CN103483513A - 一种含氟高分子表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，将引发剂、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、链转移剂和1,4-二氧六环，在氩气保护下，于60-90℃反应2-8h，得到聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯；然后加入引发剂、丙烯酸六氟丁酯和1,4-二氧六环，在氩气保护下，于65-95℃反应2-8h，并在正己烷中沉淀，干燥后即得到含氟高分子表面活性剂，本发明采用RAFT聚合技术，所制备的含氟高分子表面活性剂包含着与含氟单体结构相似的含氟单元，具有分子量分布窄、结构可调、低临界胶束浓度、乳化性好、起泡性差等特点，在乳液聚合中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，特别涉及一种氟高分子表面活性剂的制备方法。
背景技术
传统乳化剂是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，因此当受到高剪切力、离心力、高温低温影响时，乳化剂层容易解吸而脱落，导致其乳化能力差。高分子表面活性剂，一般是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物，既含亲水基又含亲油基，其分子在水溶液中呈紧密的螺旋状，但直径比相同相对分子质量的普通聚电解质小的多。相对于普通的小分子乳化剂，高分子表面活性剂具有起泡性差、低的临界胶束浓度、乳化力好、优良的分散力和毒性低等特点，但其表面张力较大。而含氟高分子表面活性剂包含着与含氟单体结构相似的含氟单元，兼有高分子表面活性剂卓越的性能之外，还可以有效地提高乳化能力降低表面张力。
根据分子结构及制备方法分类，高分子表面活性剂主要可以分为接枝共聚、嵌段共聚物及无规共聚物。其中对分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段型共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够发生容易缔合形成胶束，乳化性好，在乳液聚合、生命科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。
近十几年来发展起来的“活性”/可控自由基聚合方法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂转移自由基(RAFT)聚合等，开辟了一条合成结构规整、分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物的有效途径。其中，RAFT聚合的实验条件与传统自由基聚合法的实验条件基本相同，适用的单体范围广，带有羧基、羟基、胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合，被认为是最具工业潜力的“活性”/可控自由基聚合技术之一。利用RAFT聚合技术已经成功制备了很多分子量可控且分布窄的两亲性嵌段共聚物，如PDMAEMA-b-PS（聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯）(Jian guo Wen,Liang Yuan,Yongfang Yang,Li Liu,andHanying Zhao，Self-Assembly of Monotethered Single-ChainNanoparticle Shape Amphiphiles，2013,2,100-106)、聚苯乙烯-b-聚乙烯基苄基三乙基氯化铵(PS-b-PVBTEAC)(M Save，M Manguian,CChassenieux,et al.Macromolecules，2005，38:280-289.)、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)(D E Ganeva,E Sprong,H D Bruyn,etal.Macromolecules，2007，40:6181-6189.)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯（PAA-b-PBA）(C J Ferguson,R J Hughes,DNguyen,etal.Macromolecules,2005,38:2191-2204.)等。然而，据我们所知，利用RAFT聚合技术合成含氟两亲性嵌段共聚物高分子表面活性剂还鲜有报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，采用可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）技术，所制备的含氟高分子表面活性剂包含着与含氟单体结构相似的含氟单元，具有分子量分布窄、结构可调、低临界胶束浓度、乳化性好、起泡性差的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
步骤1：室温下，将引发剂：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：链转移剂按照质量比（4-12）：（350-1680）：（1050-5040）：（21-105）加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至60-90℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将引发剂：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比（1.5-13.5）：（1500-7500）：（450-2250）的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至65-95℃，在氩气保护下反应2-8h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4-5h，得到浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂；
所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种。
所述链转移剂为二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸中的一种。
本发明以具有亲水性的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和疏水性的丙烯酸六氟丁酯（HFBA）分别作为第一、第二单体，采用可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）法合成嵌段共聚物，制备的含氟两亲性嵌段共聚物含有具有反应活性的硫代碳酸酯端基，在乳液聚合过程中能够参与反应，成为聚合物的一部分，克服小分子表面活性剂易迁移的缺陷，从而有效地提高乳液的稳定性，改善膜的粘结力、耐水性、致密性、平整性和光泽，制备工艺简单，含氟两亲性嵌段共聚物具有分子量分布窄、结构可调、低临界胶束浓度、乳化性好、起泡性差等优点，本发明制备的含氟两亲性嵌段共聚物在乳液聚合方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-(乙氧基羰基)异丙酯按照质量比4：350：1050：21加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至60℃，在氩气保护下反应8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比1.5：1500：450的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至65℃，在氩气保护下反应8h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布为1.33的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为5.20×10-5g/mL。
本发明对实施例一制得的含氟高分子表面活性剂进行了以下测试：
乳化性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的烧杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯类混合单体（BA/MMA/HFBA），使用上海威广机械制造有限公司BME100LX高剪切混合乳化机乳化4min，将其移入20mL的具塞量筒中，开始用秒表计时，此时水相徐徐分出，当水相分至最低刻度线（大约1.4mL）时记下时间，时间为2小时11分。
起泡性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下摇动十次后，记下初始泡沫体积高度，高度为2mL。同浓度的小分子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）的泡沫高度为18.2mL。
实施例二：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：二硫代苯甲酸异丙苯酯按照质量比6：700：1050：42加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至70℃，在氩气保护下反应5h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比4.5：3000：850的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至75℃，在氩气保护下反应5h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥5h，得到分子量分布为1.34的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为6.21×10-5g/mL。
本发明对实施例二制得的含氟高分子表面活性剂进行了如下测试：
乳化性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的烧杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯类混合单体（BA/MMA/HFBA），使用上海威广机械制造有限公司BME100LX高剪切混合乳化机乳化4min，将其移入20mL的具塞量筒中，开始用秒表计时，此时水相徐徐分出，当水相分至最低刻度线（大约1.4mL）时记下时间，时间为2小时15分。
起泡性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下摇动十次后，记下初始泡沫体积高度，高度为1mL。同浓度的小分子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）的泡沫高度为18.2mL。
实施例三：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比8：1050：2100：63加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至80℃，在氩气保护下反应4h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比7.5：4500：1250的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至80℃，在氩气保护下反应4h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4.5h，得到分子量分布为1.44的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为7.36×10-5g/mL。
本发明对实施例三制得的含氟高分子表面活性剂进行了如下测试：
乳化性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的烧杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯类混合单体（BA/MMA/HFBA），使用上海威广机械制造有限公司BME100LX高剪切混合乳化机乳化4min，将其移入20mL的具塞量筒中，开始用秒表计时，此时水相徐徐分出，当水相分至最低刻度线（大约1.4mL）时记下时间，时间为2小时47分。
起泡性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下摇动十次后，记下初始泡沫体积高度，高度为1.3mL。同浓度的小分子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）的泡沫高度为18.2mL。
实施例四：
步骤1：室温下，将偶氮二氰基戊酸：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比10：1400：3150：84加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至85℃，在氩气保护下反应3h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二氰基戊酸：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比10.5：6000：1850的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至85℃，在氩气保护下反应3h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4.8h，得到分子量分布为1.38的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为6.43×10-5g/mL。
本发明对实施例四制得的含氟高分子表面活性剂进行了如下测试：
乳化性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的烧杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯类混合单体（BA/MMA/HFBA），使用上海威广机械制造有限公司BME100LX高剪切混合乳化机乳化4min，将其移入20mL的具塞量筒中，开始用秒表计时，此时水相徐徐分出，当水相分至最低刻度线（大约1.4mL）时记下时间，时间为3小时02分。
起泡性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下摇动十次后，记下初始泡沫体积高度，高度为0.7mL。同浓度的小分子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）的泡沫高度为18.2mL。
实施例五：
步骤1：室温下，将2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比12：1680：5040：105加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至90℃，在氩气保护下反应2h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比13.5：7500：2250的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布为1.46的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为7.95×10-5g/mL。
本发明对实施例三制得的含氟高分子表面活性剂进行了如下测试：
乳化性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的烧杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯类混合单体（BA/MMA/HFBA），使用上海威广机械制造有限公司BME100LX高剪切混合乳化机乳化4min，将其移入20mL的具塞量筒中，开始用秒表计时，此时水相徐徐分出，当水相分至最低刻度线（大约1.4mL）时记下时间，时间为2小时18分。
起泡性：配置1g/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下摇动十次后，记下初始泡沫体积高度，高度3mL。同浓度的小分子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）的泡沫高度为18.2mL。
Claims (8)
1.一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将引发剂：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：链转移剂按照质量比（4-12）：（350-1680）：（1050-5040）：（21-105）加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至60-90℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将引发剂：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比（1.5-13.5）：（1500-7500）：（450-2250）的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至65-95℃，在氩气保护下反应2-8h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4-5h，得到浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-(乙氧基羰基)异丙酯按照质量比4：350：1050：21加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至60℃，在氩气保护下反应8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比1.5：1500：450的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至65℃，在氩气保护下反应8h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布为1.33的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为5.20×10-5g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：二硫代苯甲酸异丙苯酯按照质量比6：700：1050：42加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至70℃，在氩气保护下反应5h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比4.5：3000：850的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至75℃，在氩气保护下反应5h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥5h，得到分子量分布为1.34的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为6.21×10-5g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将偶氮二异丁腈：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比8：1050：2100：63加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至80℃，在氩气保护下反应4h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二异丁腈：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比7.5：4500：1250的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至80℃，在氩气保护下反应4h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4.5h，得到分子量分布为1.44的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为7.36×10-5g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将偶氮二氰基戊酸：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比10：1400：3150：84加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：将上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至85℃，在氩气保护下反应3h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将偶氮二氰基戊酸：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比10.5：6000：1850的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至85℃，在氩气保护下反应3h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4.8h，得到分子量分布为1.38的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为6.43×10-5g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：室温下，将2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六环：2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照质量比12：1680：5040：105加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，其中1，4-二氧六环作为溶剂，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；
步骤2：向上述步骤1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至90℃，在氩气保护下反应2h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；
步骤3：将2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）：1,4-二氧六环：丙烯酸六氟丁酯按照质量比13.5：7500：2250的比例混合，得到混合物；
步骤4：将上述步骤3所得混合物加入到装有聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氩气30min，通入速率为200ml/min，然后加热将温度升至95℃，在氩气保护下反应2h，在正己烷中沉淀，倒掉滤液，将沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布为1.46的浅黄色产物即为含氟高分子表面活性剂，其临界胶束浓度（CMC）为7.95×10-5g/mL。
7.根据权利要求1所述的含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种。
8.根据权利要求1所述的含氟高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸中的一种。
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