CN109880117A

CN109880117A - 一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109880117A
Application number: CN201910281160.0A
Authority: CN
Inventors: 戴鹏; 罗振扬; 李本刚; 顾晓利; 罗艳龙
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂的制备技术领域。该阻燃剂的制备方法为先将木质素、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和缚酸剂溶解于溶剂中，然后加入氯化剂，在保护气保护、‑5～35℃条件下反应10～16h，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干得到所述木质素基阻燃剂。本发明利用木质素结构上的酚羟基和醇羟基，与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物发生亲核取代反应，获得木质素基含磷阻燃剂，制得的阻燃剂的热稳定性好，应用于环氧树脂、聚丙烯或聚乳酸中能够起到良好的阻燃作用。

Description

一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂的制备技术领域，具体地说，涉及一种木质素基阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料因其在机械性能和可加工性方面的优异性能而在工业与日常生活领域中得到广泛应用，但是高分子材料在高温下易分解、燃烧甚至会发生熔融滴落现象威胁其它可燃物体，燃烧还易产生有毒气体极大危害人们身体健康，因此需要进行阻燃处理，最简单方便的方式就是添加阻燃剂。其中，含磷阻燃剂因其环境友好性而受到广泛关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种阻燃效果较好的含磷阻燃剂，主要应用于环氧树脂，但是其成本较高，而且在300℃左右分解，存在耐热性较差的缺点，需要对其进一步改性。

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素主要的醚键在碱性条件下会断裂，发生碎片化，大量的溶解于碱溶液中，因此，可通过在碱性条件下引入磷和氮元素的改性方法提高其阻燃性；同时，木质素具有良好的热稳定性，其芳香族化学结构分解后有较高的残炭率，其超强的成炭能力使其可作为炭源应用于膨胀型阻燃体系。因此，可考虑将木质素与DOPO结合成为新型阻燃剂。

公开日为2017年10月13日的中国专利201710437107.6公开了一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法，该阻燃剂由木质素、异氰酸酯、DOPO制备得到，具体制备方法为：先将木质素、异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在一定温度下反应，再与DOPO在一定温度下反应，然后干燥、粉碎即可。该阻燃剂利用木质素上的羟基与异氰酸酯反应，同时该阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；木质素及DOPO中含有的苯环结构可以增强材料的力学性能。该发明还提供了一种阻燃聚氨酯的制备方法，该方法是将多元醇与异氰酸酯在一定温度下反应至体系粘稠，加入上述含磷木质素基阻燃剂和其他助剂，然后进行热固化成型。显然，该阻燃剂仅专用于聚氨酯的阻燃改性，并不适用于其它复合材料的阻燃。

发明内容

针对现有技术的木质素阻燃剂存在种类少、适用范围小的问题，本发明的目的之一在于提供一种不局限于聚氨酯阻燃的木质素基阻燃剂，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的制备方法，本发明还有一目的是提供该阻燃剂的应用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明涉及一种木质素基阻燃剂的制备方法，首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行氯化，然后与木质素结构上的酚羟基和/或醇羟基进行亲核取代反应，得到木质素基阻燃剂。

进一步地，先将木质素、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和缚酸剂溶解于溶剂中，然后加入氯化剂，在保护气保护、-5～35℃条件下反应10～16h，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干得到所述木质素基阻燃剂。

更进一步地，木质素和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:(1～2)。

更进一步地，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、缚酸剂和氯化剂的摩尔比为1:1:1。

更进一步地，所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。

更进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环。

进一步地，氯化剂为四氯化碳、磺酰氯或三氯异氰尿酸。

更进一步地，反应完毕后向反应液中添加2～5倍溶剂体积的水，然后再进行过滤。

本发明还涉及前述方法制备得到的木质素基阻燃剂。

本发明还涉及前述木质素基阻燃剂在高分子材料中的应用，尤其是在环氧树脂中的应用。

相比于现有技术，本发明利用木质素结构上的酚羟基和醇羟基，与DOPO发生亲核取代反应，获得木质素基含磷阻燃剂，制得的阻燃剂的热稳定性好，应用于高分子材料如环氧树脂、聚丙烯或聚乳酸中能够起到良好的阻燃作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下各实施例中所采用木质素是从玉米芯制备功能糖后残渣中提取得到的。

实施例1

将50g木质素、58g DOPO和27.5g三乙胺溶解于500mL DMF中，通入氮气保护，0℃下缓慢滴加42g四氯化碳(CCl₄)至反应液中，滴加完成后在10℃条件下反应10小时，向反应液中添加1700mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到木质素基阻燃剂。

实施例2

将45g木质素、48g DOPO和15.2g咪唑溶解于320mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，氮气保护，5℃下缓慢滴加38g CCl₄至反应液中，滴加完成后在25℃条件下反应11小时，向反应液中添加800mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到木质素基阻燃剂。

实施例3

将50g木质素、66g DOPO和31g三乙胺溶解于500mL DMF中，氮气保护，15℃下缓慢滴加42g SO₂Cl₂至反应液中，滴加完成后在15℃条件下反应16小时，向反应液中添加1800mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到木质素基阻燃剂。

实施例4

将38g木质素、40g DOPO和19g三乙胺溶解于400mL DMF中，再将43g三氯异氰尿酸(TCCA)溶解至100mL DMF中，氮气保护，-2℃下缓慢滴加TCCA的DMF溶液至反应液中，滴加完成后在25℃条件下反应12小时，向反应液中添加1800mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到木质素基阻燃剂。

实施例5

将40g木质素、60g DOPO和29g三乙胺溶解于400mL二氧六环中，氮气保护，10℃下缓慢滴加43g CCl₄至反应液中，滴加完成后在25℃条件下反应10小时，向反应液中添加1100mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到木质素基阻燃剂。

对上述各实施例制备的木质素阻燃剂进行热重分析，分析条件为：空气氛，升温速率20℃/min，常温至800℃，考察所制备阻燃剂的热稳定性，结果见表1，可以看出，相较于纯木质素，改性后的木质素阻燃剂的最大分解温度升高，可见木质素已成功被功能化，热稳定性得到明显提升。

表1各实施例所得阻燃剂的热重分析结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	木质素
							最大分解温度(℃)	407.6	405.9	414.5	411.2	402.3	380.4

将以上各实施例制备得到的木质素阻燃剂应用于环氧树脂(购自南通星辰合成材料有限公司，牌号014R)，按照质量分数10％称取木质素阻燃剂加入环氧树脂中并搅拌1h，以环氧树脂与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)的质量比为5:1加入DDM并均匀混合，倒入模具并置于烘箱中，100℃下固化2h，然后150℃固化2h，固化结束后，所有样品冷却到室温，脱模，得到环氧复合材料，然后进行燃烧试验。

试验方法为：

根据ASTM D 3801-2006，在垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧试验，测试尺寸为100×15×3mm的环氧复合材料的可燃性；

根据ASTM D 2863，在氧指数分析仪上进行环氧复合材料的极限氧指数(LOI)测试，样品尺寸为100×15×3mm。

试验结果见表2。

UL 94标准是美国保险商实验所制定的关于材料燃烧性能的实验方法标准，用于评价材料被点燃后熄灭的能力。其中规定，塑料阻燃等级由HB、V-2、V-1向V-0逐级递增，具体为：

HB：要求对于3～13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min，或者在100mm的标志前熄灭。

V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉下。

V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉下。

V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉下。

表2各实施例所得阻燃剂的燃烧试验结果

项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

木质素

氧指数

27.2

27.4

27.3

27.5

27.4

23.3

UL-94等级

V-2

—

由表2可以看出，加入木质素阻燃剂的环氧树脂的氧指数显著提高，通过UL-94等级测试也显示出该阻燃剂具有较好的阻燃效果。

Claims

1.一种木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行氯化，然后与木质素结构上的酚羟基和/或醇羟基进行亲核取代反应，得到木质素基阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，先将木质素、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和缚酸剂溶解于溶剂中，然后加入氯化剂，在保护气保护、-5～35℃条件下反应10～16h，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干得到所述木质素基阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，木质素和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:(1～2)。

4.根据权利要求2所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、缚酸剂和氯化剂的摩尔比为1:1:1。

5.根据权利要求2或4所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。

6.根据权利要求2所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环。

7.根据权利要求1、2或4中任一项所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，氯化剂为四氯化碳、磺酰氯或三氯异氰尿酸。

8.根据权利要求2所述的木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，反应完毕后向反应液中添加2～5倍溶剂体积的水，然后再进行过滤。

9.权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的木质素基阻燃剂。

10.权利要求9所述的木质素基阻燃剂在高分子材料中的应用，尤其是在环氧树脂中的应用。