CN109021161B - 一种微通道反应合成gma丙烯酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微通道反应合成GMA丙烯酸树脂的方法，所述方法采用溶液聚合的改进工艺，通过微通道反应过程解决了溶液聚合中因反应热不稳定释放所导致的反应装置安全性难以保证、产品易爆聚、产品质量的稳定性差等问题，同时得到的聚合物分子量分布窄、聚合物材料性能更优。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成工程技术领域，具体涉及一种微通道反应合成GMA丙烯酸树脂的方法。
背景技术
GMA丙烯酸树脂，具有较高的玻璃化温度和熔融粘度，可以与其他丙烯酸树脂等混合使用。该产品具有良好的户外耐久性、高透明度、高光泽度等优势。由此制得的粉末涂料具有优异的附着力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和冲击强度。应用范围包括日用品、汽车、建筑业、金属家具、机械及重度防腐蚀等领域，是具有良好发展前景的涂料新品种。
现有技术中制备GMA丙烯酸树脂的方法包括以下几种：
1、溶液聚合方法
溶液聚合法是生产粉末涂料用聚丙烯酸酯树脂最为常用的方法，其工艺简单、体系稳定、反应转化率高、相对分子量及分布容易控制，合成出的聚丙烯酸酯树脂产品性能效果好。但是溶液聚合中用到的溶剂大多为毒性较大的甲苯、二甲苯等，对操作人员的健康危害很大，而且在树脂溶液的溶剂脱除过程中能耗比较大。
2、乳液、悬浮及本体聚合方法
有报道用乳液聚合方法制备聚丙烯酸酯树脂，具体过程是多种单体混合物在乳化剂、引发剂、分子量调节剂参与下由乳液聚合方法合成，乳液经过调节pH值，加分散剂和过滤干燥而得到粉状树脂。利用乳液聚合方法，以过硫酸钾为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂，合成了低玻璃化转变温度的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸四元共聚物。
乳液聚合与悬浮聚合生产的聚丙烯酸酯树脂分子量一般比较大，同时在树脂中会残留有水溶性物质，如分散剂、乳化剂、稳定剂等，这些杂质的引入将会影响涂层的耐水性、流平性。
本体聚合用于粉末涂料用聚丙烯酸酯树脂的合成较为理想，因为它可避免繁琐的脱溶剂步骤，荷兰壳牌公司的C.J.C.德科克等于2001年公开了一种涉及用本体聚合制备聚丙烯酸酯树脂方法的专利，但是其过程比较复杂，而且本体聚合时树脂粘度大，有大量的反应热放出，极易发生暴聚，使反应过程难以控制。
3、分散聚合
分散聚合(Dispersion Polymerization)是指单体溶于分散介质，而生成的聚合物不溶，借助分散剂而稳定分散于介质中的一种聚合方法，它是一种微粒尺寸受控的特殊类型的沉淀聚合。通过分散聚合获得的聚丙烯酸酯树脂涂膜的耐溶剂性较差。
由此，本领域中还需要对GMA丙烯酸树脂的制备方法做出改进，以使其克服现有技术中的缺点，使方法过程执行更优化，且获得的产品具有更好的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道反应合成GMA丙烯酸树脂的方法，所述方法采用溶液聚合的改进工艺，通过微通道反应过程解决了溶液聚合中因反应热不稳定释放所导致的反应装置安全性难以保证、产品易爆聚、产品质量的稳定性差等问题，同时得到的聚合物分子量分布窄、聚合物材料性能更优。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种微通道反应合成GMA丙烯酸树脂的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将第一溶剂甲苯、单体和复合引发剂加入预混合罐内，初步混合均匀，获得反应原料；
(2)将微通道反应器放入恒温反应槽内，并将微通道反应器与两个进料泵连接；其中恒温反应槽的温度设置为60℃-140℃；
(3)通过一个进料泵，将预混合罐内的反应原料慢慢通入微通道反应器，进料流速为5-150ml/min，另外一个进料泵不断通入第二溶剂甲苯，反应压力为1.5-10bar，反应停留时间为5-100s，流出反应产物和溶剂的混合液；
(4)将得到的混合液蒸馏回收甲苯再利用，然后得到流动性较低的GMA树脂初产物；
(5)将GMA树脂初产物烘干残留溶剂并冷却后，获得GMA丙烯酸树脂。
其中，所述单体包括4种以上下列组分：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯。优选的，所述单体包括4-6种上述组分。
所述复合引发剂包括：偶氮类和过氧化类复合引发剂中的一种或两种；当复合引发剂同时使用偶氮类和过氧化类复合引发剂时，偶氮类复合引发剂与过氧化类复合引发剂的用量比为(1.0-1.8):1，优选(1.2-1.5):1。
所述偶氮类复合引发剂可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等。
所述过氧化类复合引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化2-乙基已酸叔戊酯(TAPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)等。
进一步的，以质量计，所述复合引发剂的量是单体总量的2.0％-8.0％；优选3.0％-6.0％，更优选3.6％-5.0％。
进一步的，以质量计，第一溶剂甲苯的量是单体和复合引发剂总量的25-50％，优选35-45％，更优选40％。
本发明方法中，通过使用两个进料泵分别通入反应原料和第二溶剂甲苯，可以防止产品粘度太大而影响流出速度。第二溶剂甲苯和反应原料的流速之比为0.5-1.2，优选0.7-1.0，更优选0.8。
进一步的，所述恒温反应槽的温度优选设置为90℃-120℃，更优选设置为98℃-105℃。
进一步的，进料流速优选为20-80ml/min，更优选为30-50ml/min。
进一步的，反应压力优选为3.5-8.0bar，更优选4.5-6.0。
进一步的，反应停留时间优选为10-80s，更优选15-50s。
本发明方法所使用的微通道反应器可以使用现有技术中已知的用于合成反应的通用微通道反应器，也可以使用专门用于化学产品聚合合成反应的专用微通道反应器，如采用康宁(Corning)高通量微通道反应器，例如G1玻璃反应器、G3玻璃反应器、G4碳硅合金陶瓷反应器等。这些微通道反应器的结构、反应原理和使用效果为本领域技术人员所熟知。
通过本发明方法所获得的GMA丙烯酸树脂的重均分子量与数均分子量之比为1.72-1.88。即本发明方法得到的树脂分子量分布较窄。
本发明方法具有如下优点：
1、通过对现有GMA丙烯酸树脂的制备方法进行微通道化改进，克服了溶液聚合方法中因反应热不稳定释放所导致的反应装置安全性难以保证、产品易爆聚、产品质量的稳定性差等问题。
2、得到的聚合物分子量分布窄、聚合物材料性能更优。
3、方法过程易操作，工艺参数容易控制，能够降低成本，提供产品质量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
该实施例中合成GMA丙烯酸树脂的方法包括下列步骤：
(1)将第一溶剂甲苯、单体和复合引发剂加入预混合罐内，初步混合均匀，获得反应原料；其中单体采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯四种单体按2:2:1:1复配，复合引发剂采用偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰按3:2复配而成，第一溶剂甲苯的量是单体和复合引发剂总量的25％；其中复合引发剂占单体总质量分别为3％、4％和5％，做三组；
(2)将微通道反应器放入恒温反应槽内，并将微通道反应器与两个进料泵连接；其中恒温反应槽的温度设置为105℃；
(3)通过一个进料泵，将预混合罐内的反应原料慢慢通入微通道反应器，进料流速为30ml/min，另外一个进料泵不断通入第二溶剂甲苯，反应压力为5bar，反应停留时间为20s，第二溶剂甲苯和反应原料的流速之比为0.8，流出反应产物和溶剂的混合液；
(4)将得到的混合液蒸馏回收甲苯再利用，然后得到流动性较低的GMA树脂初产物；
(5)将GMA树脂初产物烘干残留溶剂并冷却后，获得GMA丙烯酸树脂。
其结果见下表1。
表1复合引发剂占单体不同比例所获得产品性能参数
可以看出，本发明方法得到的树脂分子量分布较窄，Mw/Mn＝1.72-1.88之间。而本领域中采用传统方法按上述成分配比得到的树脂，Mw/Mn的数值一般超过2.0。
综上所述，所述方法采用溶液聚合的改进工艺，通过微通道反应过程解决了溶液聚合中因反应热不稳定释放所导致的反应装置安全性难以保证、产品易爆聚、产品质量的稳定性差等问题，同时得到的聚合物分子量分布窄、聚合物材料性能更优。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种微通道反应合成丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(1)将第一溶剂甲苯、单体和复合引发剂加入预混合罐内，初步混合均匀，获得反应原料；
(2)将微通道反应器放入恒温反应槽内，并将微通道反应器与两个进料泵连接；其中恒温反应槽的温度设置为60℃-140℃；
(3)通过一个进料泵，将预混合罐内的反应原料慢慢通入微通道反应器，进料流速为5-150ml/min，另外一个进料泵不断通入第二溶剂甲苯，反应压力为1.5-10bar，反应停留时间为5-100s，流出反应产物和溶剂的混合液；
(4)将得到的混合液蒸馏回收甲苯再利用，然后得到流动性较低的树脂初产物；
(5)将树脂初产物烘干残留溶剂并冷却后，获得丙烯酸树脂，其中
所述单体包括4-6种下列组分：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯；
所述复合引发剂的量是单体总量的2.0％-8.0％，且第二溶剂甲苯和反应原料的流速之比为0.5-1.2，
所述复合引发剂包括偶氮类复合引发剂和过氧化类复合引发剂，且两者的用量比为(1.0-1.8):1；以质量计，第一溶剂甲苯的量是单体和复合引发剂总量的25-50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶氮类复合引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化类复合引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，根据上述方法所获得的丙烯酸树脂的重均分子量与数均分子量之比为1.72-1.88。
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