CN107129561B - 含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法：将亲疏水不同的单体及偶氮二异丁腈添加到装有溶剂的容器中，向容器内通氩气，待反应结束后用正己烷提纯并将提取的物质烘干，得到干燥的两亲性无规共聚物，将干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂中，搅拌后加入去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；将称取的硝酸银溶液和还原剂添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中得到含银两亲性无规共聚物胶束；将含银两亲性无规共聚物胶束与油相混合得到Pickering乳状液；对乳状液升温后加引发剂，进行聚合反应，冷却至室温后得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。本发明的制备方法能得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。

Description

含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法
技术领域
本发明属于无机/有机纳米粒子乳化剂协同稳定乳液制备方法技术领域，具体涉及一种含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法。
背景技术
传统的乳液聚合中添加的小分子表面活性剂常常会严重影响乳液的后期应用，如：成膜性、生物/环境毒性等；人们发现：用环境友好型固体颗粒代替小分子表面活性剂，所得的乳液能解决上述问题。
S.U.Pickering最早对此类以固体粒子代替小分子表面活性剂来稳定乳液的方法进行了系统的研究，并提出了稳定机理，人们把这种特殊的乳液以及聚合称为Pickering乳液和Pickering乳液聚合。将这种起到乳化作用的粒子称为颗粒乳化剂；其中，颗粒乳化剂包括有无机纳米粒子、有机/无机杂化纳米粒子、聚合物微球、微凝胶以及大分子自组装纳米粒子等。以颗粒乳化剂稳定的Pickering乳液在食品、化妆品、医药、生物医药、催化及制备新型材料等领域都具有广泛的应用。与传统乳液相比，Pickering乳液具有无污染、对环境友好、成本低及乳液稳定性强的优点。因此，利用Pickering乳液聚合制备一种具有优异性能的乳液具有非常重要的意义。
目前，已有文献报道了通过Pickering乳液聚合制备丙烯酸聚合物乳液的方法，如：发明专利《Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法》(申请号：201410208237.9，公开号为：103992421A，公开日为：2014-08-20)，其中记载了采用一种两亲性纳米颗粒作为稳定剂，丙烯酸类单体为油相，制备出丙烯酸纳米复合材料。然而，现有的以纳米颗粒单独或者改性纳米颗粒作为Pickering乳化剂对乳液的稳定作用不是很理想，而且乳液稳定性有一定的差异。因此，研究出一种利用无机/有机纳米颗粒作为乳化剂协同稳定Pickering乳液具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，在乳液聚合过程中，使用无机纳米银/有机大分子自组装纳米颗粒协同作为乳化剂来稳定含氟聚丙烯酸酯乳液。
本发明所采用的技术方案是，含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将亲疏水不同的两种单体以及偶氮二异丁腈添加到装有溶剂A的容器中，待两种单体和偶氮二异丁腈充分溶解于溶剂A后，向该容器内通入氩气，待反应结束后，利用正己烷提纯并将提取的物质烘干，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌后加入去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
步骤2、分别称取硝酸银溶液和还原剂，并将称取的硝酸银溶液和还原剂添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，经原位合成含银两亲性无规共聚物胶束；
步骤3、将经步骤2合成的含银两亲性无规共聚物胶束与油相混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液；
步骤4、先将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，并对该反应器进行升温处理；然后称取引发剂，将称取的引发剂滴加到反应器内与升温后的Pickering乳状液进行聚合反应，待滴加完成后进行保温反应；最后冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
本发明的特点在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、选取亲疏水不同的单体A、单体B；
单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种；
单体B为苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种；
步骤1.2、经步骤1.1后，按照摩尔比为1：(0.25～4)分别称取单体A和单体B；
称取偶氮二异丁腈，且偶氮二异丁腈的用量为单体A和单体B质量之和的1％～6％；
步骤1.3、将步骤1.2中称取的单体A、单体B及偶氮二异丁腈混合在一起，形成混合物质；
步骤1.4、将步骤1.3得到的混合物质添加到装有溶剂A的三口烧瓶内，使混合物质充分溶解于溶剂A中，再向三口烧瓶内通氩气25min～35min，并将三口烧瓶升温至55℃～75℃，使三口烧瓶内的物质反应11h～13h，得到反应物；
其中，溶剂A与混合物质的质量比为1：(5～8)；
溶剂A为环己烷、1，4-二氧六环、乙醇、四氯化碳、对苯二甲酰氯中的一种；
步骤1.5、利用正己烷对经步骤1.4得到的反应物进行提纯，并将提纯后获得的物质置于真空烘箱内进行烘干处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；
步骤1.6、将经步骤1.5得到的干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌11h～13h，之后添加20mL～50mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
溶剂B与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：(30～50)；
溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、正丁醇、乙醇其中的一种。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、分别称取硝酸银溶液和还原剂；
硝酸银溶液的用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的3％～10％，
还原剂与两亲性无规共聚物胶束溶液的质量比为(1～4)：20，还原剂为葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液中的一种；
步骤2.2、经步骤2.1后，将硝酸银溶液和还原剂一起添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，经1h～12h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束。
硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L～0.3mol/L。
葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液的浓度均为1mol/L。
在步骤3中：油相为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种；含银两亲性无规共聚物胶束与油相的体积比为1：(0.25～1.5)。
在步骤3中：高速均质处理的速度为8000r/min～10000r/min。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至65℃～80℃；
步骤4.2、称取引发剂，引发剂用量为步骤3中油相质量的0.4％～1.2％；将称取的引发剂滴加到经步骤4.1得到的反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与引发剂之间进行聚合反应，引发剂的滴加时间控制为1h～3h；
步骤4.3、经步骤4.2后，使反应器内的物质于65℃～80℃条件下继续保温反应2h～4h；
步骤4.4、待步骤4.3完成后，使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
步骤4.2中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，利用含银两亲性无规共聚物胶束协同作为乳化剂制备含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，能制备更加稳定的乳液。
(2)在本发明含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法中，所用的原料具有无毒及用量小的优势；在整个制备过程中各原料之间的反应速度快、制备成本低且重复性好。
(3)本发明含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，不仅工艺简单，而且不污染环境，具有非常广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将亲疏水不同的两种单体以及偶氮二异丁腈(AIBN)添加到装有溶剂A的容器中，待两种单体和偶氮二异丁腈充分溶解于溶剂A后，向该容器内通入氩气，待反应结束后，利用正己烷提纯并将提取的物质烘干，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌后加入去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、选取亲疏水不同的单体A、单体B；
单体A为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的一种；
单体B为苯乙烯(St)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种；
步骤1.2、经步骤1.1后，按照摩尔比为1：(0.25～4)分别称取单体A和单体B；
称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为单体A和单体B质量之和的1％～6％；
步骤1.3、将步骤1.2中称取的单体A、单体B及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；
步骤1.4、将步骤1.3得到的混合物质添加到装有溶剂A的三口烧瓶内，使混合物质充分溶解于溶剂A中，再向三口烧瓶内通氩气25min～35min，并将三口烧瓶升温至55℃～75℃，使三口烧瓶内的物质反应11h～13h，得到反应物；
其中，溶剂A与混合物质的质量比为1：(5～8)；
溶剂A为环己烷、1，4-二氧六环、乙醇、四氯化碳、对苯二甲酰氯中的一种；
步骤1.5、利用正己烷对经步骤1.4得到的反应物进行提纯，并将提纯后获得的物质置于真空烘箱内进行烘干处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；
步骤1.6、将经步骤1.5得到的干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌11h～13h，之后添加20mL～50mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
溶剂B与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：(30～50)；
溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、正丁醇、乙醇其中的一种。
步骤2、分别称取硝酸银溶液和还原剂，并将称取的硝酸银溶液和还原剂添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，其中，硝酸银溶液为前驱体，两亲性无规共聚物胶束溶液为稳定剂，经原位合成含银两亲性无规共聚物胶束，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、分别称取硝酸银溶液和还原剂；
其中，硝酸银溶液的用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的3％～10％，该硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L～0.3mol/L；
还原剂与两亲性无规共聚物胶束溶液的质量比为(1～4)：20，还原剂为葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液中的一种；
其中，葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液的浓度均为1mol/L；
步骤2.2、经步骤2.1后，将硝酸银溶液和还原剂一起添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，经1h～12h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束。
步骤3、将经步骤2合成的含银两亲性无规共聚物胶束与油相混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液；
其中，油相为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种；含银两亲性无规共聚物胶束与油相的体积比为1：(0.25～1.5)；
高速均质处理的速度为8000r/min～10000r/min。
步骤4、先将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，并对该反应器进行升温处理；然后称取引发剂，将称取的引发剂滴加到反应器内与升温后的Pickering乳状液进行聚合反应，待滴加完成后进行保温反应；最后冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至65℃～80℃；
步骤4.2、称取引发剂，引发剂用量为步骤3中油相质量的0.4％～1.2％；将称取的引发剂滴加到经步骤4.1得到的反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与引发剂之间进行聚合反应，引发剂的滴加时间控制为1h～3h；
其中，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；
步骤4.3、经步骤4.2后，使反应器内的物质于65℃～80℃条件下继续保温反应2h～4h；
步骤4.4、待步骤4.3完成后，使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
本发明含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其优点具体如下：
(1)利用无机纳米颗粒和有机纳米颗粒协同稳定的Pickering乳液，能得到稳定性较好的纳米银/含氟聚丙烯酸酯乳液；
(2)利用此种新的方法合成无皂乳液的方法不仅工艺简单，而且不污染环境，能将其应用于织物后整理，获得多功能性纺织品。
(3)该方法实验重复性好、不污染环境，在纺织、皮革、涂料方面都具有潜在的应用前景。
实施例1：
按照摩尔比为1：0.25分别称取甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)；称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸六氟丁酯(HFBA)质量之和的1％；将称取的甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；将混合物质添加到装有环己烷的三口烧瓶内，其中环己烷与混合物质的质量比为1：5，待混合物质充分溶解于环己烷中后，向三口烧瓶内通氩气30min，并将三口烧瓶升温至75℃，使三口烧瓶内的物质反应11h；利用正己烷对得到的反应物进行提纯，并将提纯获得的物质置于真空烘箱内进行干燥处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：30，搅拌之后添加20mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
分别称取硝酸银溶液和还原剂：硝酸银溶液用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的3％，硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L；还原剂为葡萄糖溶液，且葡萄糖溶液与两亲性无规共聚物胶束溶液质量比为1：20，葡萄糖溶液的浓度为1mol/L；将硝酸银溶液和葡萄糖溶液一起添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中，经6h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束；
按体积比为1：1.5将合成的含银两亲性无规共聚物胶束与丙烯酸六氟丁酯混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液，其中，高速均质处理的速度为8000r/min，得到Pickering乳状液；
将得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至80℃；称取偶氮二异丁脒盐酸盐，且偶氮二异丁脒盐酸盐用量为丙烯酸六氟丁酯总量的0.4％；将称取的偶氮二异丁脒盐酸盐滴加到反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与偶氮二异丁脒盐酸盐之间进行聚合反应，其中偶氮二异丁脒盐酸盐的滴加时间为2h；滴加完毕后，使反应器内的物质于80℃条件下继续保温反应2h；使反应器内的物质冷却至室温后出料得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
实施例2
按照摩尔比为1：1分别称取甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)质量之和的3％；将称取的甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；将混合物质添加到装有1，4-二氧六环的三口烧瓶内，其中1，4-二氧六环与混合物质的质量比为1：6，待混合物质充分溶解于1，4-二氧六环中后，向三口烧瓶内通氩气25min，并将三口烧瓶升温至55℃，使三口烧瓶内的物质反应13h；利用正己烷对得到的反应物进行提纯，并将提纯获得的物质置于真空烘箱内进行干燥处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于四氢呋喃(THF)中，四氢呋喃(THF)与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：35，搅拌之后添加25mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
分别称取硝酸银溶液和还原剂：硝酸银溶液用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的5％，硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L；还原剂为葡萄糖溶液，且葡萄糖溶液与两亲性无规共聚物胶束溶液质量比为1.5：20，葡萄糖溶液的浓度为1mol/L；将硝酸银溶液和葡萄糖溶液一起添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中，经10h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束；
按体积比为1：1将合成的含银两亲性无规共聚物胶束与甲基丙烯酸六氟丁酯混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液，其中，高速均质处理的速度为8500r/min，得到Pickering乳状液；
将得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至70℃；称取偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，且偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用量为甲基丙烯酸六氟丁酯总量的0.8％；将称取的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐滴加到反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐之间进行聚合反应，其中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的滴加时间为1h；滴加完毕后，使反应器内的物质于70℃条件下继续保温反应3h；使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
实施例3
按照摩尔比为1：4分别称取N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯乙烯(St)，称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和苯乙烯(St)质量之和的6％；将称取的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、苯乙烯(St)及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；将混合物质添加到装有四氯化碳的三口烧瓶内，其中四氯化碳与混合物质的质量比为1：7，待混合物质充分溶解于四氯化碳中后，向三口烧瓶内通氩气35min，并将三口烧瓶升温至60℃，使三口烧瓶内的物质反应12h；利用正己烷对得到的反应物进行提纯，并将提纯获得的物质置于真空烘箱内进行干燥处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于正丁醇中，正丁醇与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：40，搅拌之后添加30mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
分别称取硝酸银溶液和还原剂：硝酸银溶液用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的10％，硝酸银溶液的浓度为0.03mol/L；还原剂为硼氢化钠溶液，且硼氢化钠溶液与两亲性无规共聚物胶束溶液质量比为3：20，硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L；将硝酸银溶液和硼氢化钠溶液一起添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中，经8h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束；
按体积比为1：1.25将合成的含银两亲性无规共聚物胶束与甲基丙烯酸三氟乙酯，经高速均质处理后得到Pickering乳状液，其中，高速均质处理的速度为9000r/min，得到Pickering乳状液；
将得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至65℃；称取偶氮二异丙基咪唑啉，且偶氮二异丙基咪唑啉用量为甲基丙烯酸三氟乙酯总量的1.2％；将称取的偶氮二异丙基咪唑啉滴加到反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与偶氮二异丙基咪唑啉之间进行聚合反应，其中偶氮二异丙基咪唑啉的滴加时间为2.5h；滴加完毕后，使反应器内的物质于65℃条件下继续保温反应4h；使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
实施例4
按照摩尔比为1：3分别称取丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)，称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)质量之和的4％；将称取的丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；将混合物质添加到装有对对苯二甲酰氯的三口烧瓶内，其中对苯二甲酰氯与混合物质的质量比为1：8，待混合物质充分溶解于对苯二甲酰氯中后，向三口烧瓶内通氩气28min，并将三口烧瓶升温至70℃，使三口烧瓶内的物质反应11.5h；利用正己烷对得到的反应物进行提纯，并将提纯获得的物质置于真空烘箱内进行干燥处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于乙醇中，乙醇与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：45，搅拌之后添加40mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
分别称取硝酸银溶液和还原剂：硝酸银溶液用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的8％，硝酸银溶液的浓度为0.15mol/L；还原剂为柠檬酸钠溶液，且柠檬酸钠溶液与两亲性无规共聚物胶束溶液质量比为3.5：20，硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L；将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液一起添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中，经7h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束；
按体积比为1：1.2将合成的含银两亲性无规共聚物胶束与甲基丙烯酸六氟丁酯混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液，其中，高速均质处理的速度为9500r/min，得到Pickering乳状液；
将得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至70℃；称取偶氮二异丁脒盐酸盐，且偶氮二异丁脒盐酸盐用量为甲基丙烯酸六氟丁酯总量的0.9％；将称取的偶氮二异丁脒盐酸盐滴加到反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与偶氮二异丁脒盐酸盐之间进行聚合反应，其中偶氮二异丁脒盐酸盐的滴加时间为1h；滴加完毕后，使反应器内的物质于70℃条件下继续保温反应4h；使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
实施案例5
按照摩尔比为1：2分别称取甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)，称取偶氮二异丁腈(AIBN)，且偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)质量之和的6％；将称取的甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)及偶氮二异丁腈(AIBN)混合在一起，形成混合物质；将混合物质添加到装有1，4-二氧六环的三口烧瓶内，其中1，4-二氧六环与混合物质的质量比为1：8，待混合物质充分溶解于1，4-二氧六环中后，向三口烧瓶内通氩气32min，并将三口烧瓶升温至65℃，使三口烧瓶内的物质反应12.5h；利用正己烷对得到的反应物进行提纯，并将提纯获得的物质置于真空烘箱内进行干燥处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：50，搅拌之后添加50mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
分别称取硝酸银溶液和还原剂，硝酸银溶液用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的5％，硝酸银溶液的浓度为0.15mol/L；还原剂为柠檬酸钠溶液，且柠檬酸钠溶液与两亲性无规共聚物胶束溶液质量比为4：20，硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L；将硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液一起添加到两亲性无规共聚物胶束溶液中，经2h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束；
按体积比为1：0.75将合成的含银两亲性无规共聚物胶束与甲基丙烯酸三氟乙酯混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液，其中，高速均质处理的速度为10000r/min，得到Pickering乳状液；
将得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至70℃；称取偶氮二异丁脒盐酸盐，且偶氮二异丁脒盐酸盐用量为甲基丙烯酸三氟乙酯总量的1.2％；将称取的偶氮二异丁脒盐酸盐滴加到反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与引发剂之间进行聚合反应，其中偶氮二异丁脒盐酸盐的滴加时间为1.5h；滴加完毕后，使反应器内的物质于70℃条件下继续保温反应3.5h；使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
本发明Pickering乳液聚合制备纳米银/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，利用含银两亲性无规共聚物胶束作为Pickering乳化剂，制备纳米银/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明Pickering乳液聚合制备纳米银/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的方法具有合成工艺简单且不污染环境的优点，可以制备出具有较好稳定性的乳液，将有望应用于织物整理，皮革整理，以及涂料中。

Claims (7)

1.含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将亲疏水不同的两种单体以及偶氮二异丁腈添加到装有溶剂A的容器中，待两种单体和偶氮二异丁腈充分溶解于溶剂A后，向该容器内通入氩气，待反应结束后，利用正己烷提纯并将提取的物质烘干，得到干燥的两亲性无规共聚物；将干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌后加入去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、选取亲疏水不同的单体A、单体B；
所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种；
所述单体B为苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种；
步骤1.2、经步骤1.1后，按照摩尔比为1：(0.25～4)分别称取单体A和单体B；
称取偶氮二异丁腈，且偶氮二异丁腈的用量为单体A和单体B质量之和的1％～6％；
步骤1.3、将步骤1.2中称取的单体A、单体B及偶氮二异丁腈混合在一起，形成混合物质；
步骤1.4、将步骤1.3得到的混合物质添加到装有溶剂A的三口烧瓶内，使混合物质充分溶解于溶剂A中，再向三口烧瓶内通氩气25min～35min，并将三口烧瓶升温至55℃～75℃，使三口烧瓶内的物质反应11h～13h，得到反应物；
其中，溶剂A与混合物质的质量比为1：(5～8)；
所述溶剂A为环己烷、1，4-二氧六环、乙醇、四氯化碳、对苯二甲酰氯中的一种；
步骤1.5、利用正己烷对经步骤1.4得到的反应物进行提纯，并将提纯后获得的物质置于真空烘箱内进行烘干处理，得到干燥的两亲性无规共聚物；
步骤1.6、将经步骤1.5得到的干燥的两亲性无规共聚物溶于溶剂B中，搅拌11h～13h，之后添加20mL～50mL去离子水进行自组装，得到两亲性无规共聚物胶束溶液；
所述溶剂B与干燥的两亲性无规共聚物的质量比为1：(30～50)；
所述溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、正丁醇、乙醇其中的一种；
步骤2、分别称取硝酸银溶液和还原剂，并将称取的硝酸银溶液和还原剂添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，经原位合成含银两亲性无规共聚物胶束；
步骤3、将经步骤2合成的含银两亲性无规共聚物胶束与油相混合，经高速均质处理后得到Pickering乳状液；所述油相为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种；所述含银两亲性无规共聚物胶束与油相的体积比为1：(0.25～1.5)；
步骤4、先将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，并对该反应器进行升温处理；然后称取引发剂，将称取的引发剂滴加到反应器内与升温后的Pickering乳状液进行聚合反应，待滴加完成后进行保温反应；最后冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、分别称取硝酸银溶液和还原剂；
所述硝酸银溶液的用量为两亲性无规共聚物胶束溶液质量的3％～10％，
所述还原剂与两亲性无规共聚物胶束溶液的质量比为(1～4)：20，所述还原剂为葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液中的一种；
步骤2.2、经步骤2.1后，将硝酸银溶液和还原剂一起添加到经步骤1得到的两亲性无规共聚物胶束溶液中，经1h～12h的原位反应，合成含银两亲性无规共聚物胶束。
3.根据权利要求2所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L～0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液、硼氢化钠溶液、柠檬酸钠溶液的浓度均为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中：高速均质处理的速度为8000r/min～10000r/min。
6.根据权利要求1所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3得到的Pickering乳状液转移到反应器中，将盛装有Pickering乳状液的反应器升温至65℃～80℃；
步骤4.2、称取引发剂，引发剂用量为步骤3中油相质量的0.4％～1.2％；将称取的引发剂滴加到经步骤4.1得到的反应器内，使反应器内的Pickering乳状液与引发剂之间进行聚合反应，引发剂的滴加时间控制为1h～3h；
步骤4.3、经步骤4.2后，使反应器内的物质于65℃～80℃条件下继续保温反应2h～4h；
步骤4.4、待步骤4.3完成后，使反应器内的物质冷却至室温后出料，得到含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述的含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4.2中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
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