CN105754143B - 一种含多羟基膨胀型阻燃剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，提供了一种含多羟基膨胀型阻燃剂，具有以下TSN表示的结构：还提供了上述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(一)以三聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成中间体TCT‑Na；(二)以二乙醇胺为亲核试剂，合成目标产物TSN；还提供了一种上述的含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，将含多羟基膨胀型阻燃剂TSN添加于聚碳酸树脂(PC)中。本发明的有益效果为：目标产物结构新颖，无毒、抑烟、阻燃效率高，热稳定性好，绿色环保，价格低廉且合成工艺简单，添加到PC中不影响PC的使用性能、色泽，适于推广使用。

Description

一种含多羟基膨胀型阻燃剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，特别涉及一种含多羟基膨胀型阻燃剂、制备方法及应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种性能优异的工程塑料，具有突出的冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电性能，较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃)，以及较宽的使用温度范围(60-120℃)等优点。PC被广泛应用于建筑材料、电子电器、汽车船舶行业，但是由于PC主链上含有苯环，燃烧时可缩合成芳香型炭，成炭率较高，能自熄，阻燃等级为UL94V-2级，但其燃烧时会滴下热熔体，易引起附近的材料着火，而且PC熔体粘度大加工成型困难，特别是大型制品容易产生应力开裂，耐化学药品性差，而且价格较高，这些不足使PC的应用受到了一定限制，因此有必要对PC进行阻燃处理。近年来，随着人们环保意识的逐渐增强，无卤阻燃剂成为阻燃领域的研究热点。其中使用较多的有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、无机类阻燃剂等，虽然都取得了不同程度的阻燃效果，但是在使用过程中存在着许多方面的缺陷，卤系阻燃剂对PC的阻燃效率高，但是高加入会大大降低材料的力学性能，析出高毒分解产物，腐蚀加工设备；磷系阻燃剂改善塑料成型的流动性能，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，但是磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能；有机硅阻燃剂虽然无毒、环保，但是价格昂贵，技术还不够成熟，限制了其广泛应用。
目前，无卤阻燃剂的研发热点之一膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴落等功效，符合未来阻燃剂的研究开发方向，已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有阻燃剂存在的缺陷，提供了一种含多羟基膨胀型阻燃剂、制备方法及应用；该种阻燃剂无毒、抑烟、阻燃效率高，热稳定性好且合成工艺简单可行，添加到PC中不影响PC的使用性能、色泽。
本发明一种含多羟基膨胀型阻燃剂，具有以下TSN表示的结构：
本发明还提供了一种上述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以三聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成中间体TCT-Na；
其中，中间体TCT-Na的结构通式为：
其具体的化学反应式如下：
步骤二、以二乙醇胺为亲核试剂，合成目标产物TSN。
其中具体的化学反应式如下：
进一步的，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰溶于丙酮，转入三口瓶中；将等摩尔量的对氨基苯磺酸钠溶于水后通过恒压滴液漏斗，滴入三口瓶中，机械搅拌，控制温度为-5-0℃；反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH；反应完成后，抽滤，用丙酮重复洗涤，取得滤饼，烘干得第一步中间体TCT-Na；
所述步骤二的具体过程为：将第一步中间体溶于丙酮中，转入置于30-40℃恒温水浴锅的三口瓶中，将2倍摩尔量的二乙醇胺溶于水后通过恒压滴液漏斗滴入三口瓶中。反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH在8-9后，反应完成后旋蒸出去溶剂的白色粘稠状物体，再用甲醇：氯仿＝2：1(V:V)的混合溶液重结晶得白色针状晶体，烘干即得目标产物TSN。
进一步的，所述步骤一中的pH值为7-8。
进一步的，所述反应温度为35℃。
本发明还提供了一种上述含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN添加于聚碳酸树脂中。
进一步的，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.05％-0.5％。
进一步的，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.5％。
本发明的有益效果为：目标产物结构新颖，无毒、抑烟、阻燃效率高，热稳定性好，绿色环保，价格低廉且合成工艺简单，添加到PC中不影响PC的使用性能、色泽，适于推广使用。
附图说明
图1所示为本发明含多羟基膨胀型阻燃剂TSN红外光谱图。
图2所示为本发明含多羟基膨胀型阻燃剂TSN的ESI-MS图。
图3所示为本发明含多羟基膨胀型阻燃剂TSN的1HNMR谱图。
图4所示为本发明含多羟基膨胀型阻燃剂TSN的TGA图和DTG图。
图5所示为PC/TSN(0.05wt.％)的TGA图和DTG图。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
本发明实施例一种含多羟基膨胀型阻燃剂，具有以下TSN表示的结构：
一种上述含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以三聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成中间体TCT-Na；
步骤二、以二乙醇胺为亲核试剂，合成目标产物TSN。
优选的，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰溶于丙酮，转入三口瓶中；将等摩尔量的对氨基苯磺酸钠溶于水后通过恒压滴液漏斗，滴入三口瓶中，机械搅拌，控制温度为-5-0℃；反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH；反应完成后，抽滤，用丙酮重复洗涤，取得滤饼，烘干得第一步中间体TCT-Na；
所述步骤二的具体过程为：将第一步中间体溶于丙酮中，转入置于30-40℃恒温水浴锅的三口瓶中，将2倍摩尔量的二乙醇胺溶于水后通过恒压滴液漏斗滴入三口瓶中。反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH在8-9后，反应完成后旋蒸出去溶剂的白色粘稠状物体，再用甲醇：氯仿＝2：1(V:V)的混合溶液重结晶得白色针状晶体，烘干即得目标产物TSN。
优选的，所述步骤一中的pH值为7-8。
优选的，所述反应温度为35℃。
一种上述的含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，将所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN添加于聚碳酸树脂中。
优选的，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.05％-0.5％。
最优选的，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.5％。
实施例
在1000ml的三口烧瓶中加入18.40g(0.1mol)三聚氯氰、300ml工业丙酮搅拌溶解。维持体系的温度在-5～0℃，称取对氨基苯磺酸34.60g(0.1mol)、氢氧化钠8g(0.2mol)、100ml水搅拌后，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶。反应过程中会产生大量的白色沉淀。反应过程中，用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，在7～8左右，反应2h，反应结束后，减压抽滤，取出滤饼，重复用工业丙酮(50mL×3)洗。过滤烘干即可。展开剂为甲醇：甲苯＝1:1(V:V)，干燥得白色固体TCT-Na，产率为89％。
将500mL的四口烧瓶加入34.2g(0.1mol)的TCT-Na、150mL的工业丙酮，溶液成白色乳状液，升温维持在30～40℃，把21g(0.2mol)的二乙醇胺溶于100mL去离子水中，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴入四口烧瓶中。反应过程中白色乳状液慢慢变澄清，继续升温至90℃，反应过程中用浓度为1mol/L的NaOH的水溶液调节pH值在8～9。反应4h，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠状的白色液体，用甲醇：氯仿＝2：1(V:V)，进行重结晶，在70℃下反应半小时，并趁热抽滤，得到澄清滤液放入冰箱中12小时，大量的白的针状晶体析出，减压抽滤，并用丙酮(50mL×3)洗涤滤饼，取滤饼烘干碾碎，得白色固体粉末，即目标产物(TSN)。产率为78％。溶点：339℃，展开剂为甲醇：甲苯＝1:1(V:V)。
图1所示为本发明含多羟基膨胀型阻燃剂TSN红外光谱图，由图1可得到：3429.51cm-1是羟基的吸收峰，1403.21cm-1和1194.61cm-1是TCT三嗪环骨架的振动峰，2924.89cm-1是苯环上＝C-H的伸缩振动峰，1504.47cm-1和1624.68cm-1是苯环的骨架振动峰，3240.79cm-1为-N-H的伸缩振动614.22cm-1，536.11cm-1为C-Cl的伸缩振动，2985.02cm-1为-CH2的伸缩震动，1223.61cm-1为-NH与-CH2的-C-N伸缩振动，1327.75cm-1为-NH与三嗪环上的-C-N的伸缩振动，1058.73cm-1为-C-O的伸缩振动。
采用APEXIV型电喷雾质谱仪对所合成的目标产物的分子量进行了测定，由图2的质谱图(ESI-MS Negative)可得化合物TSN的[M-Na]-峰为457.14888。
采用Bruker-500型核磁分析仪，以MeOD作溶剂对所合成的目标产物进行了核磁氢谱分析。结果表明所合成的目标产物结构与预期的一致。由图3可得目标产物TSN的1H-NMR数据如下：，δ＝7.712ppm(Ar-H-SO3Na，4H)，δ＝4.787ppm(CH2-OH，4H)，δ＝3.760-3.790ppm(CH2-OH，16H)，δ＝3.300ppm(MeOD的溶剂峰)。
TSN在空气气氛下的热稳定性参数如表1:
表1 TSN在空气气氛下的热稳定性参数
图4为TSN在空气气氛下的TGA和DTG图，由图4所得的部分数据列于表1。由表1可知，在100℃左右时有小趋势的失重，这是由于水缓慢失重造成的；TSN在温度未达到250℃之前，没有表现出严重的质量损失，这说明TSN阻燃剂在较高的温度下具有较好的热稳定性，起始分解温度大于PC的加工温度，能够与PC的加工温度相匹配，不会在PC的加工温度下提前发生分解。随着温度的继续升高，在900℃时其残炭量为10.97％，这表明，此阻燃剂具有很好的成炭能力，从而达到很好的阻燃效果。
阻燃性能研究：
1、本发明实施例是将TSN直接与PC复配不加其他任何助剂，从而测试其阻燃剂的阻燃性能。具体操作如下：
(1)将PC和TSN在100℃下烘干，将PC和TSN按一定比例混合均匀后，用双螺杆挤出机共混挤出、冷却、造粒，添加量见下表2：
表2 TSN在PC中的添加量
(2)将制得的粒料于100℃下烘干，用注塑机按GB-T 17037.1-1997的标准制作试验样条。试验样条的LOI值均采用GB/T 2406-93的标准测试得出和垂直燃烧测试均采用UL-94标准进行测定，样条规格都为120mm×6mm×3.2mm。注塑机各温度段的温度设置如下表所示，螺杆转速为150r/min，模具温度为80℃，注塑机的压力为135MPa。双螺杆挤出机各温度段的温度设置如表3所示：
表3 双螺杆挤出机各温度段温度
其测试结果如表4如下：
表4 不同添加比的PC/TSN体系的阻燃性能
通过极限氧指数和垂直燃烧测试得出结论：当TSN的添加量为0.05％时，其能达到最好的阻燃效果，其LOI值为36.5％、UL-94达到V-0级。
表5 PC/TSN(0.05wt.％)在空气气氛下的热稳定性参数
图5为PC和PC/TSN(0.05wt.％)体系在空气气氛下，升温速率为10℃·min-1的TGA和DTG曲线，表5列出了PC和PC/TSN(0.05wt.％)体系在空气气氛中的热稳定性数据。Tmax1为第一个阶段最大热失重速率时所对应的温度，Tmax2为第二个阶段最大热失重速率时所对应的温度。纯PC与阻燃PC呈现两个热降解阶段。第一阶段热降解发生在400～500℃，质量损失明显，失重率达到70％；主要是PC主链上侧基的断裂脱除和主链末端的断裂、交联和环化，形成稳定的炭层。第二阶段热分解在500～600℃，微量的质量损失，可能是由于高温下PC表面形成的炭化物在氧气的作用下进一步分解所致。由图5中的DTG图可知，纯PC在空气中失重10％时的温度为383.3℃，纯PC在空气中的最大热失重速率为433.3℃，在549.7℃处出现第二个热分解峰；PC/TSN(0.05wt.％)的Tonset为392.3℃，Tmax1为449.3℃，热稳定性要明显好于纯PC，TSN使PC材料的最大分解温度提高，说明阻燃剂TSN的加入进一步提高了材料的热稳定性，良好的热稳定性是阻燃的必要条件。
本发明的有益效果为：目标产物结构新颖，无毒、抑烟、阻燃效率高，热稳定性好，绿色环保，价格低廉，且合成工艺简单，添加到PC中不影响PC的使用性能、色泽，适于推广使用。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (8)

1.一种含多羟基膨胀型阻燃剂，其特征在于，具有以下表示的结构：
2.如权利要求1所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以三聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成中间体TCT-Na；
步骤二、以二乙醇胺为亲核试剂，合成目标产物TSN。
3.如权利要求2所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰溶于丙酮，转入三口瓶中；将等摩尔量的对氨基苯磺酸钠溶于水后通过恒压滴液漏斗，滴入三口瓶中，机械搅拌，控制温度为-5-0℃；反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH；反应完成后，抽滤，用丙酮重复洗涤，取得滤饼，烘干得第一步中间体TCT-Na；
所述步骤二的具体过程为：将第一步中间体溶于丙酮中，转入置于30-40℃恒温水浴锅的三口瓶中，将2倍摩尔量的二乙醇胺溶于水后通过恒压滴液漏斗滴入三口瓶中；反应过程中用氢氧化钠水溶液控制pH在8-9后，反应完成后旋蒸除去溶剂得到白色粘稠状物体，再用甲醇：氯仿＝2：1(V:V)的混合溶液重结晶得白色针状晶体，烘干即得目标产物TSN。
4.如权利要求3所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的pH值为7-8。
5.如权利要求3所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中反应温度为35℃。
6.如权利要求1所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，其特征在于，所述含多羟基膨胀型阻燃剂添加于聚碳酸树脂中。
7.如权利要求6所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，其特征在于，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.05％-0.5％。
8.如权利要求7所述的含多羟基膨胀型阻燃剂的应用，其特征在于，添加于聚碳酸树脂中的所述含多羟基膨胀型阻燃剂TSN重量百分比为0.5％。
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