CN106660006A - 丙烯酸类聚合物在流动反应器中的合成 - Google Patents

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胡婕妤
P·基尼
钮渭钧
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Abstract

一种改进的用于合成丙烯酸类聚合物的方法，其高度可控，从而实现高分子量、高转化率和低多分散性，所述方法包括将一种或多种引发剂、一种或多种丙烯酸类单体和可选的其它能够与所述一种或多种丙烯酸类单体聚合的单体连续引入具有整体式微型混合器和整体式换热器的微型反应器的微型通道中。

Description

丙烯酸类聚合物在流动反应器中的合成
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年7月2日提交的美国临时申请系列号62/020005的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
本发明所涉及的领域是丙烯酸酯共聚物在连续式流动反应器中的合成。
背景技术
能够结合入聚合物网络中的含有氢键基团的材料吸引了极大的研究注意，并且因其良好的可溶性、涂层性质和弹性而被提为用于纤维涂层应用的候选材料(Nair,K,P；Victor Breedveld,V；Weck,M.，《大分子》(Macromolecule)2008年，41，第3429～3438页)。利用AIBN引发的丙烯酸类单体的自由基聚合是一种用于合成这些材料的优异的方法(Islamova,R.M.等人，《聚合物科学》(Polymer Science)，2006年，48(3)；第130页；Islamova,R.M.等人《俄罗斯应用化学期刊》(Russian Journal of Applied Chemistry)，2006年)。自由基聚合是一种快速且能够迅速释放出大量热量的放热反应。很大规模的工艺由于间歇式反应器有限的除热能力而不得不放慢速度。需要一种新的装置，其特征在于将聚合物单元小型化，且具有更大的传热效率以使在聚合过程中没有热积聚。认为微型反应器技术是一种具有吸引力的解决方案，因为微型反应器具备工艺小型化和微型换热器(Watts,P.；Wiles,C.，《化学通信》(Chem.Commun.)，2007年，第443页)。近来，对使用微型反应器技术的聚合进行了研究(Vandenbergh,J.；Junkers,T.，《聚合物化学》(PolymerChemistry)，2012年，3(10)，第2739页)。然而，截至目前，这些聚合方法都使用管状反应器来进行，而没有进行整体式混合。2005年，吉田(Yoshida)团队报告了在由T形微型反应器和管状流路组成的具有导热反应器的微型反应器系统中制备聚(丙烯酸丁酯)(Iwasaki,T.；Yoshida,J.，《大分子》(Macromolecules)，2005年，38，第1159页)。发现可制备比在间歇式反应器中生产的材料具有更低的分子量多分散性指数(PDI)的材料。在该装置中，微型管具有良好的热交换性质，但并不在混合中发挥作用。
丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的聚合被用作研究微型反应器中的聚合的模型反应。我们的成果证明采用同时进行微混合和传热的微流法方案是一种用于自由基共聚工艺的大规模化的有前景的方法。
发明内容
通过以下方式提供了一种改进的用于利用自由基链式聚合反应来合成聚合物的方法：将至少一种自由基引发剂和至少一种可通过自由基链式聚合反应进行聚合的单体连续引入具有整体式混合器和整体式换热器的反应器的通道中，以实现同时且连续发生的单体与反应产物的混合、以及经由换热器的从所得到的共聚物产物向冷却剂循环的传热。
所述至少一种单体可以是丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯。
该方法中可至少使用两种丙烯酸类单体，例如丙烯酸丁酯和丙烯酰胺。
可在具有溶剂载剂或没有溶剂载剂的条件下将一种或多种单体、一种或多种引发剂或这两者一起引入所述反应器中。
所述自由基引发剂可以是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。
可利用第一泵将至少一种自由基引发剂引入通道中，并且利用第二泵将至少一种单体引入通道中。
附图的简要说明
图1是用于本发明的聚合方法中的微型反应器的示意图。
发明详述
本发明的聚合物合成与常规的由自由基引发的链式反应的区别在于，本发明的聚合物合成在具有反应器通道的连续式流动反应器中进行，对所述反应器通道进行整体式热交换并且在其中进行基本上连续的由被整合入所述反应器通道中的混合器所引发的混合。这种安排使反应器通道的不同体积中的一种或多种反应物、多种产物和一种或多种引发剂具有很均匀的浓度，所述反应器通道的不同体积由沿着通道的流向具有不同长度的通道的横向截面区域定义。整体式热交换允许对连续式反应器内的一种或多种温度以及温度梯度进行精确地控制。
具有整体式热交换器和永久性混合(permanent mixing)的连续式反应器的例子示意性地示于图1。反应器10包括通道12，化学反应或聚合物合成发生在通道12中。一种或多种反应物、多种产物以及一种或多种引发剂连续流过通道12，使得反应器10与具有整体式热交换和整体式混合器的活塞流反应器相似。然而，该通道的水力直径通常小于5毫米，更典型地小于1毫米，且可能小于500微米。这些反应器通常被称为中型反应器(通道尺寸约为300μm～约5mm)或微型反应器(通道尺寸约为10μm～约300μm)。
美国专利号7939033展示并描述了能够提供适当混合和热控制的合适的反应器的一个例子，将该文献全文纳入本文。
利用第一泵16从储罐14引入反应物；利用第二泵20从第二储罐18引入引发剂。反应器10的第一部分可包括用于在一种或多种反应物与一种或多种引发剂在混合点24(例如通道22与23进入通道12的T形或Y形会聚)处汇合之前对它们的温度进行调节的通道22和23。
沿着通道12的流路设置有一个或多个微型混合器26。在示意图(图1)中，显示了多个离散的微型混合器26。但整体式微型混合器可沿着微型通道12的整个长度连续延伸。一个或多个微型混合器26可以是被动式的或主动式的。已知的能够被结合入微型反应器10中的被动式微型混合器的例子包括：平行层叠的和顺序层叠的微型混合器，其中，流动物流被分成多个子物流，这些子物流重新汇聚以形成层叠物流；和混沌对流微型混合器，其中，例如将障碍物结合入微型通道中以产生横向流动，或者提供具有凹槽图案的微型通道壁以产生横向流动。已知的能够被用于本发明的聚合物合成设备中的主动式微型混合器包括：压力场扰流微型混合器(pressure field disturbance micromixer)，其使微型反应器中具有整体式微型泵，所述整体式微型泵交替地使微型通道中的流动进行和停止、或加速和减速；电动不稳定性微型混合器(electrokinetic instability micromixer)，其利用波动电场在微型通道中引发混合；双电泳扰流微型混合器(dielectrophoretic disturbancemicromixer)，其中，利用使极性组分移动的非均匀电场来引发流体组分的极化；磁流体动力扰流微型混合器(magneto-hydrodynamic disturbance micromixer)，其中，在电解质溶液中洛伦兹体积力所产生的感应产生了电流和混合；和超声扰流微型混合器(ultrasounddisturbance micromixer)，其中，通过例如整合的压电陶瓷换能器将超声波引入微型通道中以引起垂直于主流向的流体的声搅动，从而引发混合。也可使用其它类型的微型混合器。还可使用多个/种微型混合器的组合。
微型混合器10还具备整体式换热器30，其中，经由泵34将热流体(例如冷却剂)从储罐32引入流体通路内，所述流体通路与微型通道12发生密切的热交互。在高度放热的反应(典型的是由自由基引发的丙烯酸类聚合物的链式反应合成)中，反应的热量从流体物流传递至冷却剂，然后经由热流体出口36排出微型反应器10。虽然所例示的反应器10在微型反应器10中采用单一的用于热流体的流动腔室，但也可以提供多个热流体入口和出口。
术语“聚合物”包括包含至少一种单体单元(即，单体中结合入聚合物链中的部分)的均聚物和共聚物。
可通过自由基链式聚合反应进行聚合的单体包括但不限于：乙烯、1,3-二烯、苯乙烯、卤代烯烃、乙烯基酯类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
可通过自由基链式聚合反应进行聚合的丙烯酸类单体包括但不限于：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐/酯、3-(丙烯酰胺基)苯基硼酸盐/酯、3-丙烯酰胺丙基-三甲胺、N-丙烯酰胺基-乙氧基乙醇、烷基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)-丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(三苯基甲基)甲基丙烯酰胺、和N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸4-乙酸基苯乙酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰吗啉、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯；丙烯酸类，例如丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸；丙烯腈；含氟丙烯酸类物质，例如丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯；以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
其它可通过自由基链式聚合反应进行聚合的单体包括乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳族化合物(例如苯乙基)；烯丙基单体，例如乙酸烯丙酯；以及其它烯键式不饱和单体。
一种或多种引发剂可以是经历热均裂而生成自由基的热引发剂。热引发剂的例子包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、α,α’-二(过氧化叔丁基)二异丙基-苯、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3,叔丁基枯基过氧化物、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新庚酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5双(过氧化2-乙基-己酰基)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二-(过氧化叔戊基)环己烷、1,1-二-(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二-(过氧化叔丁基)环己烷、单过氧化碳酸OO-叔戊基-O(2-乙基己基)酯、单过氧化碳酸OO-叔丁基O-异丙基酯、单过氧化碳酸OO-叔丁基O-(2-乙基己基)酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3,3-二-(过氧化叔戊基)丁酸乙酯、3,3-二-(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、二枯基过氧化物；以及偶氮化合物，例如4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮二异丁腈(AIBN)、和二盐酸2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)、二盐酸2,2’-偶氮双[2-咪唑啉-2-基)丙烷]、水合二硫酸2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、二盐酸2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)、水合2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]、二盐酸2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二盐酸2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、和2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
一种或多种自由基引发剂可以是受到辐射(典型的是利用紫外光或可见光进行辐射)时会产生自由基的光化学引发剂。可用于本发明的方法中的光化学引发剂的例子包括：二苯甲酮(例如“IRGACURE 500”)、苯甲酰甲酸甲酯(例如“DAROCUR MBF”)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如“IRGACURE 184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如DAROCUR 1173”)、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如“IRGACURE 2959”)、氧基-苯基-乙酸2-[2氧代-2苯基-乙酸基-乙氧基]-乙酯、和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯(例如“IRGACURE 754”)、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯(例如“IRGACURE 651”)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如“IRGACURE 369”)、2-甲基-1-[4-(甲巯基)苯基]-2-(4-吗啉基-1-丙酮(例如“IRGACURE 907”)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化磷(例如“DAROCUR TPO”)、氧化磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(例如“IRGACURE819”)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1氢-吡咯-1-基)苯基]钛(例如“IRGACURE 784”)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如(“IRGACURE 184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如“DAROCUR 1173”)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如“IRGACURE 127”)、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如“IRGACURE 2959”)、IRGACURE 184(50％)、二苯甲酮(50％)(例如“IRGACURE 500”)、乙醛酸苯基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酸基-乙氧基]-乙酯、和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯(例如“IRGACURE 754”)、苯基水合乙醛酸甲酯(例如“DAROCUR MBF”)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(例如“LUCIRIN TPO”)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基次磷酸酯(例如“LUCIRIN TPO-L”)、酰基膦氧化物的液体混合物(例如“IRGACURE 2100”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(例如“IRGACURE819”)、分散在水中的IRGACURE 819(45％活性)(例如“IRGACURE 819DW”)、LUCIRIN TPO(50重量％)DAROCUR 1173(50重量％)(例如“DAROCUR 4265”)、IRGACURE 819(20重量％)DAROCUR 1173(80重量％)(例如IRGACURE 2022”)、二茂钛自由基引发剂——双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1氢-吡咯-1-基)苯基]钛(例如“IRGACURE 784”)、肟酯、肟酯自由基引发剂——[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)亚庚氨基]苯甲酸酯(例如“IRGACUREOXE 01”)、肟酯自由基引发剂——[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]亚乙氨基]乙酸酯(例如“IRGACURE OXE 02”)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如“IRGACURE 907”)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(例如“IRGACURE369”)、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉代-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(例如“IRGACURE 379”)、改性α-氨基酮(例如“IRGACURE 389”)、二苯甲酮(BP)、二苯甲酮(例如“DAROCUR BP”)、和偶苯酰二甲基缩酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如“IRGACURE 651”)。
上述光引发剂和热引发剂是示例性的例子。这些以及其它自由基引发剂可独立使用或组合使用。
一种或多种单体和一种或多种自由基引发剂可以包含溶剂的流体(液体)物流的形式被引入反应器，所述一种或多种单体和所述一种或多种自由基引发剂溶于所述溶剂中。为了促进一种或多种单体向聚合物的高转化，在保持流体物流通过反应器(即，防止堵塞反应器通道)的同时，该流体物流通常包含高百分比的溶剂，例如大于20％的溶剂、大于30％的溶剂、大于40％的溶剂、或大于50％的溶剂。然而，取决于自由基聚合反应系统的特性(例如，一种或多种单体)、停留时间、温度、引发剂等)，溶剂量可被调整至超出这些极限。
可根据需要采用一种或多种引发剂的常规量以实现所需结果(例如数均或重均分子量、分子量分布或多分散性、转化率等)。
相比于间歇式反应器，流动反应器使丙烯酸酯的共聚反应具有若干显著的特点，其中，存在和不存在溶剂的聚合反应过程都可在良好的热控制下完成。聚合物的量可通过改变流速或停留时间来得到。增加停留时间会导致大规模的生产。流速和转化率可被很容易地控制。可以实现受到良好管理的自由基反应的热交换过程。通常而言，流动反应器中的聚合反应过程比间歇式处理中的快。聚合反应在像7分钟这样短的较短的反应时间内完成。由于控制得更好的反应条件，能够实现比在间歇式反应器中所得到的平均分子量(Mn和Mw)更高的平均分子量，以及能够实现比在间歇式反应器中所得到的多分散性指数(PDI)低得多的PDI。
基于设备尺寸/生产能力比(反应在尺寸为大多数信用卡的9个模块中进行)、工作量(由于较短的反应时间和较高的产率)、废料产出(由于随着所使用的溶剂的减少，流动反应器具有高选择性)、能耗(较少的溶剂量需要较少的用于蒸发溶剂的能量)和研究成本(增加流动时间会导致在流动反应器中进行大规模生产；而在间歇式反应器中，虽然通过一些努力可使反应条件能够在小的实验室玻璃设备中实现，但由于安全问题，仍然需要对中试工厂规模下的这些条件进行研究)的降低，还实现了操作成本的降低。
还实现了与大规模自由基聚合反应有关的风险的降低。本发明的微型反应器由于具有更好的传热和工艺小型化(很大规模下的处理的速度不得不被降低至技术上可控的水平)而展现出宽得多的安全处理窗口。
可轻易地控制包括停留时间和温度在内的反应条件。可简单地通过增加流动时间即可实现在不牺牲安全性的前提下增大流动反应器中聚合反应的规模。
通过以下具体例子来进一步说明本发明的方法。
相比于间歇式方法本发明的方法通常能够实现较高的数均和重均分子量(分别为例如大于50000的数均分子量和大于150000的重均分子量)以及较低的多分散性，例如小于5或小于4。本发明的方法还能够实现相对较高的转化率，例如大于90％、大于95％或大于99％。
实施例1
本实施例中例示了丙烯酸丁酯和丙烯酰胺向共聚物(BA-共聚-AA)的转化。出于比较目的，通过以下方式进行一种常规的间歇式反应：将丙烯酰胺(AA，1当量)溶于丙烯酸丁酯(BA，49当量)中以得到溶液A；将偶氮二异丁腈(0.21当量)溶于一种溶剂中以得到溶液B；将溶液B和溶剂加入溶液A中以得到含有50重量％的溶剂的溶液C。用氮气对溶液C进行5分钟的吹扫以除去溶解的氧。通过在65℃下将反应器浸入油浴中18小时以进行聚合反应。溶剂蒸发后得到了接近完全转化的聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)(初步数据表明转化率大于99％)。
在美国专利号7939033所描述的微型反应器中按照本文所述的方式使丙烯酸丁酯与丙烯酰胺共聚。使用与间歇式反应器处理中的程序相同的程序来制备溶液C。利用泵将溶液C引入流动反应器的入口，并使其以7分钟的停留时间连续流过多个具有80℃～100℃范围内的换热器的模块。收集排出的产物。以0.5克/分钟的速率生产了聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)。溶剂蒸发后得到了94％的转化产率。
利用核磁共振氢谱(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对所得到的聚合物的化学结构进行表征，结果如下：
1H NMR(CD2Cl2,300MHz,300K)：
δ(ppm)4.05-4.01(m,2H,OCH2CH2CH2CH3)；2.28-2.26(m,1H,CHCO)；2.28-2.26,1.91-1.88,1.62-1.56(m,1H,CHCHCO)；1.62-1.56(m,2H,OCH2CH2CH2CH3)；1.41-1.34(m,2H,,OCH2CH2CH2CH3)；0.94(t,J＝7.5Hz,3H,,OCH2CH2CH2CH3)；
FT-IR(平滑，cm-1)1724(C＝O伸缩)；1637和1621(C＝C伸缩，消失)；1185
(O-C伸缩)
聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酸)的GPC数据：
利用凝胶渗透色谱法(GPC)对这些聚合物进行表征。使用四氢呋喃+0.05％的甲苯溶液将样品稀释至约5000μg/g(0.5重量％)的浓度。使用甲苯作为流速标记物来确保GPC系统在整个分析过程中具有一致性。所使用的仪器是具有Millennium软件的沃特世(Waters)Alliance 2695。移动相是四氢呋喃，所使用的柱组件是三组件系列的Polymer Labs柱：2-PLgel混合的D，5μm，300×7.5mm(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物)和1-PLgel5μm，300×7.5mm，其最适用于所针对的分子量范围。使用EasiCal PS-1&2工具，利用范围在160～6980000范围内的聚苯乙烯标准对这些柱进行校准。仪器参数包括在40℃的柱温下使用1.0毫升/分钟的流速。使用100μL的样品环路，注射体积为100μL，在等度条件下的运行时间为35分钟。检测器是Waters Alliance 2410差示折光计，在40℃运行且灵敏级别是4。样品随THF+0.05％的甲苯空白溶液一起注射两次。所报导的多分散性(PDI)是重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值。本说明书和所附的权利要求书中所公开的分子量和多分散性都是使用该程序确定的。
实现比在间歇式反应器中得到的平均分子量(Mn和Mw)高得多的平均分子量(例如大于135000、140000、150000、160000或170000的Mw)、以及比在间歇式反应器中得到的多分散性指数(PDI)低得多的多分散性指数(例如小于7、小于6、小于5或小于4)。本发明的微型反应器中的反应展现出比间歇式反应器中的反应更好的选择性。
反应器 Mn Mw PDI
流动反应器 51800 175000 3.39
间歇式反应器 17900 131000 7.32
实施例2
2005年，吉田团队报告了丙烯酸丁酯在微型反应器中在80℃或100℃下的聚合反应(Iwasaki，T.；Yoshida，J.，《大分子》(Macromolecules)，2005年，38，第1159页)为了进一步证明在康宁(Corning)流动反应器中进行自发聚合反应的可行性以及对两种流动反应器进行比较，使丙烯酸丁酯在康宁流动反应器中发生自由基聚合反应。
按照上述用于间歇式反应器和流动反应器的在存在有效量的AIBN的条件下使用在甲苯中为50重量％的丙烯酸丁酯溶液的聚合反应方法来制备聚(丙烯酸丁酯)。
康宁的结果和吉田团队的结果都总结于下表中。
在两个团队的结果中，在微型反应器中进行的丙烯酸丁酯的聚合反应的多分散性指数(PDI)都比在间歇式反应器中得到的结果小。然而，康宁流动反应器中的聚合反应使聚(丙烯酸丁酯)具有比在吉田团队的微型反应器中所得到的转化产率和聚合物分子量更高的转化产率和更高的聚合物分子量。
a不锈钢管(内径500μm×1mm，壁厚＝540μm)。
b间歇式反应器所浸入的油浴的温度。
c流动反应器中顶部模块的温度为76℃；而流动反应器中底部模块的温度为102℃。
d不锈钢管浸入油浴中(80℃或100℃)。
认为使用具有在反应器的停留时间内提供基本上连续混合的整体式混合器、外加用于控制反应器中的温度和温度梯度的整体式传热的连续式流动微型或中型反应器能够同时提供高转化产率、高分子量和低多分散性。
本文所述的实施方式是优选的和/或说明性的，不具有限定性。可考虑在所附权利要求的界限和范围内进行各种改动。

Claims (16)

1.一种聚合物的合成方法，所述方法包括：
将一种包含至少一种自由基引发剂和至少一种单体的流体物流连续引入一种具有整体式混合器和整体式换热器的反应器的通道中，以实现同时且基本上连续发生的所述流体物流的混合、所述单体的反应、以及从得到的聚合物产物的传热。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含至少一种丙烯酸酯。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含至少一种丙烯酸烷基酯和一种可与所述丙烯酸烷基酯共聚的含氮单体。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体物流包含丙烯酸丁酯和丙烯酰胺。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，被引入微型通道中的所述至少一种单体溶于可与所述单体混溶的溶剂中。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种自由基引发剂为偶氮化合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，被引入微型通道中的所述至少一种自由基引发剂分散在可与所述自由基引发剂混溶的溶剂中。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，利用第一泵将至少一种自由基引发剂引入微型通道中，利用第二泵将至少一种丙烯酸类单体引入所述微型通道中。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚物产物为聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酰胺)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酰胺)产物的多分散性小于5。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酰胺)产物的多分散性小于4。
13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酰胺)产物的数均分子量大于50000。
14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述聚(丙烯酸丁酯-共聚-丙烯酰胺)产物的重均分子量大于150000。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，转化产率大于90％。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应是放热反应，并且对所述换热器进行控制，以使离开微型通道的所述共聚物产物的温度与所述微型通道入口处的温度相差50℃以内。
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