CN103130951A - 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法 - Google Patents

一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103130951A
CN103130951A CN 201110379626 CN201110379626A CN103130951A CN 103130951 A CN103130951 A CN 103130951A CN 201110379626 CN201110379626 CN 201110379626 CN 201110379626 A CN201110379626 A CN 201110379626A CN 103130951 A CN103130951 A CN 103130951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sma
liquid
microreactor
micro
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 201110379626
Other languages
English (en)
Inventor
陈美玲
陈姗姗
汪理想
耿志鑫
刘晓亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN 201110379626 priority Critical patent/CN103130951A/zh
Publication of CN103130951A publication Critical patent/CN103130951A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于无规共聚物的制备领域，特别涉及一种微反应器中自由基聚合双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的方法。P(SMA-co-DM)中其中疏水单体SMA具有一个长链的侧挂基团，这使聚合物在后续的自组装中容易形成囊泡形状的胶束，这一性质可以应用于药物缓释载体和生物分子等方面；亲水单体DM具有pH响应性与温敏性，可以在共聚物自组装中通过改变pH值以及温度可以控制胶束的形貌，所以具有良好的应用前景。双亲性无规共聚物制备较为简单，但是存在着转化率低、分子量分布较宽等一系列问题。微反应器在制备双亲性无规共聚物方面表现出了极大的优势。由于通道线性尺寸缩减至微米级，微反应器的整体体积较小，使操作更加可控、安全性更强、操作也更柔性。

Description

一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种微反应器中自由基聚合双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的方法。
背景技术
近十年来，高分子专业的科学家们对双亲性高分子进行了很多有意义的研究，两亲聚合物是指同一高分子中同时具有对两种性质不同的相(如水相与油相，两种油相，两种不相容的固相等)皆有亲和性的聚合物。尽管两亲聚合物研究的历史不长，但目前人们研究的许多热点如纳米材料(L.B膜)，液晶(侧链型高分子液晶)，药物靶向和缓释，高分子合金(相溶剂)，三次采油以及化学工业中的粘合剂，乳液聚合和分散聚合等方面都与两亲高分子密切相关。两亲化合物己成为化学，化工，石油，医学，材料，物理学，电子，生命科学相互交叉研究的对象。P(SMA-co-DM)中其中疏水单体SMA具有一个长链的侧挂基团，这使聚合物在后续的自组装中容易形成囊泡形状的胶束，这一性质可以应用于药物缓释载体和生物分子等方面；亲水单体DM具有PH响应性与温敏性，可以在共聚物自组装中通过改变PH值以及温度可以控制胶束的形貌，所以具有良好的应用前景。双亲性无规共聚物制备较为简单，但是存在着转化率低、分子量分布较宽等一系列问题。
近年来双亲性无规共聚物被广泛应用于各个领域，因此双亲性无规共聚物制备方法的选择也就显得尤为重要。基于此，微反应器在制备双亲性无规共聚物方面表现出了极大的优势。在微反应器中进行气液混合或反应，具有许多常规气液接触设备不可比拟的优势。由于通道线性尺寸缩减至微米级，微反应器的整体体积较小，使操作更加可控、安全性更强、操作也更柔性。微反应技术具有强传热和传质能力，可大幅度提高反应过程中资源和能量的利用效率，实现化工过程的强化、微型化和绿色化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微反应器中自由基聚合制备双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的方法。该方法条件简单，产率高，得到的无规共聚物的分子量分布窄。
本发明用在微反应器中自由基聚合制备双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的方法，步骤包括：
(1)以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)为疏水单体、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)为亲水单体，两者的摩尔比为亲水∶疏水＝1～10；
(2)一定量的疏水单体SMA溶于溶剂二氧六环中，得到甲液；一定量的引发剂AIBN溶于亲水单体DM中，得到乙液；
(3)SMA和二氧六环加入量分别为1～10mmoL和5～20mL；AIBN和DM加入量分别为0.1～2mmoL和30～50mmoL；
(4)反应物料甲液以及乙液两股物料分别经单道微量注射泵同步送至微反应器的两个进样口，甲液流动速度为1ml/h～20ml/h；乙液流动速度为1ml/h～20ml/h；
(5)将上述甲液和乙液分别装入注射器中，从盖板的进料口A、B分别进入微通道反应器，充分混合，从出料口C进入微细管中反应，微细管置于70℃的恒温水浴中聚合反应，即可得到双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)。反应方程式如下：
Figure BSA00000620778500021
(6)该微反应器(图2)含有三条微通道，其中两条进口通道，以及与进口通道相连的反应通道，进口通道分别与两个进口A和B相连，反应通道与出口微细管相连。进口通道的直径为0.1～0.5cm，反应通道的直径为0.1～1mm，进口通道的长度范围为2～20mm，出口通道的长度为20～50mm，恒温槽内的微细管道长度为20～100cm，且进口通道与反应通道的长度总和是进口与出口间的长度的1/3～2/3。反应通道与两条进口通道的夹角范围0～180°。
本发明采用微反应器制备两亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的方法与现有的方法相比，具有以下优势：
1、亲水和疏水单体的自由基聚合反应在微反应器中进行，无需磁力搅拌，从而简化反应器构造，减少动力损耗；
2、微通道反应器的快速传热能力使反应过程易与实现恒温聚合，因此可以提高反应的转化率以及减少共聚物的分子量分布。
附图说明
图1.微反应器的通道示意图。
图2.本发明工艺流程示意图。
具体实施办法
用于实现由甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为单体制备两亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)的装置包括两台单道微量注射泵、一个微通道反应器和一个恒温槽，若干盛放反应原料与产物的玻璃烧瓶与烧杯等实验室器具等。微量注射泵分别输送亲水和疏水单体。
其中称取疏水单体SMA 1～10mmoL，量取溶剂二氧六环5～20mL，溶解均匀，得到甲液；称取引发剂AIBN 0.1～2mmoL，DM 30～50mmoL，并将引发剂溶于亲水单体DM中，得到乙液；甲液以及乙液两股物料分别经单道微量注射泵同步送至微反应器的两个进样口A和B，设定甲液流动速度为1ml/h～30ml/h，设定乙液流动速度为1ml/h～20ml/h。
微反应器包括至少两块底板和一块微通道板，微通道板上有三条微通道，其中两条进口通道，以及与进口通道相连的反应通道，进口通道分别与两个进口A和B相连，反应通道与出口通道C相连。进口通道的直径为0.1～0.5mm，反应通道的直径为0.1～1mm，进口通道的长度为2～20mm，反应通道的长度为2～50mm，恒温槽内的微管道长度为20～100cm。进口与出口通道的长度总和是进口与出口间长度的1/3～2/3。反应通道与两条进口通道的夹角为0～180°。两条进口通道分别位于微通道板两侧，微通道板为一不锈钢薄板，位于盖板和底版之间。考虑到阻力的影响，流量大的原料甲基丙烯酸十八烷基酯从从压降小的盖板B进口进入，甲基丙烯酸二甲胺乙酯盖板从A进口进入，这样反应器的处理能力有很大提高。
原料在反应通道中完成混合传质以及开始反应，然后进入微细管中，在70℃的恒温槽进行并发生自由基聚合反应，待反应结束后用常规提纯方法分离产物，一般是利用一种能使高分子共聚物溶解的溶剂溶解产物，比如，四氢呋喃，二氧六环。然后用一种溶剂或者混合溶剂沉淀无规共聚物P(SMA-co-DM)，原理是无规共聚物在此溶剂不溶，而可能未反应的两种亲水疏水单体都可以溶解与该种溶剂，所以该溶剂可以起到纯化产物的效果。为了达到更好的效果，此过程一般重复3～5次，得到的产物在真空干燥箱中烘干以除去残留的溶剂，产物经红外光谱，核磁，GPC表征以确认已经得到所要合成的产物，产物称重以计算转化率。
实例一
称取疏水单体SMA 5mmoL，量取溶剂二氧六环10mL，溶解均匀，得到甲液；称取引发剂AIBN0.7mmoL，DM 30mmoL，并将引发剂溶于亲水单体DM中，得到乙液；反应物料甲液以及乙液两股物料分别经单道微量注射泵同步送至微反应器的两个进样口，设定甲液流动速度为15ml/h，设定乙液流动速度为10ml/h。在恒温水浴中反应24h，产物的转化率95％，GPC测的Mw＝25100，Mn＝22800，Mw/Mn＝1.1。
实例二
称取疏水单体SMA 6mmoL，量取溶剂二氧六环12mL，溶解均匀，得到甲液；称取引发剂AIBN0.8mmoL，DM 34mmoL，并将引发剂溶于亲水单体DM中，得到乙液；反应物料甲液以及乙液两股物料分别经单道微量注射泵同步送至微反应器的两个进样口，设定甲液流动速度为13ml/h，设定乙液流动速度为8ml/h。在恒温水浴中反应24h，产物的转化率96％，GPC测的Mw＝24000，Mn＝21400，Mw/Mn＝1.12。
实例三
称取疏水单体SMA 6mmoL，量取溶剂二氧六环14mL，溶解均匀，得到甲液；称取引发剂AIBN0.6mmoL，DM 24mmoL，并将引发剂溶于亲水单体DM中，得到乙液；反应物料甲液以及乙液两股物料分别经单道微量注射泵同步送至微反应器的两个进样口，设定甲液流动速度为13ml/h，设定乙液流动速度为7ml/h。在恒温水浴中反应24h，产物的转化率93％，GPC测的Mw＝23000，Mn＝21300，Mw/Mn＝1.08。

Claims (8)

1.一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法，包括：
1)所述微反应器(图1)包括盖板、底板、微通道板，所述盖板和底板通过螺栓连接，所述盖板上设有进料口A，进料口B和出料口C，并且在进料口A，进料口B和出料口C之间有Y形连接的微反应通道、与两个进料通道，其构Y型微反应器；所述微反应通道、进料通道、进料通道设在盖板的下方部位，微通道板位于盖板与底板之间，同时在盖板上还设置与底板紧固的螺栓有4～8个；所述底板上设有与所述螺栓对应的螺孔。
2)疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、亲水单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和溶剂二氧六环均为市场销售分析纯药剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：一定量的疏水单体SMA溶于溶剂二氧六环中，得到甲液；
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：一定量的引发剂AIBN溶于亲水单体DM中，得到乙液；
4.将上述甲液和乙液分别装入注射器中，置于两台推进泵上，连接微通道反应器，使两液在管径较粗的的微管中相遇；微反应器通道中恒温水浴中聚合反应，水浴70℃，即可得到双亲性无规共聚物P(SMA-co-DM)。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤2中SMA和二氧六环加入量分别为1～10mmoL和5～20mL。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤3中AIBN和DM加入量分别为0.5～2mmoL和30～50mmoL。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤2的甲液流动速度为1ml/h～20ml/h；步骤3的乙液流动速度为1ml/h～20ml/h。
8.反应通道接导出管浸于恒温槽里，让其在恒温槽继续反应。
CN 201110379626 2011-11-25 2011-11-25 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法 Pending CN103130951A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110379626 CN103130951A (zh) 2011-11-25 2011-11-25 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110379626 CN103130951A (zh) 2011-11-25 2011-11-25 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103130951A true CN103130951A (zh) 2013-06-05

Family

ID=48491446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110379626 Pending CN103130951A (zh) 2011-11-25 2011-11-25 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103130951A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273113A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 清华大学 一种聚丙烯酸合成的反应装置及聚丙烯酸合成方法
CN109021161A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 山东柳湾新材料有限公司 一种微通道反应合成gma丙烯酸树脂的方法
CN110201614A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 北京大学深圳研究生院 一种流动化学反应装置
CN110614071A (zh) * 2019-10-09 2019-12-27 重庆大学 利用微气泡强化传质的具有多孔泡沫结构的三相微反应器
CN110760027A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 四川大学 一种高性能凝胶微球的制备方法
CN115109188A (zh) * 2022-06-27 2022-09-27 江苏博恩尼科生物技术有限公司 一种微射流混合器-微通道反应器-管式反应器制备聚季铵盐-51的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273113A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 清华大学 一种聚丙烯酸合成的反应装置及聚丙烯酸合成方法
CN109021161A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 山东柳湾新材料有限公司 一种微通道反应合成gma丙烯酸树脂的方法
CN109021161B (zh) * 2018-07-03 2021-06-01 山东柳湾新材料有限公司 一种微通道反应合成gma丙烯酸树脂的方法
CN110201614A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 北京大学深圳研究生院 一种流动化学反应装置
CN110614071A (zh) * 2019-10-09 2019-12-27 重庆大学 利用微气泡强化传质的具有多孔泡沫结构的三相微反应器
CN110614071B (zh) * 2019-10-09 2020-09-01 重庆大学 利用微气泡强化传质的具有多孔泡沫结构的三相微反应器
CN110760027A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 四川大学 一种高性能凝胶微球的制备方法
CN110760027B (zh) * 2019-11-15 2021-06-22 四川大学 一种高性能凝胶微球的制备方法
CN115109188A (zh) * 2022-06-27 2022-09-27 江苏博恩尼科生物技术有限公司 一种微射流混合器-微通道反应器-管式反应器制备聚季铵盐-51的方法
CN115109188B (zh) * 2022-06-27 2023-09-15 江苏博恩尼科生物技术有限公司 一种微射流混合器-微通道反应器-管式反应器制备聚季铵盐-51的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103130951A (zh) 一种微反应器中自由基聚合制备P(SMA-co-DM)的方法
Yang et al. Micellar assembly of a photo-and temperature-responsive amphiphilic block copolymer for controlled release
Su et al. Continuous-flow microreactors for polymer synthesis: engineering principles and applications
CN113058511B (zh) 一种寡聚核苷酸载体微球的制备方法
WO2008148200A1 (en) Multiple continuous microfluidic reactors for the scaled up synthesis of gel or polymer particles
CN106632925A (zh) 一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法
CN107245118A (zh) 一种制备窄分布功能化聚烯烃的方法
CN111690089B (zh) 高固含耐侯和外观的丙烯酸树脂
CN102731698A (zh) 一种单分散聚合物微球的制备方法
CN104262555A (zh) 一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的嵌段聚合物及其制备方法
CN108395504B (zh) 无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法
CN101544730B (zh) 具有磁性内核的纳米球形聚电解质刷的制备方法
CN102432744A (zh) 一种制备单分散功能聚合物微球的方法
Zeng et al. Uncontrolled polymerization that occurred during photoinitiated RAFT dispersion polymerization of acrylic monomers promotes the formation of uniform raspberry-like polymer particles
CN111978461B (zh) 一种水性功能性丙烯酸树脂及其制备方法
CN104650283A (zh) 一种药用丙烯酸树脂水分散体的制备方法、制品及其应用
CN103936947A (zh) 一种双重二氧化碳响应性嵌段共聚物的制备方法
CN102617770A (zh) 一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法
CN100567345C (zh) 一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法
CN104672368A (zh) 一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法
CN115536790A (zh) 具有刺激响应功能的星形聚合物/金属纳米粒子复合物及其连续流微反应制备方法和应用
DE10149015B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse und Taylorreaktor für seine Durchführung
CN102086266B (zh) 含聚肽不对称超支化两性聚电解质及其制备方法
CN103936925A (zh) 一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法
CN107129561B (zh) 含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130605