,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.95(m,3H),6.51(s,2H),4.96(s,2H),3.92(s,2H)；MS(ESI)m/z:279.3[M+H]+。
实施例9
在反应瓶中，把(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇32g和碳酸铯33g加入到N,N-二甲基甲酰胺200mL中，再加入溴化亚铜3g，搅拌均匀后加热至100℃，大约反应10h，把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯150mL萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺23.5g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.61-7.58(m,2H),7.37(t,J1＝8.0Hz,J2＝8.0Hz,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.95(m,3H),6.51(s,2H),4.96(s,2H),3.92(s,2H)；MS(ESI)m/z:279.3[M+H]+。
实施例10
在氮气保护下，向四口瓶中加入3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺28g和二氯甲烷200mL，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气60g的二氯甲烷溶液500mL，滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应30min，TLC监控原料反应完全，在0℃条件下，向反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过碱性溶液淬灭未反应完的三光气，然后分出有机相，水相用二氯甲烷100mL萃取多次，合并有机相，加入活性炭20g，在室温条件下搅拌30min，过滤反应液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺500mL，搅拌溶解后再加入N-氨基-异丙烷亚胺15g(CAS:5281-20-9)，室温条件下搅拌反应2h后再加入含量为60％的水合肼200mL，反应结束后将反应液加入到水1000mL中，用稀盐酸调节反应液pH为中性，在室温条件下搅拌30min，然后用乙酸乙酯200mL萃取反应5次，合并有机相，加入活性炭10g，在室温条件下搅拌30min，过滤反应液，再用无水硫酸镁干燥，浓缩得N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲30.7g；MS(ESI)m/z:377.6[M+H]+。
实施例11
在密闭的反应瓶中，把N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲38g加入无水四氢呋喃300mL中搅拌20min完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮气保护下搅拌10min，向反应液中通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯33g的四氢呋喃溶液120mL，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应8h，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反应2h，TLC监控原料反应完全，向反应体系中加入冰水300mL淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷100mL萃取反应液多次，合并有机相，加入活性炭15g，加热回流搅拌10min，趁热过滤反应液，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮29.5g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.68(s,1H),8.32(s,1H),8.05-8.02(m,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝4.0Hz,1H),6.96-6.89(m,3H),6.09(s,1H),5.77(s,2H),3.93(s,2H)；元素分析计算值[C18H14N4O3]:C,64.66；H,4.22；N,16.76；实测值:C,64.47；H,4.25；N,16.71。
实施例12
在反应瓶中，把6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮34g和3,4-二甲氧基碘苯32g和磷酸钾43g加入乙二醇200mL和异丙醇200mL的混合溶剂中，室温条件下搅拌均匀后，在氮气保护下加入碘化亚铜1.9g(0.01mol)和含量为5％的钯碳3.8g，然后缓慢加热至90℃反应3h，TLC监控原料反应完全后，将反应液加入到水500mL中，在室温条件下搅拌30min，过滤反应液，用乙酸乙酯100mL萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物41.3g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.82(s,1H),8.43(s,1H),8.15(s,1H),7.53-7.41(m,3H),7.20(d,J＝4.0Hz,1H),6.89-6.81(m,5H),5.96(s,2H),4.22(s,2H),3.78-3.74(m,6H)(“3.78(s,3H),3.74(s,3H)”)(本目标化合物使用的氘代DMSO作为溶剂进行核磁检测，DMSO的溶剂峰在2.4和3.3位置，因此该处两个峰不用积分)；MS(ESI)m/z:471.5[M+H]+；元素分析计算值[C26H22N4O5]:C,66.37；H,4.71；N,11.91；实测值:C,66.52；H,4.64；N,11.79。
实施例13
在反应瓶中，把6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮34g和3,4-二甲氧基碘苯32g和磷酸钾22g加入乙二醇200mL和异丙醇200mL的混合溶剂中，室温条件下搅拌均匀后，在氮气保护下加入碘化亚铜1.9g(0.01mol)和含量为5％的钯碳3.8g，然后缓慢加热至90℃反应5h后，将反应液加入到水500mL中，在室温条件下搅拌30min，过滤反应液，用乙酸乙酯100mL萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物32.9g；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.82(s,1H),8.43(s,1H),8.15(s,1H),7.53-7.41(m,3H),7.20(d,J＝4.0Hz,1H),6.89-6.81(m,5H),5.96(s,2H),4.22(s,2H),3.78-3.74(m,6H)(“3.78(s,3H),3.74(s,3H)”)(本目标化合物使用的氘代DMSO作为溶剂进行核磁检测，DMSO的溶剂峰在2.4和3.3位置，因此该处两个峰不用积分)；MS(ESI)m/z:471.5[M+H]+；元素分析计算值[C26H22N4O5]:C,66.37；H,4.71；N,11.91；实测值:C,66.52；H,4.64；N,11.79。
实施例14
聚氯乙烯光稳定性能测试
我们采用紫外老化法进行光稳定实验，具体操作为：首先将聚氯乙烯粉末溶解在四氢呋喃有机溶剂中，然后向其中加入合成的稳定剂，在不断搅拌条件下使加入的稳定剂尽量均匀地分散在聚氯乙烯的四氢呋喃溶剂中，然后将四氢呋喃溶剂挥发出去，制成含有稳定剂的聚氯乙烯膜，在45℃下真空干燥12h，以确保聚氯乙烯膜中的四氢呋喃溶剂完全挥发出去；将聚氯乙烯样片放在紫外老化箱中，与紫外灯相距15cm，用紫外灯模拟外界环境条件，照射聚氯乙烯片，每隔lh，测试聚氯乙烯样片的重量。聚氯乙烯在紫外光的照射下会脱氯化氢产生共轭双键，重量下降，加入光稳定剂后，相同时间紫外光照下聚氯乙烯的失重量变小。失重率越小，光稳定效果越好。光稳定效果通过重量损失来表征。
W％＝[(W1-W2)/W1]×100
W1表示紫外光照射前聚氯乙烯膜的重量，W2表示紫外光照射后聚氯乙烯膜的重量，具体实验数值如下表所示：
由上表可以看出，随着目标化合物在聚氯乙烯中添加量的增加，在紫外灯照射下聚氯乙烯膜质量损失逐渐减少，由此可见，该三嗪类化合物可以作为聚氯乙烯光稳定剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物，其特征在于该三嗪类化合物的分子结构为：
2.根据权利要求1所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物，其特征在于该三嗪类化合物的具体制备步骤为：
A、在氮气保护下把一定量的间氨基苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌完全溶解后加入N,N'-羰基二咪唑，缓慢升温至一定温度，保持该温度继续搅拌一段时间后停止加热，通过滴液漏斗滴加溶有邻氯苯乙胺的N,N-二甲基甲酰胺，滴加完后在室温条件下搅拌反应至原料反应完全，向反应液中加入水，再用稀盐酸调节反应液pH为8～9，过滤反应液，滤液用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，经无水硫酸镁干燥后浓缩得到3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺；
B、把一定量的3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺和醇钠和碘甲烷加入乙醇中，置于一定反应温度条件下反应一段时间，向反应液中加入蒸馏水，在真空条件下减压蒸除溶剂乙醇，再分别用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，有机相经过饱和氯化钠溶液洗涤两次，分离有机相，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后经过硅胶柱层析进行纯化得到甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺；
C、把一定量的甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺加入无水四氢呋喃中，在氮气保护下再加入溶有催化剂的四氢呋喃溶液，在一定反应温度搅拌反应一段时间后把溶有羟基乙酸甲酯的无水四氢呋喃溶液缓慢滴加进反应瓶中，滴加完后在该反应温度条件下继续反应至原料反应完全后，恢复至室温，分别用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取多次，合并有机相，有机相减压浓缩得到(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇；
D、把一定量的(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇和碳酸铯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入一定量的催化剂，搅拌均匀后加热至一定反应温度，反应结束后把反应液趁热倒入水中，过滤反应液，再用乙酸乙酯萃取反应液多次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺；
E、在氮气保护下，把3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺加入二氯甲烷中，反应温度至于0℃左右，缓慢滴加溶有三光气的二氯甲烷溶液，滴加完后在氮气氛围下，保持0℃环境，继续搅拌反应至原料反应完全，在0℃条件下，向反应液中滴加饱和的碳酸钾溶液，通过弱碱性溶液淬灭未反应完的三光气，然后分出有机相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，加入活性炭20g，在室温条件下搅拌脱色，过滤反应液，浓缩后加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后再加入一定量的N-氨基-异丙烷亚胺，室温条件下搅拌反应一段时间后再加入含量为60％的水合肼，反应结束后将反应液加入到水中，用稀盐酸调节反应液pH为中性，在室温条件下搅拌后用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取反应多次，合并有机相，加入活性炭，在室温条件下搅拌除杂，过滤反应液，再用无水硫酸镁干燥，浓缩得N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲；所述的3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺与三光气与N-氨基-异丙烷亚胺的投料量摩尔比为1:1～2:1～2；
F、把一定量的N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲加入无水四氢呋喃中搅拌完全溶解，反应温度置于-60℃，在氮气保护下通过注射器缓慢滴加溶有次氯酸叔丁酯的四氢呋喃溶液，滴加过程中会放出大量的热，通过注射器逐滴进行注射，控制反应温度不超过-40℃，滴加完后在-60～-40℃范围内反应一段时间，再缓慢升至0℃条件，在该温度条件下反应至原料反应完全，向反应体系中加入冰水淬灭反应液，然后在真空条件下蒸除溶剂四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，然后经无水硫酸镁干燥后浓缩，最后经硅胶柱层析分离得到6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮；
G、把一定量的6-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-1,2-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3(4H)-酮和3,4-二甲氧基碘苯和磷酸钾加入混合溶剂中，室温条件下搅拌均匀后在氮气保护下加入催化剂，然后缓慢加热至一定温度反应一段时间后加入到水中，在室温条件下搅拌均匀，过滤反应液，用乙酸乙酯萃取滤液三次，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标化合物。
3.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的间氨基苯甲酸与N,N'-羰基二咪唑与邻氯苯乙胺的投料量摩尔比为1:1～1.5:1；所述的反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤B中所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠；所述的3-氨基-N-(2氯苯乙基)苯甲酰胺与醇钠与碘甲烷的投料量摩尔比为1:1～2:3；所述的反应温度为-10℃。
5.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤C中所述的催化剂为六甲基二硅基胺基钠或六甲基二硅基胺基锂；所述的甲氧基-3-氨基-N-(2-氯苯乙基)苯甲亚胺与催化剂与羟基乙酸甲酯的投料量摩尔比为1:2:2；所述的反应温度为-70℃。
6.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤D中所述的催化剂为溴化亚铜；所述的(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇与碳酸铯与催化剂的投料量摩尔比为1:1:0.1～0.2；所述的反应温度为80～100℃。
7.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤E中所述的3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺与三光气与N-氨基-异丙烷亚胺的投料量摩尔比为1:1～2:1～2。
8.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤F中所述的N-(3-(4,10-二氢苯并[6]恶庚英[4,3-d]恶唑-2-基)-苯胺)-2-(丙烷-2-叉)-氨基脲与次氯酸叔丁酯的投料量摩尔比为1:3～3.1。
9.根据权利要求2所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法，其特征在于：步骤G中所述的催化剂为溴化亚铜；所述的(2-(3-氨基苯基)-4-(2-氯苄基)恶唑-5-基)甲醇与碳酸铯与催化剂的投料量摩尔比为1:1:0.1～0.2；所述的反应温度为80～100℃。
10.如权利要求1所述的具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的光稳定试验应用。
CN201911082516.4A 2019-07-10 2019-11-07 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用 Active CN110615801B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019106198220 2019-07-10
CN201910619822.0A CN110204555A (zh) 2019-07-10 2019-07-10 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110615801A true CN110615801A (zh) 2019-12-27
CN110615801B CN110615801B (zh) 2022-01-14

Family

ID=67797082

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910619822.0A Pending CN110204555A (zh) 2019-07-10 2019-07-10 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用
CN201911082516.4A Active CN110615801B (zh) 2019-07-10 2019-11-07 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910619822.0A Pending CN110204555A (zh) 2019-07-10 2019-07-10 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN110204555A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702710A (zh) * 2022-04-19 2022-07-05 施黄健 一种高韧性光稳定pvc薄膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204555A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040198979A1 (en) * 2001-05-07 2004-10-07 Dashyant Dhanak Sulfonamides
CN1795180A (zh) * 2003-03-31 2006-06-28 大正制药株式会社 新的喹唑啉衍生物及其用途有关的治疗方法
CN101397271A (zh) * 2008-11-17 2009-04-01 浙江天新药业有限公司 一种维生素b6的制备方法
CN101981153A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 富士胶片株式会社 紫外线吸收剂组合物
CN104204081A (zh) * 2012-03-22 2014-12-10 三菱丽阳株式会社 薄膜用丙烯酸树脂组合物
CN107879989A (zh) * 2017-11-29 2018-04-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有生物活性的3,4,5‑取代苯并二氮卓2‑酮类药物分子及其制备方法
CN110204555A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040198979A1 (en) * 2001-05-07 2004-10-07 Dashyant Dhanak Sulfonamides
CN1795180A (zh) * 2003-03-31 2006-06-28 大正制药株式会社 新的喹唑啉衍生物及其用途有关的治疗方法
CN101981153A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 富士胶片株式会社 紫外线吸收剂组合物
CN101397271A (zh) * 2008-11-17 2009-04-01 浙江天新药业有限公司 一种维生素b6的制备方法
CN104204081A (zh) * 2012-03-22 2014-12-10 三菱丽阳株式会社 薄膜用丙烯酸树脂组合物
CN107879989A (zh) * 2017-11-29 2018-04-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有生物活性的3,4,5‑取代苯并二氮卓2‑酮类药物分子及其制备方法
CN110204555A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702710A (zh) * 2022-04-19 2022-07-05 施黄健 一种高韧性光稳定pvc薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110204555A (zh) 2019-09-06
CN110615801B (zh) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008334556B2 (en) Fluorescent, heterocyclic annellated perylene
CN110615801B (zh) 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用
CN103382267A (zh) 有机胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用
CN111875602B (zh) 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用
Jovanović et al. Effect of γ-irradiation on the thermo-oxidative behavior of nano-silica based urea–formaldehyde hybrid composite with 4-chloro-3-nitro-2H-chromen-2-one
Kyarikwal et al. A tris-tetrazole based nanostructured soft material: Studies on self-healing, AIEE, and rheological and fluorometric detection of 3-aminopyridine
US20220056335A1 (en) Design, synthesis, and photophysical properties of a novel nir ii dye for biological imaging and optoelectronic devices
CN110669042A (zh) 用作聚氯乙烯光稳定剂的苯并三嗪类化合物的制备方法和应用
KR20130104551A (ko) 광 파장 차단 및 전환 기능을 갖는 수용성 페릴렌 화합물 및 그의 제조 방법
CN108285502A (zh) 梳状聚合物相变储能材料的制备方法
CN109053779B (zh) 一类力致变色材料及其制备方法
CN101395144B (zh) 制备苯并噁嗪酮的方法
CN113149963B (zh) 一种苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂及其制备工艺
KR101395814B1 (ko) 플루오르알콕시기를 함유하는 트리아진계 반응성 자외선 안정제 및 그의 제조방법
CN102584610B (zh) 双酚二（间氨基对羟基苯基）醚盐酸盐及其制备方法和用途
CN103554148A (zh) 阻燃剂赛克三硅酸溴乙酯化合物及其制备方法
CN109734670B (zh) 联苯基桥联双苯并咪唑鎓的制备方法及其应用
KR102651100B1 (ko) 유기 발광 소자용 잉크 조성물
CN105754143B (zh) 一种含多羟基膨胀型阻燃剂、制备方法及应用
CN104710458A (zh) 三(2-二甲基氯乙氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法
CN117510421B (zh) 一种光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物及其合成方法
CN104650146A (zh) 异氰脲酸三[2-(二甲基硫代pepa氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物及其制备方法
CN104725426A (zh) 三(2-二甲基pepa氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法
KR101554142B1 (ko) 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드의 합성방법
CN103554151B (zh) 三[2-三(2，3-二氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211229

Address after: 330000 No. 399, Jianmo Avenue, economic development zone, Xinjian District, Nanchang City, Jiangxi Province

Applicant after: Jiangxi Liansu Technology Industry Co.,Ltd.

Address before: 453007 Makino District Xueyuan Road, Xinxiang, Henan

Applicant before: HENAN LONGHU BIOTECHNOLOGY CO.,LTD.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant