CN104072759A - 一种p-n系膨胀反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种P-N系膨胀反应型阻燃剂对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦及其制备方法：（a）将对氨基苯甲酸溶液冰乙酸中；（b）向2-羧乙基苯基次磷酸溶液中加入三乙胺和步骤a获得的混合溶液，高速搅拌反应2h后，升温至80℃，反应4h，再经冷却、水解、抽滤、水洗、干燥得到的白色粉末即为P-N系膨胀反应型阻燃剂；本发明克服了一般阻燃剂产生有害气体，污染环境，发烟，影响机械性能等缺点，带有双羧端基，将有效阻燃成分键接到PA66主链上，起到本质阻燃的作用，具有无害、抑烟、高效、环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别是一种P-N系膨胀反应型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，合成纤维、橡胶、塑料等高分子材料越来越应用到各个领域中，尤其是工程塑料在国民经济和人民生活中起到更加重要的作用，然而，工程塑料是属于易燃或可燃的高分子材料，容易引发火灾等事故，为了解决工程塑料耐热、抑烟等问题，最有效的方法是引入阻燃剂，将易燃或可燃的高分子材料转化为难燃或不可燃材料，降低燃烧速率，延缓火焰的蔓延，控制火灾的发生。 根据阻燃剂的应用方式，可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，根据组成成分，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等，虽然阻燃剂提高了工程塑料的阻燃性能，但其本身具有一些缺陷，如：卤系阻燃剂于高温环境产生有害气体，污染环境，发烟，添加量大，影响机械性能等。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能；膨胀型阻燃剂一般是由“三源”：含有磷的“酸源”，含有碳的“碳源”以及含有氮的“气源”组成，但这种添加型的阻燃剂材料，虽然能起到阻燃的效果，但对材料的物理机械和加工性能影响较大，开发一种集“三源”为一体的阻燃剂，实现无害、抑烟、高效、环保的阻燃效果，一直是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，开发一种新型P-N系膨胀型反应性阻燃剂，具有优异的热稳定性，高效的成炭率，良好的抑烟效果及低毒等特征，符合环保等要求，本发明是这样实现的： 一种P-N系膨胀反应型阻燃剂，其结构式为：
。
一种如权利要求1所述P-N系膨胀反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将对氨基苯甲酸溶液冰乙酸中，形成混合溶液；
B）向2-羧乙基苯基次磷酸溶液中加入缚酸剂三乙胺，控制温度在5℃，加入步骤A获得的混合溶液，200rpm搅拌反应2h后，升温至80℃，继续以200rpm搅拌反应4h后结束反应；
C）将步骤b获得的反应产物冷却、水解、抽滤、干燥后得到的白色粉末，即为P-N系膨胀反应型阻燃剂；
其中，加入2-羧乙基苯基次磷酸与对氨基苯甲酸的摩尔比为0.1:0.2-0.21；
加入2-羧乙基苯基次磷酸与缚酸剂三乙胺的比例为摩尔比0.1：0.26；
所述冷却、水解、抽滤、干燥是指：将步骤b获得的反应产物自然冷却至室温，将冷却后的反应产物转移到盛有蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌使反应产物充分水解，得到白色絮状物；然后减压抽滤，取出滤饼反复水洗抽滤3-5次后，真空干燥，即得到白色粉末。
优选的，本发明中，所述2-羧乙基苯基次磷酸溶液是这样获得的：将丙烯酸加入烧瓶中，90℃下，常压恒压滴加苯基磷二氯，滴加完毕后，升温至110℃回流，200rpm搅拌反应4h，所得到的无色透明液体即为2-羧乙基苯基次磷酸溶液。
优选的，本发明中，加入苯基磷二氯与丙烯酸的摩尔比为0.1:0.13。
优选的，本发明中，滴加苯基磷二氯的时间为2h，滴加速率为1.0ml/min。
本发明基本反应原理为：
本发明与现有阻燃剂技术相比有以下优点：与一般工艺制备的阻燃剂相比较，对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦克服了一般阻燃剂产生有害气体，污染环境，发烟，添加量大，影响机械性能等缺点，具有无害、抑烟、高效、环保等优点，特别是其带有双羧端基，可参与PA66盐聚合，将有效阻燃成分键接到PA66主链上，起到本质阻燃的作用，具有很重要的应用价值。
对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦受热分解放出含N气体，能有效的稀释空气中的O2含量，减弱O2助燃作用， P受热转化为聚磷酸、聚偏磷酸等，能有效的促进炭化，生成致密的炭化层，具有良好的阻隔作用，可以阻止热交换，O2的传播，抑烟等，并可以防止熔滴滴落，制止火焰的蔓延。且该阻燃剂特有的P-N结构，具有协同阻燃效应。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的P-N系膨胀型反应性阻燃剂红外吸收光谱。
图2为本发明实施例1获得的P-N系膨胀型反应性阻燃剂核磁1H谱。
图3为本发明实施例1获得的P-N系膨胀型反应性阻燃剂13C谱。
图4为本发明实施例1所得P-N系膨胀型反应性阻燃剂热稳定性TG-DTG图谱。
具体实施方式
实施例1 制备P-N系膨胀型反应性阻燃剂
（a）在装有恒压低液漏斗、搅拌器和回流装置的250ml三口烧瓶中加入0.13mol丙烯酸，以200rpm的速率磁力搅拌并升温至90℃，此时常压恒压滴加0.1mol苯基磷二氯，滴加速率控制在1.0ml/min，滴加时间为2h；待滴加完毕，升温至110℃回流，持续以200rpm搅拌反应4h，待反应结束，溶液为无色透明液体即为2-羧乙基苯基次磷酸；
（b）将步骤a获得的2-羧乙基苯基次磷酸置于低温反应恒温浴中冷却至1℃，加入0.26mol三乙胺缚酸剂，升温至5℃，取0.2mol对氨基苯甲酸溶于冰乙酸中，加入到2-羧乙基苯基次磷酸和三乙胺的混合溶液中，以200rpm的速率磁力搅拌反应2h，然后升温至80℃，继续以200rpm的速率搅拌反应4h，结束反应；
（c）将步骤b获得的反应产物冷却、水解、抽滤、干燥后得到的白色粉末，即为P-N系膨胀反应型阻燃剂；
所述冷却、水解、抽滤、干燥是指：将步骤b获得的反应产物经自然冷却至室温后，转移到盛有蒸馏水的500ml烧杯中，用玻璃棒搅拌使产物充分水解，得到白色絮状物；然后减压抽滤，滤液为未完全反应的2-羧乙基苯基次磷酸和缚酸剂三乙胺混合水溶液，取出滤饼反复水洗抽滤3-5次后真空干燥，得到的白色粉末即为P-N系膨胀型反应性阻燃剂。
图1为实施例1获得P-N系膨胀型反应性阻燃剂红外吸收光谱， 从图1中特征峰分析可知：特征峰3306 cm-1为P-N-H伸缩振动，在2500-3000cm-1之间为羧羟基O-H伸缩振动，1426cm-1为羧羟基O-H弯曲振动，1674cm-1为羧羰基C=O和酰胺C=O伸缩振动， 1604cm-1为苯环C=C伸缩振动，1180cm-1为有机膦P=O伸缩振动，1316 cm-1为CH2中C-H弯曲振动，1265cm-1为芳胺C-N伸缩振动，1265cm-1、1017cm-1为苯环C-H面内弯曲振动，1525 cm-1和702 cm-1、771 cm-1为N-H弯曲振动，1122 cm-1为苯环C-H面内弯曲振动，858cm-1为苯基对二取代C-H面外弯曲振动。其中1180cm-1为有机膦P=O伸缩振动、1316 cm-1为CH2中C-H弯曲振动、1674cm-1酰胺C=O伸缩振动说明了DCPP和丙烯酸发生了亲电加成及重排反应生成中间体，再与对氨基苯甲酸发生酰胺化反应生成含P、N等有效阻燃成分的白色阻燃剂。
图2为本实施例获得的得P-N系膨胀型反应性阻燃剂核磁1H谱，从图中化学位移可以看出：δ(8-7.5ppm)为苯环氢，δ(10.2ppm)为羧羟基氢，δ(2.6ppm)为氨基氢，δ(2.1ppm)为-CH2-饱和氢。
图3为本实施例获得的得P-N系膨胀型反应性阻燃剂13C谱，从图中化学位移可以看出：δ(23ppm)为饱和-CH2-饱和碳，δ(116ppm) 、δ(124ppm)、 δ(130ppm)、 δ(143ppm)为苯环碳，δ(166ppm)、 δ(168ppm)为-C=O基碳。
由上述红外及核磁分析可以证明实施例1获得P-N系膨胀型反应性阻燃剂为对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦。
图4为本实施例所得P-N系膨胀型反应性阻燃剂热稳定性TG-DTG谱，其中A为TGA曲线，B为DTG曲线；在氮气的保护下，以20℃/min的升温速率测试了磷氮系膨胀型阻燃剂的热失重性能，从图4中可以看出，从室温以恒定的速率升温到250℃，质量几乎没有损失，说明阻燃剂在250℃以下耐热性能稳定，不会发生分解反应；当温度超过250℃时，阻燃剂开始分解，当温度达到275℃时，分解速率最大，从DTG同样可以看出阻燃剂在275℃时放热达最大值；这可能是阻燃剂中P-N键在此温度下接受大量热能而断裂，破坏了P-N膨胀体系；当温度继续升高，阻燃剂一直受热分解；从DTG曲线可以看出当温度升至375℃时，又一个小的放热峰出现，这可能是因为磷酸盐受热分解为无机磷酸引起的，而在550℃左右时的小峰是由含氮化合物分解放热引起的，温度达到600℃时阻燃剂残留物保有约40wt%，说明阻燃剂残炭量高，利于炭化。
用实施例1所制得的对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦阻燃剂几种主要元素及百分含量如表1：
表1 对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦元素含量表
| 组分 | C | N | P | H |
| 含量/% | 58.80 | 7.50 | 10.05 | 5.30 |
用实施例1所制得的对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦化学阻燃PA66，对其进行氧指数和垂直燃烧法测试，测试结果如表2.
表2 对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦化学阻燃PA66性能表
| 添加量/% | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 氧指数/% | 24.5 | 25.7 | 27.1 | 29.2 |
| 燃烧等级/V | V-2 | V-1 | V-1 | V-0 |
由以上数据可以看出，对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦化学阻燃PA66在氧指数和垂直燃烧法两个方面都达到了国家标准，取得了良好的阻燃效果，值得进一步推广应用。
实施例2：
在装有恒压低液漏斗、搅拌器和回流装置的250ml三口烧瓶中加入0.13mol丙烯酸，以200rpm的速率磁力搅拌并升温至90℃，此时恒压滴加0.1mol苯基磷二氯，滴加速率控制在1.0ml/min，滴加时间为2h；待滴加完毕，升温至110℃回流，以200rpm的速率持续搅拌反应4h，待反应结束，溶液为无色透明液体，即为2-羧乙基苯基次磷酸；
将上述产物置于低温反应恒温浴中冷却至1℃左右，加入0.26mol三乙胺缚酸剂，升温至5℃，取0.19mol对氨基苯甲酸溶于冰乙酸中，加入到2-羧乙基苯基次磷酸和三乙胺的混合溶液中，以200rpm的速率搅拌反应2h，然后升温至80℃，继续以200rpm的速率搅拌反应4h；待反应结束，将所得反应产物经冷却、水解、抽滤、干燥后得到白色粉末，即为P-N系膨胀型反应性阻燃剂对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦。
实施例3：
在装有恒压低液漏斗、搅拌器和回流装置的250ml三口烧瓶中加入0.13mol丙烯酸，以200rpm的速率磁力搅拌并升温至90℃，此时恒压滴加0.1mol苯基磷二氯，滴加速率控制在1.0ml/min，滴加时间为2h；待滴加完毕，升温至110℃回流，以200rpm的速率持续搅拌反应4h，待反应结束，溶液为无色透明液体，即为2-羧乙基苯基次磷酸。
将上述产物置于低温反应恒温浴中冷却至1℃左右，加入0.26mol三乙胺缚酸剂，升温至5℃，取0.21mol对氨基苯甲酸溶于冰乙酸中，加入到2-羧乙基苯基次磷酸和三乙胺的混合溶液中，以200rpm的速率搅拌反应2h，然后升温至80℃，继续以200rpm的速率搅拌反应4h；待反应结束，将所得反应产物经冷却、水解、抽滤、干燥后得到白色粉末，即为P-N系膨胀型反应性阻燃剂对-(羧苯基-氨基)-(羧苯基-酰胺乙基)苯基氧化膦。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种P-N系膨胀反应型阻燃剂，其结构式为：
2.一种如权利要求1所述P-N系膨胀反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将对氨基苯甲酸溶液冰乙酸中，形成混合溶液；
B)向2-羧乙基苯基次磷酸溶液中加入缚酸剂三乙胺，控制温度在5℃，加入步骤A获得的混合溶液，搅拌反应2h后，升温至80℃，继续搅拌反应4h后结束反应；
C)将步骤b获得的反应产物冷却、水解、抽滤、干燥得到的白色粉末，即为P-N系膨胀反应型阻燃剂；
其中，加入2-羧乙基苯基次磷酸与对氨基苯甲酸的摩尔比为0.1:0.2-0.21；
加入2-羧乙基苯基次磷酸与缚酸剂三乙胺的比例为摩尔比0.1：0.26。
3.根据权利要求2所述P-N系膨胀反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述2-羧乙基苯基次磷酸溶液是这样获得的：将丙烯酸加入烧瓶中，90℃下，常压恒压滴加苯基磷二氯，滴加完毕后，升温至110℃回流，200rpm搅拌反应4h，所得到的无色透明液体即为2-羧乙基苯基次磷酸溶液。
4.根据权利要求3所述P-N系膨胀反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，加入苯基磷二氯与丙烯酸的摩尔比为0.1:0.13。
5.根据权利要求2或3所述P-N系膨胀反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，滴加苯基磷二氯的时间为2h，滴加速率为1.0ml/min。
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