CN117141062A - 一种阻燃型覆铜板及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种阻燃型覆铜板及其制备工艺。具体提出如下方案：步骤一：将卤代丙烯酸酯和羧基硫代化合物通过RAFT法聚合后，经硼氢化钠处理；再在紫外辐照下进行点击反应，得到产物A；最后将其接枝到线性酚醛树脂上，得到含氟酚醛树脂；步骤二：用将具有阻燃作用的原料接枝到碱性木质素上，再将改性木质素接枝到双酚A型环氧树脂上，得到阻燃型环氧树脂；步骤三：将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂、丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁混合均匀，得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆到玻璃纤维布上，经干燥制成半固化片，最后制成阻燃型覆铜板。

Description

一种阻燃型覆铜板及其制备工艺
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种阻燃型覆铜板及其制备工艺。
背景技术
覆铜板全称覆铜板层压板，是由玻璃纤维布浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品，广泛应用于电视机、收音机、计算机等领域。
覆铜板为电子信息工业的基础材料，常常会因为阻燃性不高，导致覆铜板引起失火，损害物件，所以其阻燃性显得尤为重要。覆铜板常用阻燃剂为卤素阻燃剂，但仅仅是卤素阻燃剂对于阻燃性能的改善已达不到现在的科技水平要求；所以现在覆铜板树脂胶液配制会选择卤素阻燃剂和与磷系阻燃剂联合使用，协同增强覆铜板阻燃性以及热稳定性。
为了适应生产需要，本发明将制备一种阻燃型覆铜板，其具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型覆铜板及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
步骤一：将卤代丙烯酸酯和羧基硫代化合物通过RAFT法聚合后，经硼氢化钠处理；再在紫外辐照下进行点击反应，得到产物A，最后将其接枝到线性酚醛树脂上，得到含氟酚醛树脂；
进一步的，所述含氟酚醛树脂的制备方法为：(1)将卤代丙烯酸酯、羧基硫代化合物、偶氮二异丁腈按照一定比例加入到装有足量1，4-二氧六环反应容器内，磁力搅拌10～20min使其溶解，在氮气环境下，加热至70～90℃，反应3～6h后，待反应体系自然冷却至室温后，加入硼氢化钠搅拌反应6～24h，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入马来酰亚胺、光引发剂，经超声分散5～15min，使用365nm的紫外光照射反应30～60min后，结束反应，向反应液中持续加入正己烷，便会出现沉淀物，直至不出现沉淀为止，最后经过滤、洗涤、干燥，得到产物A；
(3)将产物A、线性酚醛树脂和15wt％的硫酸混合搅拌均匀后，升温至100～200℃，回流反应6～12h，结束反应，待反应体系自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟酚醛树脂。
进一步的，所述卤代丙烯酸酯包括但不限于五氟苯基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯和2,4,6-三溴苯丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
进一步的，所述卤代丙烯酸酯化合物为五氟苯基丙烯酸酯。
进一步的，所述羧基硫代化合物包括但不限于2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种。
进一步的，所述羧基硫代化合物为2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸。
进一步的，所述五氟苯基丙烯酸酯、2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸和偶氮二异丁腈三者的质量比为1:1:(0.08～0.2)。
进一步的，所述硼氢化钠的加入量为2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸质量的16％。
进一步的，所述马来酰亚胺和2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸两者的质量比为0.41:1；所述光引发剂加入量为马来酰亚胺质量的1～5％。
进一步的，所述产物A、线性酚醛树脂和15wt％硫酸三者的质量比为(1～1.2):1:(0.03～0.08)。
步骤二：用9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯接枝改性碱性木质素，得到改性木质素；再将改性木质素接枝到双酚A型环氧树脂上，得到阻燃型环氧树脂。
进一步的，所述将9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯溶于足量甲苯，配制溶液，再将碱性木质素加入到溶液中，经超声分散30～60min，升温至90～110℃，以200～400r/min的转速进行搅拌，搅拌反应6～12h，结束反应，待其自然冷却至室温，最后经过滤、洗涤、干燥得到改性木质素。
进一步的，所述阻燃型环氧树脂的制备方法为：将改性木质素、混合溶剂加入到反应容器内，加热至加热至180～220℃，搅拌反应1～3h；调节温度至70～90℃，将双酚A型环氧树脂加入到反应容器内，再加入20wt％的氢氧化钠溶液做催化剂，反应3～6h后，减压蒸馏回收反应体系中的水，得到阻燃型环氧树脂。
进一步的，所述碱木质素包括但不限于木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草碱木质素、芦苇碱木质素、蔗糖渣碱木素中的一种或多种组合物。
进一步的，所述碱性木质素、9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯三者的质量比为(1.5～2):1:1。
进一步的，所述改性木质素加入量为双酚A型环氧树脂质量的20～30％，所述混合溶剂加入量为双酚A型环氧树脂质量的20～30％。
进一步的，所述混合溶剂为双酚A型环氧树脂和醇类有机溶剂的混合溶剂，其中双酚A型环氧树脂和有机溶剂的体积比1:2，其中有机溶剂包括但不限于丁酮、丙酮、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合物。
进一步的，所述氢氧化钠的加入量为改性木质素质量的5～10％。
步骤三：将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂、丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁混合均匀，得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆到玻璃纤维布上，经干燥制成半固化片，将铜箔覆于半固化片双面，经热压制成阻燃型覆铜板。
进一步的，所述改性氢氧化镁的制备方法为：将氢氧化镁、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合均匀，升温至70～90℃，反应1～3h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁。
进一步的，所述氢氧化镁和十二烷基苯磺酸钠和去离子水三者的质量比为7:3:3。
进一步的，所述步骤三的具体过程为：(1)将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂混合后，加热至50～80℃，再加入丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁搅拌5～10min，得到树脂胶液；(2)用浸渍胶液法将若干张玻璃纤维布浸入树脂胶液中5～10min后，在烘箱中以100～130℃烘烤20～40min，得到若干张半固化片；(3)将若干张半固化片叠加到一起，铜箔覆于其两面，以10～18MPa的压力，在200～220℃下热压3～5h，得到阻燃型覆铜板。
进一步的，所述树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂40～50份、阻燃型环氧树脂25～35份、改性氢氧化镁20～30份、丁酮50～80份、固化剂5～10份、固化促进剂0.05～0.2份。
进一步的，所述固化剂包括但不限于三乙醇胺固化剂、异氰酸酯固化剂、酸酐类固化剂和磷铵类固化剂中的一种或多种组合。
进一步的，所述固化促进剂包括但不限于2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过RAFT反应和点击反应结合制备了一种含氟和带有酰亚胺基的化合物，其具有良好的阻燃性能，并将其接枝到了酚醛树脂上，赋予酚醛树脂良好的阻燃性能；发明中将9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯先接枝到了具有阻燃作用的碱性木质素上，再接枝到环氧树脂上，其中9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物也是一种高效阻燃剂，能够极大幅度的改善环氧树脂的阻燃性能，而4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯具有吡啶基团也能够提供一定的阻燃性能，其次由于酯基的存在，也能够促进了阻燃型环氧树脂和含氟酚醛树脂的相容性；且由于酚醛-环氧体系，树脂胶液也会赋予极好的韧性，同时在树脂胶液中加入了改性氢氧化镁，进一步改善树脂阻燃性能的同时，还能使其能够在树脂胶液中形成“海岛结构”，进一步增韧，改善树脂性能；最后本发明联合使用氟系阻燃、氮磷协同、无机填料阻燃，极大的改善了树脂胶液的阻燃性能，最终得到了一种性能优异的阻燃型覆铜板。
(1)本发明中选择了五氟苯基丙烯酸酯和2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸进行RAFT聚合，再通过还原剂作用使得硫键变为巯基后，在紫外辐照下与马来亚酰胺进行点击反应，最后将得到的产物与线性酚醛树脂接枝，对线性酚醛树脂进行了改性。其中产物中具有大量的氟和酰亚胺基，能够赋予线性酚醛树脂极好的阻燃性能，结合苯环结构，能够使得改性后的含氟酚醛树脂具有更高效的阻燃性和热稳定性；
(2)本发明中对碱性木质素进行了接枝改性，碱性木质素常作为一种阻燃添加剂，其在热解后可以在燃烧物表面产生一层木炭，阻止氧气、热量的扩散；利用其表面还有丰富的活性基团，在其表面接枝9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯，再将产物接枝到环氧树脂上，赋予环氧树脂高效的阻燃性能；
(3)本发明中联合氟系阻燃、氮磷协同阻燃以及填料阻燃，三者进一步协同，极大的赋予树脂胶液优异的阻燃性能，且树脂胶液为酚醛-环氧树脂体系，在赋予阻燃性能的同时，还可以使得树脂具有良好的韧性，结合填料在树脂胶液中产生的“海岛结构”，使得树脂胶液具有高阻燃性能的同时，还赋予良好的韧性性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，五氟苯基丙烯酸酯的纯度为99％，CAS号：153614-61-0，货号：J03262020001(上海金锦乐实业有限公司)，2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸纯度为99％，CAS号：480436-46-2(郑州阿尔法化工有限公司)，偶氮二异丁腈的纯度为99％(河南天孚化工有限公司)，1，4-二氧六环的纯度为99％(河南天孚化工有限公司)，硼氢化钠的纯度为99％(南京试剂股份有限公司)，马来酰亚胺的纯度为98％，CAS号：541-59-3，货号：S48137(上海源叶生物科技有限公司)，光引发剂的纯度为98％，CAS号606-28-0(武汉鑫伟烨化工有限公司)，线性酚醛树脂的纯度为99％，CAS号：65733-76-8(湖北万得化工有限公司)，双酚A型环氧树脂纯度为99％，型号：E-12(604)，货号：0002(武汉普洛夫生物科技有限公司)，正己烷的纯度为99％(山东彦硕化工有限公司)，硫酸的浓度为15wt％(南京试剂股份有限公司)，9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物的纯度为98％，货号：35948-25-5(河南威梯希化工科技有限公司)，4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯的纯度为99％，CAS号：571188-59-5，货号：54(山东铂源药业股份有限公司)，甲苯纯度99.99％(南京试剂股份有限公司)，碱性木质素的纯度为BR级，货号：S19288(上海源叶生物科技有限公司)，丁酮的纯度为99％(南京试剂股份有限公司)，氢氧化钠的纯度为99％(廊坊乾耀化学试剂有限公司)，氢氧化镁的纯度为99.9％，型号：YC-QM30，粒径30～50nm(上海盈承新材料有限公司)，十二烷基苯磺酸钠的纯度为99％(盼得(上海)国际贸易有限公司)，三乙醇胺的纯度为99％(河北陌槿生物科技有限公司)，2-甲基咪唑的纯度为97％，CAS号：693-98-1，货号：S25048(上海源叶生物科技有限公司)。
实施例1：一种阻燃型覆铜板的制备工艺：
步骤一：制备含氟酚醛树脂：(1)将15份五氟苯基丙烯酸酯、15份2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸、1.8份偶氮二异丁腈加入到装有50份1，4-二氧六环反应容器内，磁力搅拌10min使其溶解，在氮气环境下，加热至80℃，反应3h后，待反应体系自然冷却至室温后，加入2.4份硼氢化钠搅拌反应12h，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入6.15份马来酰亚胺、0.185份光引发剂，经超声分散10min，使用365nm的紫外光照射反应50min后，结束反应；向反应液中持续加入正己烷，便会出现沉淀物，直至不出现沉淀为止，最后经过滤、洗涤、干燥，得到34.18份产物A；
(3)将30份产物A、30份线性酚醛树脂和10份15wt％的硫酸混合搅拌均匀后，升温至130℃，回流反应10h，结束反应，待反应体系自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟酚醛树脂。
步骤二：制备阻燃型环氧树脂：(1)将5份9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和5份4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯溶于20份甲苯，配制溶液，再将8份碱性木质素加入到溶液中，经超声分散60min，升温至90℃，以300r/min的转速进行搅拌，搅拌反应12h，结束反应，待其自然冷却至室温，最后经过滤、洗涤、干燥得到17.53份改性木质素；
(2)将9份改性木质素、9份混合溶剂(双酚A型环氧树脂和丁酮体积比1:2)加入到反应容器内，加热至加热至200℃，搅拌反应2h；调节温度至80℃，将35份双酚A型环氧树脂加入到反应容器内，再加入3.6份20wt％的氢氧化钠溶液做催化剂，反应4h后，减压蒸馏回收反应体系中的水，得到阻燃型环氧树脂。
步骤三：(1)将30份氢氧化镁、12.85份十二烷基苯磺酸钠和12.85份去离子水混合均匀，升温至70℃，反应2h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；
(2)将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂混合后，加热至60℃，再加入丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁搅拌10min，得到树脂胶液；用浸渍胶液法将10张玻璃纤维布浸入树脂胶液中10min后，在烘箱中以120℃烘烤30min，得到10张半固化片；将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆在其两面，以15MPa的压力，在200℃下热压4h，得到阻燃型覆铜板。
树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂45份、阻燃型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份。
实施例2：一种阻燃型覆铜板的制备工艺：
步骤一：制备含氟酚醛树脂：(1)将15份五氟苯基丙烯酸酯、15份2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸、1.2份偶氮二异丁腈加入到装有50份1，4-二氧六环反应容器内，磁力搅拌10min使其溶解，在氮气环境下，加热至70℃，反应3h后，待反应体系自然冷却至室温后，加入2.4份硼氢化钠搅拌反应6h，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入6.15份马来酰亚胺、0.06份光引发剂，经超声分散10min，使用365nm的紫外光照射反应30min后，结束反应；向反应液中持续加入正己烷，便会出现沉淀物，直至不出现沉淀为止，最后经过滤、洗涤、干燥，得到32.89份产物A；
(3)将30份产物A、30份线性酚醛树脂和6份15wt％的硫酸混合搅拌均匀后，升温至100℃，回流反应6h，结束反应，待反应体系自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟酚醛树脂。
步骤二：制备阻燃型环氧树脂：(1)将5份9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和5份4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯溶于20份甲苯，配制溶液，再将8份碱性木质素加入到溶液中，经超声分散30min，升温至90℃，以200r/min的转速进行搅拌，搅拌反应6h，结束反应，待其自然冷却至室温，最后经过滤、洗涤、干燥得到17.13份改性木质素；
(2)将7份改性木质素、7份混合溶剂(双酚A型环氧树脂和丁酮体积比1:2)加入到反应容器内，加热至加热至180℃，搅拌反应1h；调节温度至70℃，将35份双酚A型环氧树脂加入到反应容器内，再加入1.75份20wt％的氢氧化钠溶液做催化剂，反应3h后，减压蒸馏回收反应体系中的水，得到阻燃型环氧树脂。
步骤三：(1)将30份氢氧化镁和12.85份十二烷基苯磺酸钠和12.85份去离子水混合均匀，升温至70℃，反应1h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；
(2)将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂混合后，加热至50℃，再加入丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁搅拌5min，得到树脂胶液；用浸渍胶液法将10张玻璃纤维布浸入树脂胶液中5min后，在烘箱中以100℃烘烤20min，得到10张半固化片；将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆在其两面，以10MPa的压力，在200℃下热压3h，得到阻燃型覆铜板。
树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂45份、阻燃型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份。
实施例3：一种阻燃型覆铜板的制备工艺：
步骤一：制备含氟酚醛树脂：(1)将15份五氟苯基丙烯酸酯、15份2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸、3份偶氮二异丁腈加入到装有50份1，4-二氧六环反应容器内，磁力搅拌10min使其溶解，在氮气环境下，加热至90℃，反应6h后，待反应体系自然冷却至室温后，加入2.4份硼氢化钠搅拌反应24h，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入6.15份马来酰亚胺、0.31份光引发剂，经超声分散15min，使用365nm的紫外光照射反应60min后，结束反应；向反应液中持续加入正己烷，便会出现沉淀物，直至不出现沉淀为止，最后经过滤、洗涤、干燥，得到35.89份产物A；
(3)将35份产物A、30份线性酚醛树脂和16份15wt％的硫酸混合搅拌均匀后，升温至200℃，回流反应12h，结束反应，待反应体系自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟酚醛树脂。
步骤二：制备阻燃型环氧树脂：(1)将5份9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和5份4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯溶于20份甲苯，配制溶液，再将10份碱性木质素加入到溶液中，经超声分散60min，升温至110℃，以400r/min的转速进行搅拌，搅拌反应12h，结束反应，待其自然冷却至室温，最后经过滤、洗涤、干燥得到19.13份改性木质素；
(2)将10.5份改性木质素、10.5份混合溶剂(双酚A型环氧树脂和丁酮体积比1:2)加入到反应容器内，加热至加热至220℃，搅拌反应3h；调节温度至90℃，将35份双酚A型环氧树脂加入到反应容器内，再加入5.25份20wt％的氢氧化钠溶液做催化剂，反应6h后，减压蒸馏回收反应体系中的水，得到阻燃型环氧树脂。
步骤三：(1)将30份氢氧化镁和12.85份十二烷基苯磺酸钠和12.85份去离子水混合均匀，升温至90℃，反应3h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；
(2)将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂混合后，加热至80℃，再加入丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁搅拌10min，得到树脂胶液；用浸渍胶液法将10张玻璃纤维布浸入树脂胶液中10min后，在烘箱中以130℃烘烤40min，得到10张半固化片；将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆在其两面，以18MPa的压力，在220℃下热压5h，得到阻燃型覆铜板。
树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂45份、阻燃型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份。
对比例1：树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂40份、阻燃型环氧树脂25份、改性氢氧化镁20份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份；其它同实施例1；
对比例2：树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂50份、阻燃型环氧树脂35份、改性氢氧化镁30份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份；其它同实施例1；
对比例3：不对线性酚醛树脂进行接枝改性；树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：酚醛树脂45份、阻燃型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份；其它同实施例1；
对比例4：不对双酚A型环氧树脂进行接枝改性；树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂45份、双酚A型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份；其它同实施例1；
对比例5：不对线性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂进行接枝改性；树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：酚醛树脂45份、双酚A型环氧树脂32份、改性氢氧化镁23份、丁酮68份、三乙醇胺6份、2-甲基咪唑0.1份；其它同实施例1。
性能测试：对实施例1～3和对比例1～3制备得到的阻燃型覆铜板进行性能测试；根据GB/T 2406-80的标准对制备得到的阻燃型覆铜板阻燃性能，根据GB/T 9341-2008的标准对覆铜板进行弯曲性能测试。具体数据如下表所示：
实例 极限氧指数(％) 阻燃等级 弯曲强度(MPa)
实施例1 35.1 V0 228.1
实施例2 32.2 V0 217.1
实施例3 33.1 V0 222.3
对比例1 31.2 V0 208.2
对比例2 33.3 V0 200.2
对比例3 27.6 V1 208.8
对比例4 25.5 V0 206.2
对比例5 21.3 V2 160.8
结果分析：从上表可以看出，本发明制备的阻燃型覆铜板具有良好的阻燃性能和韧性，对比实施例1和对比例3～5可以看出，对酚醛树脂和环氧树脂的接枝改性，能够很大程度的改善树脂的阻燃性能，且对比实施例1和对比例5，树脂在韧性上也有大幅度增长，最终本发明制备了一种具有良好韧性的阻燃型覆铜板。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将卤代丙烯酸酯和羧基硫代化合物通过RAFT法聚合后，经硼氢化钠处理；再在紫外辐照下进行点击反应，得到产物A；最后将其接枝到线性酚醛树脂上，得到含氟酚醛树脂；
步骤二：用9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯对碱性木质素接枝改性，得到改性木质素；再将改性木质素接枝到双酚A型环氧树脂上，得到阻燃型环氧树脂；
步骤三：将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂、丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁混合均匀，得到树脂胶液；将树脂胶液涂覆到玻璃纤维布上，经干燥制成半固化片，将铜箔覆于半固化片双面，经热压制成阻燃型覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述含氟酚醛树脂的制备方法为：
(1)将卤代丙烯酸酯、羧基硫代化合物、偶氮二异丁腈按照一定比例加入1，4-二氧六环中，磁力搅拌10～20min使其溶解，在氮气环境下，加热至70～90℃，反应3～6h后，待反应体系自然冷却至室温后，加入还原剂搅拌反应6～24h，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入马来酰亚胺、光引发剂，经超声分散5～15min，使用365nm的紫外光照射反应30～60min后，结束反应，向反应液中加入正己烷，使沉淀析出，最后经过滤、洗涤、干燥，得到产物A；
(3)将产物A、线性酚醛树脂和15wt％的硫酸混合搅拌均匀后，升温至100～200℃，回流反应6～12h，结束反应，待反应体系自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述卤代丙烯酸酯化合物为五氟苯基丙烯酸酯；所述羧基硫代化合物为2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸；所述五氟苯基丙烯酸酯、2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸和偶氮二异丁腈三者的质量比为1:1:(0.08～0.2)；所述硼氢化钠的加入量为2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸质量的16％；所述马来酰亚胺和2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸两者的质量比为0.41:1；所述光引发剂加入量为2-{[(丁基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸质量的0.4～2％；所述产物A、线性酚醛树脂和15wt％硫酸三者的质量比为(1～1.2):1:(0.03～0.08)。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述改性木质素的制备方法为：将9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯与甲苯配制成溶液，再将碱性木质素加入到溶液中，经超声分散30～60min，升温至90～110℃，以200～400r/min的转速进行搅拌，搅拌反应6～12h，结束反应，待其自然冷却至室温，最后经过滤、洗涤、干燥得到改性木质素。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述阻燃型环氧树脂的制备方法为：将改性木质素、混合溶剂加入到反应容器内，加热至加热至180～220℃，搅拌反应1～3h；调节温度至70～90℃，将双酚A型环氧树脂加入到反应容器内，再加入20wt％的氢氧化钠溶液做催化剂，反应3～6h后，减压蒸馏回收反应体系中的水，得到阻燃型环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述碱性木质素、9-10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物和4-(6-氨基-3-吡啶基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯三者的质量比为(1.5～2):1:1。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述改性木质素加入量为双酚A型环氧树脂质量的20～30％；所述混合溶剂加入量为双酚A型环氧树脂质量的20～30％；所述混合溶剂为双酚A型环氧树脂和醇类有机溶剂的混合溶剂，其中双酚A型环氧树脂和有机溶剂的体积比1:2，其中有机溶剂包括但不限于丁酮、丙酮、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合物；所述氢氧化钠的加入量为改性木质素质量的5～10％。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述步骤三的具体过程为：
(1)将含氟酚醛树脂、阻燃型环氧树脂混合后，加热至50～80℃，再加入丁酮、固化剂、固化促进剂、改性氢氧化镁搅拌5～10min，得到树脂胶液；
(2)用浸渍胶液法将若干张玻璃纤维布浸入树脂胶液中5～10min后，在烘箱中以100～130℃烘烤20～40min，得到半固化片；
(3)将半固化片叠加到一起，铜箔覆于其两面，以10～18MPa的压力，在200～220℃下热压3～5h，得到阻燃型覆铜板。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺，其特征在于：所述树脂胶液包括以下组分，按质量份数计：含氟酚醛树脂40～50份、阻燃型环氧树脂25～35份、改性氢氧化镁20～30份、丁酮50～80份、固化剂5～10份、固化促进剂0.05～0.2份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种阻燃型覆铜板的制备工艺制备得到的一种阻燃型覆铜板。
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