JPH0471573B2

JPH0471573B2 -

Info

Publication number: JPH0471573B2
Application number: JP62109785A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Matsunaga; Masatoshi Yoshida; Masuji Izumibayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1992-11-16
Also published as: JPS63274443A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、各種油状物、樹脂状物、有機あるい
は無機の粉体を水媒体に乳化もしくは分散させる
ための乳化剤、分散剤等の界面活性剤として利用
することができ、特にビニル系化合物などの乳化
重合用乳化剤として有用な新規反応性界面活性剤
に関するものである。（従来技術及び本発明が解決しようとする問題
点）従来よりアニオン性界面活性剤として種々の低
分子化合物が合成され用いられてきた。しかしな
がら、このようなアニオン性界面活性剤を乳化剤
としてビニル系化合物を乳化重合した場合、水性
樹脂分散液から水を飛散させて得られるフイルム
は、乳化剤として用いた界面活性剤と重合反応に
より生成したビニル系ポリマーの成分との親和性
が低くミクロ相分離するため、水に浸漬した際に
多量の水分を吸収したり、界面活性剤が容易に溶
出したり、白化現象を生じたりするものである。この様な低分子量のアニオン性界面活性剤（乳
化剤）の欠点を解消するため、アルキルチオ基を
末端基とするオリゴマーが幾つか合成されてい
る。例えば、特公昭47−34832号公報には一般式

【式】で示されるオリゴマーを、特公昭47−34833号公報には一
般式

【式】で示されるオリゴマーを、特開昭53−10683号公報には一
般式

【式】で示されるオリゴマーを、特開昭57−108113号公報には一
般式で示されるオリゴマーを乳化重合用分散剤として
使用することが記載されている。これらのオリゴ
マーを乳化剤として用いて得られた水性樹脂分散
液は泡立ちが抑えられ、造膜性が良好で、塗膜の
物性も従来のものに比べ改善されており、その点
ではこれらのオリゴマーは低分子界面活性剤の欠
点をある程度克服していると考えられる。しかし
ながら耐水性に関しては、これらのオリゴマーを
用いた場合でも十分な改善が行なえたとは言えな
い。本発明の目的は、従来のアニオン性界面活性剤
が有している上記の欠点を解消し、乳化剤として
用いた場合得られる水性樹脂分散液の泡立ちを抑
え、造膜性を良好とするほか、該水性樹脂分散液
から水を飛散させて得られるフイルムの耐水性が
著しく改善できる新規な反応性界面活性剤を提供
することにある。（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは、末端に長鎖のチオアルキル基を
有し、分子中にカルボキシル基及び／またはその
塩を有する重合性不飽和基含有化合物が優れた界
面活性剤を示し、しかも該化合物を乳化重合時の
乳化剤として用いた場合に、該化合物中に含まれ
る重合性不飽和基が乳化重合により生成したポリ
マーと反応してグラフト化するのに加え、更にエ
ポキシ化合物を配合することにより該化合物に含
まれるカルボキシル基及び／またはその塩とエポ
キシ基とが効率良く反応することを見出し、本発
明に到達したものである。即ち、本発明は一般式（式中、R₁は炭素数６〜18のアルキル基を示し、
R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水
素、メチル基、カルボキシメチル基またはカルボ
キシル基を示し、Ｘは水素、アンモニウム基、ア
ミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化水素基
を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
よいフエニル基、アミド基またはカルボン酸アル
キルエステル基を示し、ａは１〜500、ｂは１〜
100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数で
ある。）で表わされる重合性不飽和基含有化合物
からなる新規反応性界面活性剤に関するものであ
る。本発明の反応性界面活性剤はカルボキシル基を
有する重合性単量体(A)と必要によりその他の重合
性単量体(B)をアルキルメルカプタン存在下ラジカ
ル重合して得られる重合体とカルボキシル基との
反応性を有する基を有する重合性単量体(C)との反
応生成物および／またはその塩からなるものであ
る。カルボキシル基を有する重合性単量体(A)として
は（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくは
マレイン酸もしくはフマル酸のモノエステル化物
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。また、その他の重合性単量体(B)としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、スチレンス
ルホン酸またはその塩などのスチレン誘導体；
（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）
アクリルアミド、炭素数１〜４個のアルコキシメ
チロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのアミド基含有重合性単量体類；炭
素数１〜18個のアルキル鎖を有する（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸
エステル誘導体類；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル基含有重合性単量体類などが挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物で使用
することができる。また、該反応性界面活性剤に重合性不飽和基を
導入するために用いられるカルボキシル基と反応
性を有する基を含有する重合性単量体(C)として
は、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテルのようなエポキシ基含有重合性単
量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−２−オキサゾリンのようなオキ
サゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリ
ル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリ
ロイルアジリジンのようなアジリジン基含有重合
性単量体類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アクリル
酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチ
レングリコールとのモノエステル化物などのヒド
ロキシル基含有重合性単量体類などが挙げられ
る。これらの１種または２種以上の混合物で使用
することができる。重合性単量体(C)の使用量は該
反応性界面活性剤１分子当り１〜100分子の範囲
であり、１〜10分子がより好ましい。ただし、重
合性単量体(B)としてヒドロキシル基含有重合性単
量体を用いた場合、重合性単量体(C)にはヒドロキ
シル基含有重合性単量体を用いることはできな
い。重合の際用いられる炭素数６〜18のアルキルメ
ルカプタンとしてはｎ−ヘキシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメル
カプタン、ステアリルメルカプタンなどが挙げら
れ、これらのうちから１種または２種以上の混合
物で使用することができる。本発明の反応性界面活性剤を得るための反応条
件は特に限定されず、例えばアルキルメルカプタ
ンと重合性単量体(A)及び重合性単量体(B)を一般の
ラジカル重合開始剤を用い、そのままあるいは必
要に応じて溶剤により稀釈して重合し、得られた
重合体とカルボキシル基との反応性を有する基を
含有する重合性単量体(C)をそのままあるいは必要
に応じて溶剤により稀釈して、好ましくは常温〜
200℃、より好ましくは50〜150℃の温度条件下で
反応させ合成できる。この際、使用するラジカル
重合開始剤はアルキルメルカプタンの10分の１モ
ル以下が好ましく、また、必要に応じて使用する
溶剤は、重合性単量体(A)、(B)、(C)及びアルキルメ
ルカプタンを溶解しうるものであつて、かつこれ
らに対して不活性である必要がある。また、反応
に際して反応を促進するための触媒を使用するこ
とは自由である。このような条件により合成され
る該反応性界面活性剤の分子量は好ましくは400
〜10000、より好ましくは400〜5000である。この
ようにして得られた本発明の反応性界面活性剤は
塩基を配合して塩とすることができる。塩とする
ことは水に対する溶解性が向上するので好まし
い。配合できうる塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびアンモニアなどの無機
塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の有機塩基が挙げられ、これらのうちから１種ま
たは２種以上の混合物で使用することができる。（発明の効果）本発明の反応性界面活性剤は分子中にカルボキ
シル基を有する化合物に重合性不飽和基を有する
化合物(C)を反応させて得られるもので優れた界面
活性能を示すとともに、分子内に重合性不飽和基
とカルボキシル基との２種の異なる反応性基を有
するものである。従つて本発明の反応性界面活性
剤は、特にビニル化合物などの乳化重合用の乳化
剤として有用であり、各種の水性樹脂分散液を安
定に製造することができるとともに、該反応性界
面活性剤を乳化剤として用いた場合には、該反応
性界面活性剤に含まれる重合性不飽和基が乳化重
合により生成したポリマーと反応してグラフト化
するため、乳化剤とポリマー粒子との相溶性が向
上する。そのため従来公知のアニオン性乳化剤が
有していた成膜後のフイルムや塗膜の粒子融着面
に局在化しやすい性質が解消し、大きなフイルム
強度、優れた耐水性を与えるのである。更に該反
応性界面活性剤は分子内にカルボキシル基を有し
ているので、例えばエポキシ化合物のようなカル
ボキシル基との反応性を有する化合物を乳化重合
中にあらかじめ共重合あるいは配合しておくか、
または成膜直前に配合することにより、成膜後の
フイルムや塗膜に架橋構造を形成させることがで
き、フイルム強度及び耐水性がさらに向上する。また、該反応性界面活性剤を用いて各種油状
物、樹脂状物、有機あるいは無機の粉体を水媒体
中に乳化または分散させた後、該反応性界面活性
剤の重合性不飽和基あるいはカルボキシル基を利
用して架橋構造を形成させることにより、上記物
質を該反応性界面活性剤のカプセル内に封じ込め
ることが可能である。このように該反応性界面活
性剤は種々の物質をカプセル化することにも利用
できる。（実施例）以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示
の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するも
のではない。また以下において部、％はそれぞれ
重量部、重量％を表わす。実施例１滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び
還流冷却器を備えたフラスコにイソプロピルアル
コール180部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら80℃に加熱した。そこにアクリル酸
174部、ｎ−ドデシルメルカプタン36部、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBN
と略す。）0.42部からなる重合性混合物を1.5時間
かけて滴下した。滴下中は温度を80〜85℃に保持
し、さらに滴下終了後同温度で１時間攪拌して重
合を終了させた。さらに、このようにして得られ
た重合体にアリルグリシジルエーテル57部、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド21部を添加
し85℃まで加熱し、同温度で６時間反応させた。
酸価測定により、反応が完了していることを確認
した。このようにして合成した反応性界面活性剤
〔１〕に28％NH₃水溶液を添加しアンモニウム塩
としたもの（PH＝7.0に調整）の0.1％水溶液の表
面張力（20℃）は38.0dyne／cmであつた。実施例２〜３実施例１において、アルキルメルカプタンの種
類及び使用量を第１表に示した通りとする以外は
実施例１と同様にして反応性界面活性剤〔２〕〜
〔３〕を得た。これらの性状は第１表に示した通
りであつた。実施例４〜８実施例１において重合性単量体(A)、(B)を第１表
に示した通りとする以外同様の重合を行なつた
後、第１表に示した種類及び量の重合性単量体(C)
及び該重合性単量体の0.2％のｐ−メトキシフエ
ノールを添加し、無触媒下、85℃で６時間反応さ
せ、反応性界面活性剤〔４〕〜〔８〕を得た。こ
れらの性状は第１表に示した通りであつた。実施例９実施例１において重合溶媒にイソプロピルアル
コールにかえて同量の１，４−ジオキサンを用い
重合性単量体(A)、(B)の種類及び量を第１表に示し
た通りとする以外同様の重合を行なつた後、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル65部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸３、４部、ｐ−メトキシフエノール
0.13部を添加し90℃で12時間反応させ、反応性界
面活性剤

〔９〕を得た。該反応性界面活性剤の性
状は第１表に示した通りであつた。比較例１ｎ−ドデシルメルカプタンの代りにメルカプト
エタノール14部を用いたこと以外は実施例１と同
様の操作を行ない界面活性剤〔10〕を得た。この
ものの性状は第１表に示したが、0.1％水溶液の
表面張力も大きく十分な界面活性能を示さなかつ
た。比較例２実施例１において重合の際重合性単量体として
アクリル酸のかわりに同量のアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルを用い、重合性単量体とアルキルメ
ルカプタン、AIBN混合物とを別個に滴下する以
外は同様の重合を行ない界面活性剤〔11〕を得
た。この界面活性剤〔11〕の相性は第１表に示し
た。比較例３実施例１において重合性単量体(C)を導入する反
応を行なわず、重合だけで反応を終了させ界面活
性剤〔12〕を得た。このものの性状は第１表に示
した。この界面活性剤〔12〕は各種の重合性単量
体(C)を導入した反応性界面活性剤〔１〕〜

〔９〕
と同じく、高い界面活性能を示した。実施例 10 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び
還流冷却器を備えたフラスコに純水193.2部、実
施例１で得られた反応性界面活性剤〔１〕５部、
28％アンモニア水溶液1.8部を仕込み、ゆるやか
に窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。そ
こにアクリル酸ブチル56.7部、メタクリル酸メチ
ル43.3部から成る単量体混合物のうち10部を注入
した。続いて２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩の５％水溶液４部を注入して重
合を開始した。重合を開始して20分後、残りの単
量体混合物を1.5時間かけて滴下した。滴下中な
温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温
度で1.5時間攪拌して重合を終了させた。重合中
の安定性が良く、塊状物の非常に少ない不揮発分
33.8％の水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分
散液から得られるフイルムは強度が高く、水中で
の白化、溶出分などが少なく耐水性が良好であつ
た。実施例 11〜19 乳化剤として実施例２〜９で得られた反応性界
面活性剤〔２〕〜

〔９〕を同量用いる他は実施例
10と同様の操作を行ない、重合中の安定性が良く
塊状物の非常に少ない不揮発分33.6〜33.9％の水
性樹脂分散液を得た。これらの性状は第１表に示
した通りであつた。比較例４実施例10において、乳化剤をハイテノールＮ−
08（第一工業製薬(株)製）２部、純水196.2部とし28
％アンモニア水を使用しない以外は実施例10と同
様の操作を行ない、不揮発分33.7％の水性樹脂分
散液を得た。これから得られるフイルムは吸収率
が大きく水中での白化が著しいものであつた。比較例５、６乳化剤として比較例１、２で得られた界面活性
剤〔10〕、〔11〕を同量用いる他は実施例10と同様
の操作で乳化重合を行なつた。これらの乳化剤は
乳化力が十分でなく、重合中に重合性単量体のた
まりが見られ、重合が不安定で凝集してしまつ
た。比較例７乳化剤として比較例３で得られた界面活性剤
〔12〕を同量用いる他は実施例10と同様の操作を
繰り返して不揮発分33.7％の水性樹脂分散液を得
た。この重合はきわめて安定で、凝集物も少なか
つたが、この水性樹脂分散液から得られるフイル
ムは水中での白化もかなり見られ、吸水率も大き
く十分な耐水性を示さなかつた。実施例 20 実施例10において単量体混合物としてアクリル
酸ブチル56.7部、メタクリル酸メチル36.7部、メ
タクリル酸グリシジル6.6部を用いる以外は実施
例10と同様の操作を行ない不揮発分33.8％の水性
樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液から得ら
れるフイルムは、架橋構造を有し、水中での白化
がなく、耐水性が非常に良好であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は炭素数６〜18のアルキル基を示し、
R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水
素、メチル基、カルボキシメチル基またはカルボ
キシル基を示し、Ｘは水素、アンモニウム基、ア
ミン塩基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を示し、Ｙは重合性不飽和基を有する炭化水素基
を示し、Ｚはニトリル基または置換基を有しても
よいフエニル基、アミド基またはカルボン酸アル
キルエステル基を示し、ａは１〜500、ｂは１〜
100の整数であり、ｃは０または１〜250の整数で
ある。）で表わされる重合性不飽和基含有化合物
からなる新規反応性界面活性剤。