CN106633052B - 磷杂菲-三嗪双官能团低聚物及其制备方法与阻燃应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有阻燃作用的磷杂菲‑三嗪双官能团低聚物及其制备方法和在高分子材料中的阻燃应用。磷杂菲‑三嗪双官能团低聚物，具有以下通式PTN所示的结构。制备方法为：以2‑甲氧基‑4,6‑二氯‑1,3,5‑三嗪(Ma)和1‑甲基‑1,1‑二(4‑羟基苯)‑1‑(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)甲烷(Mb)为单体，加入溶剂中，以碱为催化剂反应生成磷杂菲‑三嗪双官能团低聚物PTN。本发明制得的磷杂菲结构单元可以充当酸源，促使环氧固化物生成残炭，三嗪结构单元在热降解过程中可释放含氮不可燃气体，促使残炭膨胀，形成厚的残炭保护层，有效隔绝燃烧过程中的热和氧的传递，具有优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学阻燃剂材料技术领域，具体地指一种具有阻燃作用的磷杂菲-三嗪双官能团低聚物及其制备方法和在高分子材料中的阻燃应用。
背景技术
随着科学技术的突飞猛进，高分子材料被广泛应用于生产生活的各个部门，但大部分的高分子材料具有易燃性，无疑增加了人们日常工作生活中的火灾危险性。尤其是环氧树脂，其作为一种重要的热固性树脂，其被广泛地应用于工程建筑、电子电器和机械制造等领域，但其高度的易燃性限制了其在更深、更广层次的应用需求。因此针对环氧树脂等高分子材料的阻燃处理具有重要意义。
有机磷-氮化合物可产生磷、氮协同阻燃作用，阻燃效果优异。特别是有机磷-氮低聚物，集酸源、碳源和气源为一体，可发挥膨胀型阻燃剂的阻燃特点，具有优异的热稳定性能和阻燃性能，同时其分子量大、耐迁移、阻燃效果持久，备受阻燃技术研究者和应用者们的关注。其中，酸源为有机磷-氮阻燃低聚物的关键组成，主要是促进聚合物热降解过程中残炭的生成，多为含磷化合物；碳源主要是增加热降解过程中聚合物表面残炭生成量；气源又称发泡剂，主要为含氮化合物，在热降解过程中释放出大量的不可燃惰性气体，促进残炭发泡。在三源的共同作用下，阻燃聚合物材料在燃烧过程中，可在材料表面形成较厚的膨胀炭层保护层，进而有效抑制了热、氧向内部材料基质传递，从而达到抑制燃烧的目的。
发明内容
本发明的目的是探索新型有机磷-氮阻燃低聚物及其制备方法和在环氧树脂材料中的阻燃应用。为了获得一种新型的有机磷-氮阻燃低聚物，本发明选取磷杂菲结构单元为酸源、三嗪结构为氮源，构建了一种具有磷杂菲和三嗪双官能团结构的新型阻燃低聚物PTN，该低聚物PTN具有良好的阻燃作用，可作为阻燃剂使用，用于制备具有阻燃性能的环氧树脂等高分子材料。
本发明的技术方案为：一种磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，其特征在于，具有以下通式PTN所示的结构：
其中n为2-1000的整数。
本发明还提供上述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物的制备方法，以2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)和1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)为单体，加入溶剂中，以碱为催化剂反应生成磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN，所述2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)、1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)、碱的投料摩尔比为(1-2):1:(2-3)。
优选的，步骤为：
a.将2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)溶于部分溶剂，滴加由剩余溶剂溶解1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)、碱形成的混合液，滴加过程中保持搅拌；
b.加热回流至50-80℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2-4h反应结束后停止加热；
c.取出粘稠状反应产物，洗涤、干燥、脱溶得到磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN。
进一步的，所述作为催化剂的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠中的一种或几种组合。
进一步的，所述溶剂由乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种作为有机组分与H2O以体积比(2-6)：1混合所得。所述步骤a中用溶剂中的部分有机组分溶解2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)，再将剩余的有机组分与水混合溶解1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)和碱。
更进一步的，所述步骤c中将粘稠状反应产物溶于处理溶剂中，饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后脱除溶剂得到磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN，所述处理溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的一种或几种组合。
本发明还包括上述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物作为阻燃剂的应用。
优选的，磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN添加至高分子材料中制得阻燃材料。尤其是添加至环氧树脂材料中制得阻燃材料。
优选的，所述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN与聚磷酸铵和氢氧化铝进行复配，得到膨胀型阻燃剂。
进一步的，所述膨胀型阻燃剂添加至高分子材料中制得阻燃材料。尤其是添加至环氧树脂材料中制得阻燃材料。
上述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物制备方法中，单体Ma和Mb在碱性条件和溶剂存在下，经加热，Ma和Mb发生取代反应生成如通式PTN所示的新型磷杂菲-三嗪双管能团低聚物，反应式如下所示。
单体Ma可选择市售或自制，自制采用三聚氯氰和甲醇在碱性条件下，发生亲核取代反应生成通式Ma表示的单体化合物2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪，反应式如下所示。
单体Ma的制备过程为：在装有温度计的三口瓶中加入催化剂碱(氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠，碳酸氢钠、金属钠或氢化钠中的一种)，甲醇，分批投入三聚氯氰，在-20℃-30℃温度下反应，薄层色谱(TLC)追踪反应进度，1-4h反应结束，将反应体系倾入大量冰水中，析出白色固体，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，得白色固体Ma。上述反应中的投料摩尔比为碱:甲醇:三聚氯氰＝(1-3):(50-80):1。
单体Mb可选择市售或自制，自制采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对羟基苯乙酮和苯酚在催化剂作用、加热条件下生成通式Mb表示的单体化合物1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷，反应式如下所示。
单体Mb的制备过程为：在装有温度计和冷凝管的三口瓶中加入DOPO、对羟基苯乙酮、苯酚和催化剂(氨基磺酸或甲基磺酸)，在120℃-180℃下反应12-26h后，降温至60℃-100℃，减压蒸馏除去体系中过量的苯酚，待温度降低至室温时，向体系中加入适量的乙醇，充分搅拌后过滤，滤饼依次用热水和丙酮洗涤，红外干燥，得白色固体Mb。上述反应中的投料摩尔比为DOPO:对羟基苯乙酮:苯酚:催化剂＝1:(1-2):(1-6):(0.001-0.01)。
本发明的有益效果为：
1.在新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物中，磷杂菲结构单元可以充当酸源，促使环氧固化物生成残炭，三嗪结构单元在热降解过程中可释放含氮不可燃气体，促使残炭膨胀，形成厚的残炭保护层，有效隔绝燃烧过程中的热和氧的传递，进而呈现出优异的阻燃性能。
2.本发明将磷杂菲-三嗪双管能团低聚物PTN应用于高分子材料的阻燃，制得新型阻燃固化物。同时，将PTN分别于商业化阻燃剂聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)按不同的质量复配得膨胀阻燃体系FR，通过系统的热性能、阻燃性能和机械性能研究，探索得到一系列阻燃性能优异、具有实际应用价值的阻燃配方。
3.本发明制备工艺较简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。
附图说明
图1.PTN的1H NMR谱图
图2.PTN的13C NMR谱图
图3.阻燃环氧固化物的热重(N2氛)曲线
图4.阻燃环氧固化物的热重(Air氛)曲线
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明进行限制。
本发明以2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)和1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)为单体，加入溶剂中，以碱为催化剂反应生成磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN。
单体2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)的制备
在250mL三口瓶中，加入13.8g(0.1mol)碳酸钾，200mL甲醇/H2O(体积比，5:1)溶液，冰水浴下搅拌，0℃下将三聚氯氰27.7g(0.15mol)分批投入反应体系，控制温度不高于30℃，TLC跟踪检测，直至反应原料消失，反应结束。将整个体系倾入200mL冰水中充分搅拌，有大量白色固体产生，过滤，大量水冲洗。真空40℃干燥，得白色粉末14.7g，产率81％。m.p.:88～90℃；1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ3.88(s,3H,CH3O)；13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ55.48,149.80(d,J＝10.74Hz),161.85.GC-MS:Calcd.For C4H3Cl2N3O:179.99,Found:179.96。
单体1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-10-膦杂菲-10氧化物)甲烷(Mb)的制备
在250mL三口瓶中投入21.6g(0.1mol)DOPO，16.3g(0.12mol)对羟基苯乙酮，56.4g(0.6mol)苯酚，0.5g(0.003mol)催化剂甲苯-4-磺酸，氮气保护下油浴升温120～180℃下反应，约0.5h体系变为淡黄色澄清，随着时间的进行逐步生成大量白色固体，TLC追踪实验，24h后反应原料对羟基苯乙酮消失，降温至60～100℃，减压蒸馏0.5h除去过量的苯酚，待降温至室温后向反应瓶中投入60mL无水乙醇，充分搅拌后过滤，滤饼依次用100mL 80℃热水洗涤，20mL乙醇洗涤，红外干燥得白色固体32.0g，产率87％。m.p.>260℃；1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ1.59(d,J＝17.3Hz,3H,CH3),8.15-6.44(m,16H,Ar-H),9.43(d,J＝26.6Hz,2H,OH)；13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ24.23,51.33,52.25,114.65(d,J＝21.2Hz),119.01,122.85,129.52,130.66,131.87,132.94,136.02,150.81,155.87,156.35.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ36.70；GC-MS:Calcd.For C26H21O4P:428.42,Found:428.06.Elemental Anal.:Calcd.For(C30H22N3O4)n:C,69.36；H,4.27；N,8.09；Found:C,68.91；H,4.70；N,8.07。
目标低聚物PTN的制备
实施例1
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入27.0g(0.15mol)Ma和100mL乙腈，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和14.0g(0.25mol)KOH的100mL H2O/乙腈(由50mL H2O和50mL乙腈组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体，(用于溶解Ma的极性组分占溶剂中所有极性组分体积的1/4-2/3，本实施例用于溶解Ma的乙腈为溶剂中乙腈总体积2/3)；
b.加热回流50-80℃白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，2h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于150mL乙酸乙酯中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为85％。
实施例2
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入18.0g(0.1mol)Ma和150mL丙酮，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和8.0g(0.2mol)NaOH的150mL H2O/丙酮(由50mL H2O和100mL丙酮组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，4h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL二氯甲烷中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为82％。
实施例3
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入36.0g(0.2mol)Ma和100mL甲苯，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和16.2g(0.3mol)甲醇钠的200mL H2O/甲苯(由100mL H2O和100mL甲苯组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，3h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL1,2-二氯乙烷中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为79％。
实施例4
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入27.0g(0.15mol)Ma和100mL 1,4-二氧六环，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和25.2g(0.3mol)乙醇钾的300mL H2O/1,4-二氧六环(由80mL H2O和220mL1,4-二氧六环组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，2.5h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL乙酸乙酯中，用饱和NaCl(aq)洗涤，干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为84％。
实施例5
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入18.0g(0.1mol)Ma和100mL 1,2-二氯乙烷，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和19.04g(0.28mol)乙醇钠的300mL H2O/1,2-二氯乙烷(由100mL H2O和200mL 1,2-二氯乙烷组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，4h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL乙酸乙酯/二氯甲烷处理溶剂(按体积1:1混合)中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为84％。
实施例6
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入36.0g(0.2mol)Ma和120mL四氢呋喃，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和22.4g(0.2mol)叔丁醇钾的240mL H2O/四氢呋喃(由120mL H2O和120mL四氢呋喃组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，3h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL乙酸乙酯/1,2-二氯甲烷处理溶液(按体积1:1混合)中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为80％。
实施例7
将上述制得单体Ma和Mb用于制备新型磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，具体步骤为：
a.在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中，投入21.6g(0.12mol)Ma和75mL丙酮，室温下搅拌，滴加溶有42.8g(0.1mol)Mb和5.6g(0.1mol)KOH、6g(0.15mol)NaOH的275mL H2O/丙酮(由50mL H2O和225mL丙酮组成)的混合溶液，随着滴加的进行反应体系由澄清逐步变白色浑浊，滴加完毕后反应体系澄清，搅拌杆上附着大量白色固体；
b.加热回流50-80℃,白色固体逐步变粘稠，利用薄层色谱TLC追踪反应，2h反应结束后停止加热；
c.反应结束后，趁热取出粘稠物，溶解于200mL乙酸乙酯/1,2-二氯甲烷处理溶液(按体积1:1混合)中，用饱和NaCl(aq)洗涤，无水Na2SO4干燥，脱溶，得白色目标低聚物PTN。产率约为81％。
将上述实施例中制得PTN经核磁共振测试得到：1H NMR[400MHz,DMSO-d6,ppm]:δ1.65(s,3H,CH3)；2.88(s,1H,CH2)；3.88(s,3H,CH3O),7.00-8.12(m,16H,Ar-H).13C NMR[100MHz,DMSO-d6,ppm]:δ24.11,52.57,53.47,55.47,119.02,120.72,121.16,123.47,124.32,125.56，128.08,129.75,130.88,132.15,133.81,136.12,137.09，140.24,150.07,150.72,172.81,173.47.31P NMR[162MHz,DMSO-d6,ppm]:δ35.40。
PTN的核磁结构鉴定谱图如图1和图2所示。
阻燃环氧固化物的制备
按表一所示阻燃环氧固化体系配方，将10.0g低聚物PTN添加到装有67.7g环氧树脂DGEBA的单口瓶中，120℃下熔融共混至体系澄清，油泵减压真空去除体系气泡。然后，向反应瓶中投入22.3g固化剂4’4二氨基二苯砜(DDS)和0.2g催化剂三苯基膦，待体系再次澄清后快速减压除气泡，并趁热迅速将混合固化物体系注入120℃下预热的模具中。最后，在常压下依条件120℃2h，150℃2h，180℃2h进行固化，固化结束后自然冷却，脱模，得阻燃环氧固化物PTN/DGEBA/DDS。
按表一所示，将PTN与APP、ATH复配分别制得了阻燃体系FR-1和FR-2，参照上述PTN/DGEBA/DDS的制备过程，分别制备了阻燃环氧固化物FR-1/DGEBA/DDS、FR-2/DGEBA/DDS。同时，制备了仅具有商业阻燃剂APP-ATH或DOPO的阻燃环氧固化物APP-ATH/DGEBA/DDS和DOPO/DGEBA/DDS。
表一 阻燃环氧固化物的组成(表中数据为质量，单位为g)
阻燃环氧固化物热性能测试一
高分子材料在受热过程中，表面材料主要发生热氧化行为，同时材料表面的燃烧行为亦主要体现为热氧化降解，但内部材料基质不与氧气相接触，主要发生的是无氧条件下的热降解。高分子材料在高温下热稳定性越好，残炭生成量越高，则越有利于提升其阻燃性能。因此，通过了解高分子材料在氮气和空气氛下的热降解和热氧化降解行为、残炭生成能力等有利于进一步解析材料的阻燃性能。
本测试采用热重分析(TGA)研究了低聚物PTN及复配阻燃剂FR(PTN、APP、ATH)阻燃环氧固化物的热性能，其中PTN/DGEBA/DDS、FR-1/DGEBA/DDS、FR-2/DGEBA/DDS及对照样APP-ATH/DGEBA/DDS、DOPO/DGEBA/DDS在氮气和空气氛下的TGA曲线分别如图3和图4所示。
由图3和图4可见，在氮气氛中，阻燃环氧固化物均具有显著高于非阻燃环氧固化物DGEBA/DDS的残炭生成量，由此表明，阻燃剂的引入有助于提升环氧固化物的残炭生成能力。在空气氛下，由PTN、APP和ATH复配阻燃的环氧固化物FR-1/DGEBA/DDS和FR-2/DGEBA/DDS呈现了显著高于单一无机阻燃环氧固化物APP-ATH/DGEBA/DDS和商业阻燃剂DOPO/DGEBA/DDS的残炭生成量。由此表明，本发明研制的PTN与APP、ATH复配构成的阻燃体系FR比商业化阻燃剂APP、ATH和DOPO更有利于在燃烧过程中形成具有隔热、隔氧保护性作用的炭层，从而达到阻燃目的。
阻燃环氧固化物阻燃性能测试二
本测试极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL 94)研究了低聚物PTN及复配阻燃剂FR
(PTN、APP、ATH)阻燃环氧固化物的热性能，其中PTN/DGEBA/DDS、FR-1/DGEBA/DDS、FR-2/DGEBA/DDS及对照样APP-ATH/DGEBA/DDS、DOPO/DGEBA/DDS的测试结果如表二所示。极限氧指数(LOI)测试方法,参考ASTMD 2863-97方法测试。垂直燃烧测试方法参考ASTM D3801方法。
阻燃性能测试结果表明：本发明研制的低聚物PTN可以显著提升环氧固化物的LOI值，降低了环氧固化物进行有焰燃烧的能力，提升了环氧固化物的阻燃性能，可将DGEBA/DDS由UL 94无级别提升到UL 94V-1级别，而且抑制了环氧固化物在燃烧过程中的滴落现象，呈现了明显优于商业无机阻燃剂APP和ATH的阻燃效果。当PTN与APP、ATH进行复复配制得阻燃环氧固化物FR-1/DGEBA/DDS和FR-2/DGEBA/DDS时，环氧固化物的LOI值得到进一步的提升，并皆可达UL 94最高阻燃级别V-0级，呈现了优异的阻燃性能。然而，商业有机磷阻燃剂DOPO虽能将环氧固化物的LOI值提升至32.6％，但仅能达UL 94V-1级。由此可见，本发明研制的PTN与APP、ATH复配构成的阻燃体系FR具有显著由于商业化阻燃剂APP、ATH、DOPO的阻燃性能。
表二 阻燃环氧固化物的阻燃性能测试结果
t1:the burning time after the first 10s-ignition；t2:the burning timeafter the second 10s-ignition.阻燃环氧固化物的锥形量热测试
在现实情况中，火灾的蔓延是通过可燃物的燃烧直接传递火焰，或通过燃烧过程中释放的强热辐射促使更大面积的可燃物发生燃烧行为。同时，燃烧过程中释放的大量浓烟是促使火灾中人员伤亡的重要因素。本发明采用锥形量热测试对PTN及PTN、APP、ATH复配阻燃环氧固化物在燃烧过程中的点燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、总热释放(THR)和总烟释放(TSR)，测试数据如表三所示。锥形量热的测试参照ISO 5660-2：2002标准，采用50kW/m2的热辐射功率。
表三 阻燃环氧固化物的锥形量热测试结果
TTI:time to ignition；PHRR:peak heat release rate；THR:total heatrelease；
TSR:total smoke release；
对比各阻燃环氧固化物的点燃时间(TTI)可得，在PTN/DGEBA/DDS材料表面施加50kW/m2的热辐射61s后被点燃，而DOPO/DGEBA/DDS仅需33s即可被点燃，可见PTN阻燃材料具有比DOPO阻燃材料更强的抗热辐射能力。PTN、APP、ATH、DOPO的引入均可以降低环氧固化物的最大热释放速率(PHRR)。其中，由PTN与APP、ATH复配阻燃的FR-1/DGEBA/DDS和FR-2/DGEBA/DDS的PHRR和THR值均显著低于APP-ATH/DGEBA/DDS和DOPO/DGEBA/DDS。由此可见，PTN与APP、ATH复配可以显著降低材料在燃烧过程中的热辐射能力，可有效降低燃烧中火灾蔓延的危险性。同时，在燃烧过程中，PTN/DGEBA/DDS的总烟释放(TSR)为3590.0m2/m2，显著低于DOPO/DGEBA/DDS的总烟释放3936.5m2/m2，PTN显示了比商业阻燃剂DOPO更优异的抑烟效果。当PTN与APP、ATH复配进行阻燃应用时，所得阻燃环氧固化物FR-1/DGEBA/DDS和FR-2/DGEBA/DDS的总烟释放量相较于APP-ATH/DGEBA/DDS和空白对照样DGEBA/DDS进一步降低。由此可见，PTN和APP、ATH进行复配所得FR是具有抑烟性能的优异阻燃剂。
阻燃环氧固化物的机械性能测试
优异的阻燃剂在提升材料阻燃性能的同时还应促使应用材料保持良好的机械性能，因此本发明选取常规的弯曲性能测试和冲击强度测试，对阻燃环氧固化物的机械性能进行了评价，测试结果如表四所示。
表四 阻燃环氧固化物的机械性能测试结果
σf:Flexural strength；αf:Izod impact strength
由表四可见，如仅由质量添加量为5wt％的无机阻燃剂APP和ATH阻燃的环氧固化物APP-ATH/DGEBA/DDS，相对于非阻燃环氧固化物DGEBA/DDS仅保持50％的弯曲强度和52％的冲击强度。而采用商业化阻燃剂DOPO阻燃的环氧固化物DOPO/DGEBA/DDS，相对于非阻燃环氧固化物DGEBA/DDS，其弯曲强度和冲击强度亦分别降至38％和26％。由此可见，APP、ATH和DOPO的添加均对材料的机械性能造成了较大程度的负面影响。然而，由本发明制备的阻燃低聚物PTN以质量添加量10wt％阻燃的环氧固化物PTN/DGEBA/DDS，相对于DGEBA/DDS，其弯曲强度和冲击强度分别提升了21％和41％。当PTN与APP、ATH复配进行阻燃应用时，依然能使环氧固化物保持较好的机械性能，如相对于DGEBA/DDS的弯曲强度和冲击强度，FR-1/DGEBA/DDS分别保持了116％和136％，FR-2/DGEBA/DDS分别保持了112％和81％。由此可见，本发明制备的低聚物PTN可以提升环氧固化物的机械强度，同时亦可降低由无机阻燃剂APP和ATH造成的机械性能负面影响。
Claims (10)
1.一种磷杂菲-三嗪双官能团低聚物，其特征在于，具有以下通式PTN所示的结构：
其中n为2-1000的整数。
2.一种如权利要求1所述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物的制备方法，其特征在于，以2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)和1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)为单体，加入溶剂中，以碱为催化剂反应生成磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN，所述2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)、1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)、碱的投料摩尔比为(1-2)：1：(2-3)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.将2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(Ma)溶于部分溶剂，滴加由剩余溶剂溶解1-甲基-1,1-二(4-羟基苯)-1-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲烷(Mb)、碱形成的混合液，滴加过程中保持搅拌；
b.加热回流至50-80℃，利用薄层色谱TLC追踪反应，2-4h反应结束后停止加热；
c.取出粘稠状反应产物，洗涤、干燥、脱溶得到磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述作为催化剂的碱为叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钾或乙醇钠中的一种或几种组合。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂由乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种作为有机组分与H2O以体积比(2-6)：1混合所得。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中将粘稠状反应产物溶于处理溶剂中，饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后脱溶得到磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN，所述处理溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的一种或几种组合。
7.权利要求1所述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物作为阻燃剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN添加至高分子材料中制得阻燃材料。
9.如权利要求7所述的应用，所述磷杂菲-三嗪双官能团低聚物PTN与聚磷酸铵和氢氧化铝进行复配，得到膨胀型阻燃剂。
10.如权利要求9所述的应用，所述膨胀型阻燃剂添加至高分子材料中制得阻燃材料。
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