JPH0798849B2 - 硬化性水性樹脂分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硬化性水性樹脂分散液に関し、さらに詳しくは
良好な貯蔵安定性を示し、水を飛散させて被膜とした際
には乳化剤と乳化重合樹脂が架橋反応して特に耐水性に
優れた透明な硬化被膜を形成しうる硬化性水性樹脂分散
液に関する。 （従来の技術） 水性樹脂分散液は、従来より各種乳化剤を用いて乳化重
合法により製造されており、その無公害性、作業性の良
さ、省資源といった利点を生かして、塗料、接着剤、紙
加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤など広範な応用用
途を持っている。 しかしながら、乳化重合に用いた親水性の乳化剤は水を
飛散させて被膜とした後も被膜中に残存し、しかも１日
粒子界面に局在化し易いために、被膜の耐水性など諸物
性に悪影響を及ぼす原因となっている。この様な水性樹
脂分散液の本質的な欠点を改良するために、過硫酸カリ
ウムなどを多量に用いるソープフリー乳化重合法、高分
子乳化剤を用いた乳化重合法、重合性不飽和基を分子内
に有する反応性乳化剤を用いた乳化重合法等が提案され
ているが、耐水性に関してはいまだ不十分である。 一方、従来より各種架橋反応により被膜の耐溶剤性及び
強度の向上が図られている。最も広く行なわれている方
法としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドや
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の官能性
単量体を共重合成分に用いる方法があるが、この方法に
より得られる水性樹脂分散液は一般に液の安定性が悪
く、また架橋被膜を形成する過程でホルマリンを発生す
る問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の水性樹脂分散液が有していた前記問題
点を解消するものであり、従ってその目的は水分散液の
状態では極めて安定で、しかも被膜を形成するに際して
はホルマリン等の有害物質を発生することなく硬化し
て、耐水性、耐溶剤性、強度に優れた被膜を与える硬化
性水性樹脂分散液を提供することにある。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは、下記〜の解決目標： 乳化重合樹脂の水分散液の安定性が良好であるこ
と、 その水分散液から水を飛散させた際には、乳化剤と
乳化重合樹脂粒子とができるだけ均一に反応して架橋が
起こること、 乳化剤と乳化重合樹脂粒子とができるだけ均一に反
応するために、水を飛散させた際に乳化剤が乳化重合樹
脂粒子の界面から内部に拡散すること、 架橋反応により、乳化剤と乳化重合樹脂粒子の有す
る親水性基が消費されること、および、 架橋反応により、ホルマリンのような有害物質が副
生しないこと、 を設定し、乳化剤と共重合成分の両方に着目して鋭意研
究を進めた結果特定の方法により得られる末端アルキル
基を有する重合体を乳化剤に用い、特定成分の重合性単
量体を乳化重合して得られる硬化性水性樹脂分散液が、
前記目的を達成しうるものであることを見いだし、本発
明を完成するに至った。 即ち、本発明は不飽和カルボン酸を必須成分として含む
重合性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメ
ルカプタン（Ｂ）の存在下に重合して得られる酸価が20
0以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有
する重合体〔Ｉ〕および／またはその塩を乳化剤に用い
て、前記重合体〔Ｉ〕および／またはその塩の有するカ
ルボキシル基との反応性を有する基を含有重合性単量体
（ａ）0.5〜40重量％および他の重合性単量体（ｂ）60
〜99.5重量％（但し、重合性単量体（ａ）および（ｂ）
の合計は100重量％である。）からなる重合性単量体成
分〔II〕を水性媒体中で乳化重合して得られることを特
徴とする硬化性水性樹脂分散液に関するものである。 本発明において乳化剤に用いる集合体〔Ｉ〕は前記の手
順で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得ら
れる樹脂の被膜の耐水性、耐溶剤性、強度等の諸物性の
面で、酸価が200以上でなければならない。また、その
分子量は300〜7000、特に400〜4000の範囲とするのが好
適である。分子量がこの範囲以外のものを使用すると十
分に乳化安定性が得られなかったり、耐水性、耐溶剤
性、強度のすべてに優れた樹脂の被膜が得られなかった
りする場合がある。 重合体〔Ｉ〕の合成に用いる不飽和カルボン酸は、重合
体〔Ｉ〕にカルボキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる硬化性樹脂を硬化する際の官能基とす
るために使用するものであり、分子内にカルボキシル基
および／またはその塩と重合性不飽和基とを有するもの
であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はこれらの半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、
これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。 重合体〔Ｉ〕を合成する際の重合性単量体成分（Ａ）
は、不飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必
要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用し
てもよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カ
ルボン酸と共重合性のあるものであれば特に制限され
ず、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩などのスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ
エチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導
体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸とC₁〜C₁₈のアルコールのエステル化により合成
される（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコ
ールもしくはポリエチレグリコールとのモノエステルな
どのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル及びその
塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上の混合物を使用できる。不飽和カル
ボン酸以外の重合性単量体は得られる重合体〔Ｉ〕の酸
価が200未満とならない量で使用する。また、得られる
重合体〔Ｉ〕を用いて乳化重合する際に生成するポリマ
ー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を選択する
ことが好ましい。 本発明に使用できるアルキルメルカプタン（Ｂ）として
は、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカ
プタン等を挙げることができ、これらの１種または２種
以上の混合物が使用できる。アルキルメルカプタン
（Ｂ）は、重合体〔Ｉ〕の末端にアルキル基を導入して
界面活性能を付与するために使用するもので、炭素数が
６未満のアルキルメルカプタンは乳化重合時の安定性及
び貯蔵安定性の面で使用することができない。アルキル
メルカプタン（Ｂ）の使用量は所望する重合体〔Ｉ〕の
分子量により決定するものであるが、通常重合性単量体
成分（Ａ）100重量部に対し、２〜300重量部の範囲で使
用する。 重合生単量体成分（Ａ）の重合に用いる重合開始剤は、
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体〔Ｉ〕を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン（Ｂ）１モ
ルに対し１モル以下、より好ましくは0.1モル以下の割
合とするのが好適である。 重合体〔Ｉ〕は、その性状により塊状重合、溶液重合、
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては50〜150℃、重合時間は１〜８時間が良
い。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分
（Ａ）、アルキルメルカプタン（Ｂ）、ラジカル重合開
始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるな
らば何でも使用することができる。 重合体〔Ｉ〕は、それ自体十分な界面活性能を有する
が、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯
蔵安定性の良好な硬化性水性樹脂分散液を得るために、
カルボキシル基の一部もしくは全量を中和して重合体
〔Ｉ〕の塩として使用に供するのが好ましい。 中和剤としては、通常のものを使用することができ、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルモノアミン、モノプ
ロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水
溶性有機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる
１種または２種以上の混合物で使用することができる。
硬化被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温ある
いは加熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低
沸点アミン類を使用することが好ましい。 本発明の硬化性水性樹脂分散液の製造に用いられる、重
合体〔Ｉ〕および／またはその塩の有するカルボキシル
基との反応性を有する基を含有する重合性単量体（ａ）
としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有重合性単量体類；（メ
タ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−
アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有重合性単
量体類;2−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合
性単量体類等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。重合性単量
体（ａ）の使用量は、乳化重合に用いる重合性単量体成
分〔II〕中0.5〜40重量％であり、より好ましくは３〜1
5重量％である。重合性単量体（ａ）の使用量が0.5重量
％未満では、乳化剤として用いた重合体〔Ｉ〕のカルボ
キシル基が未反応して多量に残ると共に架橋が不十分と
なるため、耐水性、耐溶剤性、強度に改善が認められな
い。一方、40重量％を越えて使用すると、乳化重合時の
安定性及び貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。 本発明の乳化重合に用いられる重合性単量体（ａ）以外
の重合性単量体（ｂ）は、重合性のものであれば特に限
定されないが、目的、用途に応じてその中の１種あるい
は２種以上を組合わせて使用することができる。これら
重合性単量体としては、例えば、重合体〔Ｉ〕の合成に
用いた前記重合性単量体成分〔Ａ〕がそのまま挙げられ
る他、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基
性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプルピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの
エステルなどの分子内に重合性不飽和基を２個以上有す
る多官能（メタ）アクリル酸エステル類;N−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどの有機ケ
イ素基含有不飽和単量体類；及び弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレートなどを挙げることができる。 本発明は、前記重合体〔Ｉ〕および／またはその塩を乳
化剤として、重合性単量体（ａ）および他の重合性単量
体（ｂ）からなる重合性単量体成分〔II〕を水性媒体中
で乳化重合してなる硬化性樹脂分散液に関するものであ
り、その重合方法については従来公知のあらゆる乳化重
合法が適用できる。例えば、重合触媒、水、前記重合体
〔Ｉ〕および／またはその塩、重合性単量体（ａ）を含
む重合性単量体成分〔II〕を一括混合して重合する方法
もしくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルシヨン法
などの方法により本発明の硬化性水性樹脂分散液を合成
することができる。重合温度としては０〜100℃、好ま
しくは50〜80℃、重合時間は１〜10時間である。乳化重
合の際、親水性溶媒を加えること及び他の公知の乳化
剤、添加剤を加えることは、その被膜の物性に悪影響を
及ぼさない範囲において可能である。 重合体〔Ｉ〕および／またはその塩の使用量は重合性単
量体成分〔II〕100重量部に対して0.5〜200重量部の範
囲が好ましく、より好ましくは１〜15重量部である。0.
5重量部未満の使用量では乳化重合の安定性が悪く、200
重量部を越して使用すると重合中にゲル化が起こるな
ど、やはり安定性が悪くなる。 重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた被膜を与
える硬化性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）などの硫酸根を残さない重
合触媒の１種または２種以上の混合物を使用するのが好
ましい。より好ましくは、重合性単量体（ａ）の反応性
基に対して高い反応性を有するアミジノ基、カルボキシ
ルなどを分子内に含有する2,2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）などが挙げられる。重合触媒の使用量
は、通常重合性単量体成分〔II〕100重量部に対して0.0
1〜５重量部の範囲である。 乳化重合に際して、重合性単量体成分〔II〕を１種以上
の重合性単量体（ａ）を含む重合性単量体成分〔II−
ａ〕と１種以上の該重合性単量体（ａ）を含まぬ重合性
単量体成分〔II−ｂ〕とに分割し、これらを多段重合す
ることは、このようにして得られた硬化性水性樹脂分散
液の被膜の耐水性、耐溶剤性、強度の向上が特に著しい
ので好ましい。その際、重合性単量体成分〔II−ａ〕及
び重合性単量体成分〔II−ｂ〕をそれぞれ何段階に分け
て乳化重合しても良く、重合する順序をもとわない。 多段重合は、硬化被膜の耐水性、耐溶剤性、強度を著し
く向上させるものであるが、特に最後段に重合する成分
として重合性単量体成分〔II−ｂ〕を用いると、硬化被
膜の上記物性をより向上させるばかりでなく、貯蔵安定
性を飛躍的に向上させるので好ましい。 以上のようにして製造された硬化性水性樹脂分散液は、
それ自体常温もしくは加熱により自己架橋として耐水
性、耐溶剤性の良好な高強度の硬化被膜を形成するもの
であるが、必要によりアミノプラスト樹脂、多官能ブロ
ックイソシアネート、エポキシ樹脂、顔料、消泡剤、成
膜助剤などを添加して使用することができる。 （発明の効果） 本発明の硬化性水性樹脂分散液は、不飽和カルボン酸を
含む重合性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキ
ルメルカプタン（Ｂ）存在下、ラジカル重合して得られ
る酸価が200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アル
キル基を有する重合体〔Ｉ〕および／またはその塩を乳
化剤に用いて、前記重合体〔Ｉ〕および／またはその塩
の有するカルボキシル基との反応性を有する基を含有す
る重合性単量体（ａ）0.5〜40重量％を含み残部が他の
重合性単量体（ｂ）である重合性単量体成分〔II〕を水
性媒体中で乳化重合して得られるものであるので下記
〜の作用を有する。 水分散液の状態では重合体〔Ｉ〕が乳化重合樹脂粒
子の界面のみに付着していて乳化重合樹脂粒子を水性媒
体中に安定に保持する。 該水分散液から水を飛散させた際には、重合体
〔Ｉ〕および／またはその塩が乳化重合樹脂粒子の界面
から内部に拡散して均一になり、重合体〔Ｉ〕の有する
カルボキシル基および／またはその中和基と乳化重合樹
脂粒子の有する反応性基とが反応する。 このカルボキシル基および／またはその中和基と反
応性基との反応により、乳化重合樹脂粒子内および乳化
重合樹脂粒子間で架橋構造が形成される。 架橋反応により、親水性基である、カルボキシル
基、その中和基や前記反応性基が消費される。 架橋反応が付加反応であり、有害物質を副生しな
い。 このため、この発明の硬化性水性樹脂分散液は、貯蔵安
定性が良好で、ホルマリンを発生することなく、耐水
性、耐溶剤性、強度など諸物性の非常に優れた被膜を与
えるものである。それ故、当硬化性水性樹脂分散液は、
塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤
など広範な用途、特に耐水性、耐溶剤性の要求される分
野において有用なものである。 （実施例） 以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例中に特にことわりのない限り％は重量％を、
部は重量部をそれぞれ示すものとする。 参考例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を仕
込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇させ
て、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。次に
予め用意しておいた、アクリル酸174部、ｎ−ドデシル
メルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.42部からなる重合性単量体混合物を１時間かけ
て滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成
を行い、固形分53.9％の重合体（１）の溶液を得た。該
重合体（１）は、下記一般式にて代表される構造を有す
る、酸価645、数平均分子量1200の白色粉末状物であっ
た。 参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル139部、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン36部、イソプロピルアルコール30部及び2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.30部からなる重合性単量体混
合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流
状態で１時間熟成を行い固形分55.4％の重合体（２）の
溶液を得た。該重合体（２）は、下記一般式にて代表さ
れる構造を有する、酸価256数平均分子量1500の白色粘
稠であった。 比較参考例１ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸10部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸メチル40
部、アクリル酸ｎ−ブチル20部、スチレン10部及び2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性
単量体混合物を３時間かけて滴下、重合した。滴下終了
後、還流状態で１時間熟成を行い、固形分52.9％の比較
用の重合体（１′）の溶液を得た。該重合体（１′）
は、酸価38、数平均分子量7500の白色樹脂状物であっ
た。 比較参考例２ 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル139部、チオグリコール14部及び
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.30部からなる重
合性単量体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下
終了後、還流状態で１時間熟成を行い、固形分56.9％の
比較用重合体（２′）溶液を得た。該重合体（２′）
は、下記一般式にて代表される構造を有する酸価280、
数平均分子量1400の白色粘稠部であった。 実施例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を備えたフラスコに純水150部、参考例１で得られた
重合体（１）の溶液5.6部を仕込み、28％アンモニア水
2.1部を加えて中和し、乳化を剤とした。ゆるやかに窒
素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。滴下ロートに
アクリル酸ブチル55部、メタクリル酸メチル35部、メタ
クリル酸グリシジル10部からなる重合性単量体混合物を
調製し、その内10％量をフラスコに滴下した。続いて2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５
％水溶液４部を注入した。10分後、残りの重合性単量体
混合物の滴下を始め、1.5時間で完全に滴下を終了し
た。滴下中は、温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終
了後同温度で１時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分
39.5％pH＝8.3の硬化性水性樹脂分散液〔Ｉ〕を得た。 実施例２〜５ 実施例１において、重合体の溶液の量及び種類、中和剤
の量及び種類、重合性単量体混合物の種類を第１表に示
した通りとする他は実施例１と同様の操作を繰返して硬
化性水性樹脂分散液〔２〕〜〔５〕を得た。その結果を
まとめて第１表に示した。 実施例６ 実施例１において、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の５％水溶液の代わりに、過硫酸カリ
ウムの５％水溶液を同量使用する他は、実施例１と同様
の操作を繰返して硬化性水性樹脂分散液〔６〕を得た。
その結果を第１表に示した。 比較例１ 実施例１において、カルボキシル基との反応性を有する
重合性単量体（ａ）〔メタクリル酸グリシジル〕を含ま
ない、アクリル酸ブチル55部、メタクリル酸メチル45部
よりなる重合性単量体混合物を使用した他は、実施例１
と同様の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散液
〔１′〕を得た。その結果を第１表に示した。 比較例２〜３ 実施例１において、乳化剤として重合体（１）のアンモ
ニア中和物の代わりに、市販の乳化剤を使用する他は実
施例１と同様の操作を繰返して比較用水性樹脂分散液
〔２′〕〜〔３′〕を得た。その結果をまとめて第１表
に示した。 比較例４ 実施例１において、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用重合体（１′）の溶液を同量、28％アンモニア水の代
わりにジメチルエタノール0.18部を使用する他は同様の
操作を繰返して乳化重合を行なった。しかしながら、滴
下の後半で凝集物が多量に生成し、重合続行が不可能な
状態となった。 比較例５ 実施例１において、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用重合体（１′）の溶液を35部、28％アンモニア水の代
わりにジメチルエタノールアミン1.12部を使用し、重合
性単量体の使用量を第１表に示した通りとする他は同様
の操作を繰返して比較用水性樹脂分散液〔５′〕を得
た。その結果を第１表に示した。 比較例６ 実施例１において、重合体（１）の溶液の代わりに比較
用重合体（２′）の溶液を同量、28％アンモニア水を1.
6部使用する以外は同様の操作を繰返して乳化重合を行
なった。しかしながら、滴下の後半で凝集物が多量に生
成し、重合続行が不可能な状態となった。 比較例７ 実施例１において、重合性単量体混合物としてアクリル
酸ブチル55部、メタクリルグリシジル45部からなる混合
物を使用する以外は同様の操作を繰返して乳化重合を行
なった。しかしながら、滴下の後半で凝集物が多量に生
成し、重合続行が不可能な状態となった。 実施例７ 実施例１と同様のフラスコに純水150部、参考例１で得
られた重合体（２）の溶液5.6部を仕込み、28％アンモ
ニア水2.1部を加えて中和した。ゆるやかに窒素ガスを
吹き込みながら65℃に加熱した。滴下ロートにアクリル
酸ブチル20部、メタクリル酸グリシジル10部からなる重
合性単量体（ａ）を含んでなる重合性単量体混合物
〔イ〕を調整し、その内10部をフラスコに滴下した。続
いて2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩の５％水溶液４部を注入した。10分後、残りの重合性
単量体混合物〔イ〕の滴下を始め、20分間で完全に滴下
を終了した。30分間撹拌を続けた後、第２段の重合とし
て滴下ロートにアクリル酸ブチル35部、メタクリル酸メ
チル35部からなる重合性単量体（ａ）を含まない重合性
単量体混合物〔ロ〕を調整し、１時間かけて滴下した。
重合中は、温度の65〜70℃に保持し、さらに第２段の滴
下終了後同温度で１時間撹拌して重合を終了させ、不揮
発分39.4％、pH＝8.4の硬化性水性樹脂分散液〔７〕を
得た。 実施例８〜９ 実施例７と同様にして、重合性単量体（ａ）を含んでな
る重合性単量体混合物〔イ〕を重合した後、第２段の重
合として重合性単量体（ａ）を含まない重合性単量体混
合物〔ロ〕の重合を行い、硬化性水性樹脂分散液〔８〕
〜

〔９〕を得た。その結果をまとめて第２表に示した。 比較例８〜９ 実施例７と同様にして、重合性単量体混合物〔イ〕、
〔ロ〕の種類及び量を第２表に示した通りとする他は実
施例７と同様の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散液
〔８′〕〜〔９′〕を得た。その結果をまとめて第２表
に示した。 実施例10 実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた硬化性水性樹
脂分散液〔１〕〜

〔９〕、比較用水性樹脂分散液
〔１′〕〜〔９′〕をテフロン板上で乾燥時の膜厚が0.
2〜0.3mmになるようにキャスティングし、20℃で１日乾
燥して成膜させ、次いで120℃で３分間加熱して試験フ
ィルムを作成した。 得られたフィルムについて下記の性能試験を行い、各水
性樹脂分散液の性能を評価した。その結果、当該重合体
（Ｉ）及びカルボキシル基との反応性を有する重合性単
量体（ａ）の共存系において、当該重合体（Ｉ）もしく
は重合性単量体（ａ）の単独使用系には見られない著し
い耐水性、耐溶剤性、強度の向上が認められた。また、
重合性単量体（ａ）を含んでなる重合性単量体混合物を
乳化重合した後、第２段の重合として重合性単量体
（ａ）を含まない重合性単量体混合物の乳化重合を行な
った系は、さらに耐水性、耐溶剤性、強度の優れたもの
であり、かつ貯蔵安定性が飛躍的に良いものであった。
詳細な結果は第３表に示す。 1.耐水性 試験フィルムを約20mm角に切り取り秤量した（W₀）。フ
ィルムを３日間脱イオン水に浸漬し、引上げてフィルム
表面の水分を軽くふき取った後秤量した（W₁）。さらに
そのフィルムを100℃で１時間乾燥し、放冷後秤量した
（W₂）。 下記計算式により吸水率及び溶出率を求め試験フィルム
の耐水性を評価した。 フィルム外観:3日間脱イオン水に浸漬したフィルムの透
明性を評価した。 ○…透明のまま変化なし △…青白くなる ×…白化する 2.耐溶剤性 試験フィルムを2mm角に切り取り、50℃メチルセロルソ
ルブ中に15分間浸漬した。しかる後にフィルムを取り出
し面積膨潤率を測定した。また、試験後フィルムを乾燥
して溶出率を算出した。 3.フィルム強度 JIS K−6732記載の試験方法に基づきフィルムの引張強
度を測定した。 4.貯蔵安定性 硬化性水性樹脂分散液を50℃、30日間放置した前後での
最低造膜温度の変化 ○…全く変化がなかった。 △…０℃〜５℃の範囲で変化した。 ×…５℃以上変化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−21224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−53552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−80334（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和カルボン酸を必須成分として含む重
   合性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜18のアルキルメル
   カプタン（Ｂ）の存在下に重合して得られる酸価が200
   以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有す
   る重合体〔Ｉ〕および／またはその塩を乳化剤に用い
   て、前記重合体〔Ｉ〕および／またはその塩の有するカ
   ルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単
   量体（ａ）0.5〜40重量％および他の重合性単量体
   （ｂ）60〜99.5重量％（但し、重合性単量体（ａ）およ
   び（ｂ）の合計は100重量％である。）からなる重合性
   単量体成分〔II〕を水性媒体中で乳化重合して得られる
   ことを特徴とする硬化性水性樹脂分散液。
2. 【請求項２】重合性単量体成分〔II〕を、１種以上のカ
   ルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単
   量体（ａ）を含む重合性単量体成分〔II−ａ〕と１種以
   上の該重合性単量体（ａ）を含まぬ重合性単量体成分
   〔II−ｂ〕とに分割し、これらを多段重合する特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性水性樹脂分散液。
3. 【請求項３】少なくとも最後段目に重合する成分が重合
   性単量体成分〔II−ｂ〕である特許請求の範囲第２項記
   載の硬化性水性樹脂分散液。