CN1625571B - 聚合物颗粒的水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括下列步骤：(i)制备分散体，它具有连续水相，包含一种或多种烯键不饱和单体的分散的有机相，和作为所述有机相稳定剂的两亲RAFT剂，(ii)在该两亲RAFT剂控制下聚合所述一种或多种烯键不饱和单体，形成所述聚合物颗粒的水分散液。还提供了这种方法使用的新颖的两亲RAFT剂，制备这些两亲RAFT剂中使用的新颖的RAFT剂及其制备方法。

Description

聚合物颗粒的水分散液
发明领域
本发明涉及聚合物颗粒的水分散液，具体而言，涉及使用两亲链转移剂制备聚合物颗粒的水分散液的方法。本发明还涉及新颖的两亲的链转移剂，其制备方法及用于这种制备两亲链转移剂的链转移剂。
发明背景
乳液聚合提供了制备聚合物颗粒的水分散液的一种最有效的方法。因此，这种聚合方法已在工业上广泛采用，制备适用于诸如油漆、粘合剂、填料、底漆和密封剂等产品的水分散液。
常规的乳液聚合体系最初包含水、单体、表面活性剂和引发剂。乳液聚合一般从借助于表面活性剂将单体(有机相)分散于水(水相)中，提供乳液开始。引发剂一般溶解于连续的水相，提供引发聚合反应的自由基。分散的有机相提供生长聚合物链的单体，而聚合物链又形成小的聚合物颗粒。在形成期间和最后的形态中，聚合物颗粒通过表面活性剂避免聚结而稳定化。因此，这种聚合方法提供了聚合物颗粒的水分散液的产品。
尽管聚合物颗粒的水分散液对商业用途非常有用，但目前的乳液聚合方法仍存在着固有的问题。例如，当分散液或由分散液制得的产品施用于表面并干燥形成膜，如用作油漆时，分散液中的游离表面活性剂会迁移到表面并作为袋状物固定下来，从而对薄膜，特别是水敏感区域的表面性能产生不良影响。聚合反应通常也是通过典型的自由基聚合法实现的，这种方法对有效控制分子量和聚合物的结构的能力有限，并且不能得到嵌段共聚物。
限制表面活性剂迁移的一种方法是使用具有不饱和的疏水性末端的两亲化合物，即所谓的“surfmer”。聚合反应期间，surfmer使单体稳定化，使聚合物颗粒能按常规方式生长。不饱和疏水性末端隐藏在生长的聚合物颗粒内，与增长中的链反应，将surfmer有效地固定在颗粒上。然而，采用这种方法几乎不能控制生成的聚合物颗粒的结构。
可用来改善聚合反应的自由基化学的选择是很有限的。但是，近来，自由基化学的发展达到一定程度，拓展了可应用于乳液聚合的化学范围。特别是，已经研究了所谓控制的/活性自由基聚合方法，如硝基氧化物(nitroxide)介导的自由基聚合(NMRP)、原子转移活性聚合(ATRP)，降级转移方法，最好的例子是可逆加成-裂解链转移(RAFT)(Macromolecules 2001，34，5885-5896)。
RAFT方法，如国际专利公开WO 98/01478中所述，是一种自由基聚合方法，能制备具有确定的分子结构和多分散性低的聚合物。这种方法采用了通式(1)的链转移剂(CTA或RAFT剂)：
已经提出，该链转移剂与增长自由基(Pn·)按照反应式1反应。
Figure B028275217D00022
反应式1，提出的RAFT聚合机理
据信，链转移剂(1)的有效性取决于速度常数的复杂排列。特别是，按照反应式1形成聚合物取决于相对于链增长的速度常数，要求增长中的自由基对试剂(I)的加成以及中间体以及(2)和(3)的裂解有高速度常数的平衡。
与RAFT聚合有关的速度常数受到底物、自由基和形成的产物的稳定性、立体和极性作用间的复杂相互作用的影响。特定单体和单体组合的聚合会导入不同的因素，和对试剂1的结构优选。对特定体系很大程度上根据所获结果使诸多因素的相互作用合理化。但迄今仍未对影响任一具体体系的聚合反应的所有因素明确定义。
RAFT法提供一种利用自由基聚合制备嵌段共聚物的方法，并同时提供对许多种聚合方法的优良控制，但在乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合等中采用这种方法却遇到困难。将RAFT化学成功地应用于乳液聚合需要这样的聚合条件，以便聚合反应可在RAFT控制下进行。而且，为保持对多分散性和分子量的控制，在聚合开始时，RAFT剂必须被定位在反应点(成核颗粒)，并且所有的颗粒必须均匀地分布。为了达到这些条件，RAFT剂应有足够的水溶性，以便在一定的时间内可以从单体液滴扩散到成核聚合物颗粒，这一时间要比聚合反应持续的时间短得多，并且也要比成核时间短得多。或者，可使用水混溶的助溶剂来帮助RAFT剂的迁移。通过“精细调整”反应体系可满足这些要求，但是仍很难实施。
近来，另一类进行乳液聚合如微乳液聚合或接种乳液聚合方法已表明可缓解与RAFT剂扩散有关的问题。这两种情况下，在开始反应之前，RAFT剂可以直接并均匀地引入聚合反应点，从而满足上述要求。这样的方法与经典的自由基聚合相比，能很好控制聚合反应过程。然而，这两种方法都使用了常规的表面活性剂，而使制备的分散液存在上述的表面活性剂迁移问题。而且，这两种方法需要助表面活性剂稳定剂以及其他添加剂，这会在聚合反应混合物中引入不需要的组分，并且损害了最终产物的性能，无法表现RAFT法的潜在好处。
发明概述
因此，要求提供采用常规乳液聚合方法但不需常规表面活性剂来制备聚合物颗粒的水分散液的方法，这种聚合物颗粒的水分散液具有RAFT聚合的优点。
第一方面，本发明提供制备聚合物颗粒水分散液的方法，该方法包括下列步骤：
(i)制备具有连续水相、分散的有机相的分散液，上述有机相包含一种或多种烯键不饱和单体以及作为对该有机相稳定剂的两亲RAFT剂。
(ii)在上述两亲RAFT剂的控制下聚合所述一种或多种烯键不饱和单体，形成所述聚合物颗粒的水分散液。
在本发明的一个较好实例中，所述可逆加成-裂解链转移剂任选与有机溶剂一起溶解于单体中。
在本发明另一个实例中，所述两亲可逆加成-裂解链转移剂是通式(4)的RAFT剂：
Figure B028275217D00041
其中，X各自独立地是烯键不饱和单体的聚合残基；n为0-100的整数；R1是任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团，Z是能促进硫代羰基进行自由基加成的活性，同时又不会使裂解速度降低至不能接受的聚合反应减速的任何基团。
在本发明的一个实例中，R1选自：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基芳基或杂芳基，它们各自可被一个或多个选自下列的亲水性基团取代：-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R”’，其中，R选自C1-C6烷基，w是1-10，R’，R”和R”’各自独立地选自烷基和芳基，它们可任选被一个或多个选自下列的亲水性取代基取代：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它们的盐；Z选自任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R2 2]、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、R1-(X)n-S-和通过任何机理形成的聚合物链；其中，R1，X和n按照此项权利要求中定义或按照权利要求11中定义，R2选自：任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C18烯基、任选取代的芳基、任选取代杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷基芳基。
在本发明的另一个实例中，所述两亲RAFT剂是通式(4)的可逆加成-裂解链转移剂：
Figure B028275217D00051
其中，X，n和Z按照权利要求11定义，R1是被一个或多个疏水性基团取代的有机基团。
第二方面，本发明提供如下通式(4a)的两亲RAFT剂：
Figure B028275217D00052
其中，X各自独立地是可聚合单体的残基；
n为1-100；
R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12杂芳基，它们各自可被一个或多个选自下列的亲水性基团取代：-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R”’，其中，R选自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R”’各自独立地选自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它们可任选被一个或多个选自下列的亲水性取代基取代：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它们的盐；
Z选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳硫基、任选取代的芳基烷硫基和任选取代的酰氨基。
第三方面，本发明提供如下通式(5a)的RAFT剂
Figure B028275217D00061
其中，R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、C7-C18烷基芳基或C6-C12杂芳基，它们各自可被一个或多个选自下列的亲水性基团取代：-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R”’，其中，R选自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R”’各自独立地选自C1-C6烷基和C6-C12芳基，它们可任选被一个或多个选自下列的亲水性取代基取代：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它们的盐；
Z选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳硫基、任选取代的芳基烷硫基和任选取代的酰氨基。
应理解，本发明第二和第三方面无意包括已知的RAFT剂，本发明第一方面涉及使用任何合适的两亲RAFT剂，即使这些RAFT剂已在现有技术中描述。
本发明第四方面提供了通过使二硫代羰基化合物共轭加成到α，β-不饱和羰基或硫代羰基化合物上来制备RAFT剂的方法。也就是说，本发明提供一种制备可逆加成-裂解链转移剂的方法，包括使二硫代羰基化合物共轭加成到α，β-不饱和羰基或硫代羰基化合物上。
在本发明的一个较好实例中，所述方法包括使通式(I)化合物共轭加成：
Figure B028275217D00062
其中，M是氢、有机阳离子或金属，Z是能促进硫代羰基的自由基加成的反应活性，同时不会降低碎裂速度至聚合反应不能接受的减慢程度的任何基团，
对通式(II)化合物的双键的共轭加成：
其中，EWG是一吸电子基，选自-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN-SO2R2，-SOR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2；
R3选自H，C1-6烷基，或与R4或EWG一起形成-C(O)-O-基；
R4选自H，C1-6烷基，芳基，杂芳基，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN-SO2R2，-SOR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2；
R5选自H，C1-6烷基，芳基，杂芳基；
其中，R2选自：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和聚合物链，聚合物链中的取代基独立地选自：烯化氧基(环氧基)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基、包括它们的盐和衍生物。
在本发明的一个较好实例中，Z选自：任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、任选取代的酰氨基、任选取代的氨基、和由任何机理形成的聚合物链；R2选自任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷基芳基。
本发明还涉及一种制备漆、填料、粘合剂、底涂料或密封剂的方法，该方法包括制备本发明上述分散体，并将该分散体与一种或多种配方组分混合。
本发明还涉及一种漆、填料、粘合剂、底填料或密封剂，它包括本发明上述方法制备的聚合物颗粒的分散体。
较好实施方式的描述
在此，除非特别指出，术语“水分散液”指具有不连续的有机相和连续水相的多相体系。有机相可以是单体相、聚合物相或它们的混合物相，可包含为本领域已知的其他液体、固体或半固体组分，如颜料、稳定剂和增塑剂。有机相还可以是多相体系，如油包水乳液。有机相为液体时，分散液也可指一种乳液。当有机相是固体或半固体时，则分散液指胶态悬浮液。在表面涂料领域，这样的胶态悬浮液常称作乳液，其制备方法称作乳液聚合法，尽管对后一种聚合物颗粒水分散液确切的术语是“胶乳”。
在此，除非特别指出，术语“两亲RAFT剂”指既具有亲水性又具有疏水性区域的结构的RAFT剂，使这类试剂具有表面活性剂类的性能。
在此，除非特别指出，术语“稳定剂”指能稳定分散液，防止其聚集的两性化合物。当稳定剂的作用是将分散的有机相稳定在连续的水相中时，该稳定剂也称作乳化剂。
因此，对用作稳定剂的两亲RAFT剂的标准就对稳定分散液防止其聚集或形成胶束的两亲RAFT剂的标准。用两亲RAFT剂达到在含水介质中分散的有机相的稳定化的方法很大程度上取决于所采用的聚合方法。例如，在常规的乳液聚合中，据信，按照本发明，两亲RAFT剂与加入的单体在含水介质中聚合，产生有机相在含水介质中的稳定分散液。稳定化的有机相包含单体和两亲RAFT剂，由于聚合，使两亲RAFT剂成为非易变的(即不能与其他分散的有机相自由交换或溶解在周围的水相中)。在悬浮聚合或微乳液方法中，据信，至少在最初，由RAFT剂按照和常规表面活性剂或稳定剂相同的方式发生稳定化作用。
本发明方法能够有利地提供形成聚合物颗粒的水分散液的能力，不需要常规表面活性剂。此外，这种方法提供了在RAFT控制的聚合条件下形成聚合物颗粒的手段。
本发明提出了一种制备宽范围的各种聚合物颗粒水分散液的方法。具体而言，这种方法特别适用于制备在油漆、密封剂、底漆和粘合剂中应用的分散液。
本发明方法可用于常规乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合方法。在这些方法中，较好的，两亲RAFT剂不与水相中的储存的单体液滴缔合或稳定化这些液滴，这些单体液滴最终并不注定发展成聚合物颗粒。如果发生这种情况，相信对生成的聚合物颗粒的分子量和多分散性会有不良的影响。为减少或避免这种储存单体液滴的缔合或稳定化，本发明的制备方法步骤(i)的分散液的制备方式将根据采用的聚合方法而改变。例如，在常规乳液聚合中，较好的，步骤(i)的分散液通过形成两亲RAFT剂在水中溶液并在两亲RAFT剂控制下聚合加入的烯键不饱和单体来制备。
应用于乳液聚合时，较好的，单体加入受到限制，以避免在水中形成单体液滴，直到直到水溶性RAFT剂已经和单体充分聚合，成为水不溶的。据信，这种方法使两亲RAFT为非不稳定的，产生稳定的有机相，为方便起见，下面称作非易变的胶束。这可以有效防止两亲RAFT剂各自迁移通过水相，并因此降低了两亲RAFT剂与水相中储存的单体液滴缔合或稳定化这些液滴的可能。因此，在此阶段，可以快速再加入单体，使非易变的胶束溶胀，而不会在水相形成“稳定化的”单体液滴。所产生的包含单体的溶胀胶束或分散的有机相通过两亲RAFT剂方便地稳定化，不会聚集，并且还可以进一步促进单体的聚合，形成要求的聚合物颗粒的水分散液。
如果在新的或生长中的颗粒的常规溶液聚合期间加入另外的两亲RAFT剂，较好的，两亲RAFT剂是水溶性的，并且加入两亲RAFT剂期间加入单体的速度受到限制，以避免在水相生成储存的单体液滴。
本发明方法应用于常规乳液聚合时，宜以连续或半连续加入方法进行，而不是间歇式方法间进行。间歇法很可能导致两亲RAFT剂与单体液滴缔合或稳定化这些液滴的情况，该液滴最终不能发展成为聚合物颗粒。如果采用间歇法，优选采用微乳液方法。
在微乳液聚合和悬浮聚合情况，较好的，本发明方法的步骤(i)的分散液通过形成包含不溶于水的两亲RAFT剂和烯键不饱和单体的组合物并使该组合物与水混合来制备。较好的，此时的两亲RAFT剂溶解于单体中。另一种较好的方法是，制备步骤(i)的分散液涉及形成包含不溶于水的两亲RAFT剂和水的组合物，并使该组合物与烯键不饱和单体混合。据信，通过使用不溶于水的两亲RAFT剂，该两亲RAFT剂基本上会不可逆地与单体缔合，有效防止各自迁移通过水相。如上讨论的，这种作用降低了该两性剂与水相中储存单体液滴缔合或稳定化这些液滴的可能性。
“组合物”指混合时形成溶液、分散液或混合物的组分集合。
当提到“混合这种组合物”时，意思是混合该组合物，以形成分散液。在方面，促进形成分散液的手段如对混合的组合物施加剪切为本领域已知。在形成包含不溶于水的两亲RAFT剂和水的组合物情况，组合物必须用这样的手段处理，在组合物与烯键不饱和单体混合之前形成分散液。
一般，不溶于水的两亲RAFT剂加入到水中时不会形成透明溶液。
在微乳液聚合和悬浮聚合时，较好的，使用足够的两亲RAFT剂，来稳定化存在的基本上全部单体。通过这种方式，所有单体液滴会成为颗粒，基本上避免了储存单体液滴。因此，与常规乳液聚合方法不同，这些方法宜以间歇式进行。然而，以间歇法进行聚合反应时，在反应的任何时间基本上不存在水溶性两亲RAFT为宜。但是，开始以间歇法进行的微乳液，在随后加入另外的单体和两亲RAFT剂时可以按连续加料方法进行。这些情况下，宜加入水溶性RAFT剂，并且在几乎所有存在的单体都溶解在水相或溶剂化在已形成的聚合物上时加入。达到这种状态后，在反应体系中再加入单体和水溶性的RAFT剂。然而，这种情况，优选以这样速度加入单体，以避免在水溶性RAFT剂存在的同时形成游离单体液滴。
本发明方法应用于微乳液聚合和悬浮聚合时，还可以加入预形成的聚合物和/或固体颗粒至聚合物颗粒的分散相中。而且，尽管很少这样选择，但还可以在水溶性两亲RAFT剂存在下进行微乳液聚合。
适用于本发明的两亲RAFT剂包括下面通式(4)的那些：
Figure B028275217D00101
其中，X各自独立地是烯键不饱和单体的聚合残基；n为0-100的整数，较好是0-60，最好是0-30；R1是任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团，Z是能促进硫代羰基进行自由基加成的充分活性，同时又不会使裂解速度降低至不能接受的聚合反应减速的任何基团。较好的R1基团是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可被一个或多个选自下列的亲水性基团取代：-CO2H、-CO2R’、-SO3H、-OSO3H、SOR’、-SO2R’、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR’、-(OCH2-CHR)w-OH、-CONH2、CONHR’、CONR’R”、-NR’R”、-N+R’R”R”’，其中，R选自C1-C6烷基，w是1-10，R’R”和R”’各自独立地选自烷基和芳基，它们可任选被一个或多个选自下列的亲水性取代基取代：-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(COCH2-CHR)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，以及它们的盐。特别优选的R1基团包括但不限于-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H。优选Z基团包括：任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R2 2]、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、R1-(X)n-S-和通过任何机理形成的聚合物链；其中，R1，X和n按照上面定义，R2选自：任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C2-C18烯基、任选取代的芳基、任选取代杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷基芳基。特别优选的Z基团包括但不限于：-CH2(C6H5)、C1-C20烷基、P13，其中，e是2-4，和-SR3，R3选自C1-C20烷基。
对R2和Z的任选取代基较好的包括：环氧、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(和盐)、磺酸(和盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷基氨基。
在选择通式(4)的两亲RAFT剂的R1和Z基团时，还特别优选由特别优选的R1和Z的任一组合形成的那些两性剂。当亲水性基团是-N+R’R”R”’时，会有缔合的抗衡阴离子。
其他合适的两亲RAFT剂包括以上通式(4)中的那些，其中R1是任选被一个或多个疏水性基团取代的有机基团。这种情况下，Z较好是任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团。
术语“芳基”和“杂芳基”在此指包括或由一个或多个芳环或杂芳环组成的取代基，并且可以通过环原子连接。环可以是单环或多环系统，尽管优选5或6元环。合适的环的例子包括但不限于：苯、联苯、三联苯、四联苯、萘、四氢萘、1-苄基萘、蒽、二氢蒽、苯并蒽、二苯并蒽、phenanthracene、苝、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、噻蒽、芴、苯并芴、比、异苯并芴、色烯、呫吨、吩噻(phenoxathiin)、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、吲哚、中氮茚、异吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、二氮芴、菲啶、吖啶、菲咯啉、酚嗪、异噻唑、异
Figure B028275217D00112
唑、吩
Figure B028275217D00113
嗪等，它们各自可任选被取代。
本说明书中，“任选取代的”指可以或可以不进一步被一个或多个选自下列(但不限于)基团取代的基团：烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、乙炔基(acetyleno)、carboximidyl、卤代芳氧基、异氰基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、苄基氨基、亚氨基、烷基亚氨基、烯基亚氨基、炔基亚氨基、芳基亚氨基、苄基亚氨基、二苄基亚氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰氨基、二酰氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环基氧、杂环氨基、卤代杂环基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、烷硫基、苄硫基、酰基硫、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基、芳基苯氧基甲硅烷基、脲羰基、胍基、乙内酰脲基(hydantoyl)、脲基和亚脲基。
术语“卤素”，除非特别指出，在此指I、Br、Cl和F。
上述定义中，术语“烷基”在此可单独使用或以组合词使用，如“烯氧基烷基”、“烷硫基”和“二烷基氨基”指直链、支链或环烷基，较好是C1-20烷基或环烷基。直链和支链烷基例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲氧基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基-辛基，1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基-壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基，1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基-壬基，1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-或2-戊基庚基等。环烷基例子包括单环烷基或多环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“盐”指离子化形式的物质，包括酸加成盐和碱加成盐。本发明内容中，合适的盐是不干涉RAFT化学性能的那些盐。
术语“抗衡阴离子”指能提供负电荷来平衡相应阳离子电荷的物质。抗衡阴离子离子包括Cl-、I-、Br-、F-、NO3 -、CN-和PO3 -。
术语“烷氧基”指直链或支链烷氧基，较好是C1-20烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。
术语“烯基”指由直链、支链或环烯烃形成的基团，包括烯键单不饱和、双不饱和或多不饱和的戊基或环烷基，如前面定义的，较好是C1-20烯基。烯基例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。
术语“炔基”指由直链、支链、或环炔烃形成的基团，包括结构与前面定义的烷基或环烷基类似的那些，较好是C2-20炔基。炔基例子包括乙炔基、2-丙炔基和2-或3-丁炔基。
术语“酰基”或为单独的词，或为组合词，如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”，指氨基甲酰基、脂族酰基或含芳环的酰基(称作芳酰基)，或含杂环的酰基(称作杂环酰基)，较好是C1-20酰基。酰基例子包括氨基甲酰基；直链或支链烷酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十五碳酰基、十六碳酰基、十七碳酰基、十八碳酰基、十九碳酰基和二十碳酰基；烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基和庚氧基羰基；环烷基羰基如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；烷基磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基；烷氧基磺酰基如甲氧基磺酰基和乙氧基磺酰基；芳酰基如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳烷酰基如苯基烷酰基(如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(萘基乙酰基、萘基丙酰基、苯基丁酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊酰基和萘基戊酰基)；芳烷氧基羰基如苯基烷氧基羰基(如苄氧基羰基)；芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基氨基甲酰基如苯基氨基甲酰基；芳基硫羰基如苯基硫羰基；芳基乙醛酰基如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烷酰基如杂环丙酰基、杂环丁酰基、杂环戊酰基和杂环己酰基；杂环乙醛酰基如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。
术语“杂环”“杂环基”以该词使用，或作为其他术语的部分，如“杂环烯酰基”，“杂环氧基”或“卤代杂环基”，指芳环、假芳环和非芳环或含一个或多个选自N、S和O的环体系，它们可任选取代。较好的环或环体系有3-20个碳原子。环或环体系可选自按“杂芳基”定义描述的那些。
最好的两亲RAFT剂包括但不限于下列化合物：
Figure B028275217D00141
其中，R3；X和n按照前面定义。
选择用于本发明方法的两亲RAFT时，较好的，它在聚合反应条件下表现水解稳定性。这方面，特别优选三硫羰基两亲RAFT剂。
通式(4)的两亲RAFT剂的一个重要特征是其两亲特性。通过亲水性区和疏水性区的不同组合可提供两亲特性。较好的，两亲RAFT剂通过下列的任一点产生两亲特性：
1)疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团为一端提供疏水性，R1和-(X)n-为另一端提供亲水性。这种情况下，-(X)n-可以从亲水性单体产生或为对R1逐渐为亲水性的组成递变共聚物；或
2)疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团为一端提供亲水性，R1和-(X)n-为另一端提供疏水性。这种情况下，-(X)n-可以由疏水性单体产生或对R1逐渐为疏水性的组成递变共聚物；
3)疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团和-(X)n-为一端提供疏水性，R1为另一端提供亲水性；
4)疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团为一端提供疏水性，-(X)n-为另一端提供亲水性，而R1为疏水性，使-(X)n-和R1的净效应是向该端提供亲水性特性；或
5)亲水性端和疏水性中间部分的组合，其中Z＝-S-(X)n-R1，，其中各R1可以相同或不同，向每一端提供亲水性，-(X)n-向中间部分提供疏水性；或
6)-(X)n-内的疏水性和亲水性组合；其中，最接近R1的-(X)n-基团部分提供亲水性，而最接近硫代羰基硫代基团的-(X)n-基团部分提供疏水性。这种情况下，式(4)的(X)n-还可以表示为-(A)m-(B)o-，提供具有下面通式(13)的嵌段共聚物：
Figure B028275217D00151
式(13)是式(4)的子集，其中(X)n是-(A)m-(B)o-，且A和B各自独立地是烯键不饱和单体的聚合残基，使-(A)m-提供疏水性，而-(B)o-提供亲水性，m和o是1-99，较好为1-50，更好为1-30最好为1-15的整数，Z如上所述。还可以选择Z，使其极性与-(A)m-的极性结合，提高RAFT剂端点的总体疏水性。除了由-(B)o-提供亲水性外，R1也可以是亲水性，并提高RAFT剂端的总体亲水性，或R1是疏水性，只要-(B)o-和R1的净效应在RAFT剂端产生总体为亲水性；或
7)亲水性端和疏水性中间部分组合，其中，通式(13)的Z为-S-(A)m-(B)o-R1，-(A)m-和-(B)o-按照上面定义。各R1各自可以相同或不同，-(B)o-R1的组合为一端提供总体亲水性，-(B)o-R2的组合为另一端提供总体亲水性。这种类型的两亲RAFT剂的疏水性部分来自-(A)m-。
较好的，选择本发明方法中使用的两亲RAFT剂，修整其两亲特性，来适应将采用的具体乳液聚合模式。这方面，选择通式(13)定义的整数m和o，使得：
i)对常规乳液聚合，m较好在1-20范围，更好为1-15，最好是1-10(对高疏水性单体为其优选范围的下限值)，对低疏水性单体为其优选的上限值范围；如果(B)来自离子单体，o较好在1-30范围，更好为1-10，最好是1-5；如果(B)来自非离子单体，o较好在1-80范围，更好为1-40，最好是1-30；
ii)对超细乳液聚合和悬浮聚合，m等于或大于1，较好的，m等于或大于5，更好的，m等于或大于10；o按照上述对常规乳液聚合的定义。
可以认为，本发明对两亲RAFT剂的定义的限制是对有机相的水性分散体成为充分稳定剂所必须的。一般，进一步的单体聚合或不同类型会产生受到每活性RAFT剂聚合的聚合物量的限制的n值。这样的n值明显大于100。
因此，作为稳定剂，两亲RAFT剂稳定了分散的有机相，使其不会通过界面相互作用而聚集，其亲水性端向水相取向，而疏水性端向有机相取向。
分散的有机相还可以通过其他稳定剂稳定化，如常规表面活性剂或任何其他的表面活性剂。本领域的技术人员会认同适合这一目的的表面活性剂范围。较好的，分散有机相仅由两亲RAFT剂稳定。
在聚合反应期间，分散的有机相通常由聚合物和一种或多种烯键不饱和单体组成。然而，在有机相还可以存在其他组分如有机溶剂或接种颗粒。根据聚合反应的特性，有机相中还可以存在引发剂或引发剂组分。
常规乳液聚合中使用接种颗粒是早有的方法。这样的颗粒通常为聚合物颗粒形式，选择这些颗粒，使它们能够在使用的单体中溶胀。本领域的技术人员能容易地理解对给定反应体系选择合适接种颗粒的标准。
有机相分散在连续水相一般通过搅拌混合物，例如通过某些剪切装置来达到。形成分散体的方法以及剪切在常规乳液、超细乳液和悬浮聚合中的作用都能被本领域的技术人员所理解。
根据本发明方法，烯键不饱和单体在两亲RAFT剂的控制下聚合，形成聚合物颗粒的水分散液。
聚合反应一般需要由自由基源引发。引发自由基源可由任何能产生自由基的方法提供，如合适化合物的热诱发均裂(热引发剂，如过氧化物、过氧酯或偶氮化合物)，由单体自发产生(如苯乙烯)，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能辐射如电子束、X-或γ-辐射。选择引发体系，使得在反应条件下，引发剂没有明显的不利相互作用或在反应条件由两亲RAFT剂引发和自由基相互作用。理想的引发剂在反应介质还应该具有要求的溶解度。
选择热引发剂，使在聚合反应温度下具有适当的半衰期。这些引发剂可包括一种或多种下列化合物：
2，2′-偶氮二(异丁腈)，2，2′-偶氮二(氰基丁烷)，2，2′-偶氮二(异丁酸)二甲酯，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，1，1′-偶氮二(环己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-二(2-羟乙基)-丙酰胺]，2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二氢化物，2，2′-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，过氧乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过丁酸叔丁酯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过二碳酸二异丙酯，过二碳酸二环己酯，过氧化二枯基，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过二硫酸钾，过二硫酸铵，次硝酸二叔丁酯，上述所列并未包括所有可用引发剂。
选择光化学引发体系，使在反应介质中具有要求的溶解度，并在聚合反应条件下具有合适的自由基量子产率。例子有苯偶姻衍生物，二苯酮，酰基氧化膦和光-氧化还原体系。
选择氧化还原引发体系，使在反应介质中具有要求的溶解度，并在聚合反应条件下具有合适的自由基产率；这些引发体系可包括但不限于下面的氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：钾，过二硫酸盐，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物。
还原剂：铁(II)，钛(III)，硫代硫酸钾，亚硫酸氢钾。
近来的文献中也描述了其他合适的引发剂体系。例如，可参见Moad和Solomon“the Chemistry of Free Radical Polymerisation”，Pergamon，London，1995，pp53-95。
常规乳液聚合和超细乳液聚合的优选引发体系是具有适当水溶性的那些。合适的水溶性引发剂包括但不限于：4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)氢氯化物，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-二(2-羟乙基)-丙酰胺]，2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二氢化物，以及它们的衍生物。
悬浮聚合的优选引发体系可适当溶解于聚合单体的那些。合适的单体可溶的引发剂可根据单体的极性而改变，但通常包括油溶性引发剂如偶氮化合物，众所周知的例子是2，2′-偶氮二异丁腈。其他易得到的化合物有酰基过氧化物(如过氧化乙酰和过氧苯甲酰)以及烷基过氧化物(过氧化枯基和过氧化叔丁基)。也广泛使用氢过氧化物如氢过氧叔丁基和氢过氧枯基。应用于悬浮方法的常规引发方法是氧化还原引发，在更温和的温度下产生自由基。这会有助于保持聚合物颗粒的稳定性，避免热诱发的聚集过程。
在给定的聚合反应的水相中还可含有其他添加剂，例如调节pH的添加剂。
本发明方法可应用于各种乳液聚合形式，例如，常规乳液聚合，超细乳液聚合，接种乳液聚合和悬浮聚合。本发明方法用于这些乳液聚合时，认为可运用目前对这些聚合过程的合理的聚合机理。然而，采用本发明方法的过程由于两亲RAFT剂作为稳定剂且聚合反应在两亲RAFT剂控制下而不同。
因此，当本发明方法应用于常规乳液聚合时，引发聚合反应时存在两亲RAFT剂，且生长成为非易变的胶束并形成颗粒。通过这一过程，两亲RAFT剂在引发聚合反应期间处于反应中。具体的，活性RAFT剂的疏水性部分向着反应点取向，并达到有效控制自由基过程。
本发明的一个重要特征是两亲RAFT剂控制聚合反应，即单体聚合反应在RAFT调节的自由基过程下进行。为确保聚合反应在两亲RAFT剂控制下进行，较好的，RAFT物质的数量大于到达反应过程中产生的聚合反应点的引发的自由基总量，以获得达到所要求的分子量特性的最终聚合物。通常，进入颗粒的引发剂总量应小于体系中存在的RAFT剂数量。较好的，引发的自由基总量小于存在的两亲RAFT剂的50％，更好小于20％。
根据本发明方法，引发聚合反应后，反应在两亲RAFT剂控制下进行，通过在RAFT剂的活性端插入烯键不饱和单体保持聚合反应。通过选择和控制单体加入，来修整产生的聚合物颗粒的组成和结构。
按照本发明方法，可以使用宽范围的各种烯键不饱和单体。合适的单体是可以通过自由基过程聚合的那些。单体还应能与其他单体聚合。本领域文献报道了决定各种单体的共聚能力的因素。例如，参见：Greenlee，R.Z.，in Polymer Handbook 3rdEdition(Brandup，J.，and Immergut.E.H.Eds)Wiley：New York，1989p II/53。这类单体包括有通式(14)的那些：
Figure B028275217D00181
其中，U和W独立地选自：-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2，氢，卤素，和任选取代的C1-C4烷基(其中的取代基独立地选自：羟基、-CO2H，-CO2R1，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CN，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2，-OR2，-SR2，-O2CR2，-SCOR2和-OCSR2)；
V选自：氢，R2，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2，-OR2，-SR2，-O2CR2，-SCOR2和-OCSR2；
其中，R2选自：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和聚合物链，聚合物链中的取代基独立地选自：烯化氧基(alkyleneoxidyl)(环氧基)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基、包括它们的盐和衍生物。较好的聚合物链包括但不限于，聚烷基环氧、聚芳醚和聚烷基醚。
单体例子包括但不限于：马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可共聚单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和甲基丙烯腈，这些单体的混合物，这些单体与其他单体的混合物。如本领域技术人员所认同的，由单体的立体性质和电子性质来决定共聚单体的选择。本领域的文献已披露了决定各种单体可共聚性的因素。例如，可参见：Greenlee，RZ.in Polymer Handbook 3rd Edition(Brandup，J.，and Immergut.E.H.Eds)Wiley：New York，1989p II/53。
可用的烯键不饱和单体的具体例子有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和苯乙烯，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟基丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟基丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。所列并未包括所有烯键不饱和单体。
应用于常规乳液聚合、超细乳液聚合和悬浮聚合时，本发明方法可以间歇式、半连续式或连续式操作。较好的，常规乳液聚合以半连续式或连续式操作，超细乳液聚合和悬浮聚合以间歇式操作。
半连续式和连续式操作模式提供了对聚合物结构以及聚合物的多分散性的良好控制。按照这些操作模式，单体可逐步加入或分阶段加入，从而能在反应过程中加入不同的单体和其他添加剂。在高固含量时，大的聚合物颗粒不能充分稳定化。这种情况下，反应中，还可以和单体一起加入两亲RAFT剂，以补充颗粒表面的稳定化部分。因此，由于过量两亲RAFT剂作用，对每一聚合物颗粒提供了更大的稳定化作用，产生的聚合物颗粒水分散液通常会更稳定。
应用于常规乳液聚合时，本发明方法较好以半连续或连续模式操作。实施这样模式的有效方法包括在反应容器中加入选择的水溶性两亲RAFT剂，还一起加入热引发剂和水。如果需要，还可以加入其他试剂，例如调节pH的缓冲剂。通常，所有使用的试剂基本上不含溶解的氧，并且在引发聚合反应之前反应溶液用惰性气体如氮气吹扫。然后，升高溶液温度，使引发剂发生热均裂。再加入单体，在两亲RAFT剂控制下进行聚合反应。在此阶段，以一定速度加入单体，以避免形成积聚的单体液滴，并以该速度持续加入，直到加入足够的单体使两亲RAFT剂基本上为水不溶性。此时，认为形成了非易变的胶束。然后，以连续方式或阶段方式，以更高速度再加入相同或不同的单体，直到达到要求的聚合反应程度，最好得到固含量接近50％的胶乳。聚合反应期间可加入另外的两亲RAFT剂，但是，宜按照前面所述调节单体的加入速度。
还设想上述较好的半连续或连续模式的技术变量。例如，聚合反应最初可以在不使用两亲RAFT剂下进行，例如使用常规的表面活性剂，并通过经典的自由基聚合反应进行该聚合反应。在反应的某一时刻加入水溶性的两亲RAFT剂。加入的RAFT剂本身与生长中的聚合物颗粒缔合，在此阶段，宜按照前面所述调节单体的加入速度。通过单体聚合加成到两亲RAFT剂上，该RAFT剂固定在生长中的颗粒上，从而作为稳定剂起作用。这一阶段，加入的两亲RAFT剂已成为非易变的，并可提高单体的加入速度。随后的聚合反应的进程和性质取决于加入的两亲RAFT剂的量以及加入的时间。这种情况下，产生的反应体系含有常规表面活性剂和作为稳定剂的两亲RAFT剂，两亲RAFT剂牢固地结合在生长中的颗粒表面上。
对上述方法的另一种变化，聚合反应最初可以在两亲RAFT控制下进行，然后通过经典的自由基过程进行。这种情况下，可持续进行RAFT控制下的聚合反应，以提供特定组成或结构效果，即聚合位于颗粒表面的选定的单体。已达到这种效果后，然后在经典自由基过程下进行随后的聚合反应。
本发明方法应用于常规乳液聚合的最初阶段，并没有表面活性剂存在时，如前面所述，单体加入速度小于聚合反应速度为宜。这样条件下，稳定化的生长中的聚合物颗粒以足以避免形成非稳定化的单体液滴速度，有时间形成并与加入的单体反应。反应早期非稳定化的单体液滴的形成，可导致凝固物形成以及通过生长中的自由基进入单体液滴形成聚合物颗粒的高分散性。非稳定化的单体液滴还包封小的生长中的聚合物颗粒。随反应进行以及两亲RAFT剂成为非易变的，与非稳定化的单体液滴形成相关的问题不再重要。在间歇式乳液聚合情况下，较好的，使用足够的两亲RAFT剂来稳定化基本上所有存在的单体。如果需要，在实施乳液聚合的任何模式中加入其他表面活性剂，以避免形成非稳定化的单体液滴。
如前所述，本发明方法可应用于许多乳液聚合方法。由前面讨论的方法，本领域技术人员应能容易地理解该方法如何应用于这样的技术。
进行常规乳液聚合的另一种模式，如超细乳液或接种乳液技术近来显示缓解了与RAFT剂扩散相关的问题。然而，这两种方法都使用了常规表面活性剂，所制备的分散体存在上述表面活性剂迁移问题。而且，这两种方法都需要助表面活性剂稳定剂和其他添加剂，这会将不需要组分带到聚合混合物中，并有损于最终产物性能，使得不能表现RAFT法的潜在好处。
通过将本发明方法应用于超细乳液聚合反应，不需要两亲RAFT剂以外的另外的表面活性剂，就能形成稳定的胶乳。较好的，在这样聚合反应中使用的两亲RAFT剂的疏水性部分提供两亲RAFT剂足够的疏水性，使之基本上不溶解于连续相。这样条件下，连续相中基本上没有易变的两亲RAFT剂，以稳定化新颗粒的成核作用。
按照本发明方法实施超细乳液聚合的优选方法包括：首先制备不溶于水的两亲RAFT剂，将其溶解于将要聚合的疏水性单体中。如果使用的不溶于水的两亲RAFT的疏水性部分来自与用于制备最终胶乳产物的同样单体，则可通过本体聚合，有利其在最终形成超细乳液的分散有机相的单体中制备该不溶于水的两亲RAFT剂。采用本领域技术人员已知的合适机械装置，不溶于水的两亲RAFT剂/单体溶液然后在水中乳化。在该体系中胶乳合适的自由基引发剂，按照类似于常规超细乳液聚合方式进行聚合反应，不同之处是在两亲RAFT剂控制下进行反应。在很最大程度上，只要两亲RAFT剂是不溶于水的，且乳化充分，可通过最初存在于反应中的两亲RAFT剂量来控制最终产物的粒度。有利的是，两亲RAFT剂不仅用来稳定超细乳液，而且生长中的疏水性尾端通过单体从小乳化液滴扩散到大乳化液滴，可提供显著的保护作用，防止皆知的乳液去稳定化过程。
本发明在悬浮聚合中的应用，在许多方面类似于在超细乳液聚合中的应用。悬浮聚合通常用于制备比乳液聚合或超细乳液聚合大得多的聚合物颗粒。这种颗粒也可以被交联，因此不是成膜的。悬浮聚合物颗粒的形成通常通过首先制备包含连续水相和分散的含有单体的有机相的分散体。然而，单体聚合导致形成所要求粒度的聚合物颗粒的水分散体。如果需要，采用已知技术从水性介质中分离聚合物颗粒并收集。
如对超细乳液聚合所述，按照本发明实施的悬浮聚合宜用不溶于水的RAFT剂进行。较好的，不溶于水的RAFT剂可溶解于分散的有机相中。在两亲RAFT剂不溶于水或不溶于有机相的情况，必须使用显著更强的剪切，以形成分散的有机相，以将两亲RAFT剂分散在两相的界面上。较好的，使用的引发剂可溶解于待聚合的单体。
本发明方法使用水溶性两亲RAFT剂，这种方法还可用来显著简化目前采用常规RAFT剂进行接种乳液聚合的方法。这方面，可以在胶乳晶种中加入单体和表面活性的水溶性两亲RAFT剂，使随后的聚合反应在RAFT控制下进行。
在诸如漆、粘合剂、底涂料、填料和密封剂的配方中，胶乳通常是粘合组分。这类配方通常还包含其他配料组分，如着色颜料、增量剂、成膜助剂和其他添加剂，它们以不同量和不同组合存在。某些配方中，存在胶乳混合物来达到特定材料性能或特定功能如增稠。配料化合物的材料性能提供最终应用要求的性能。
胶乳组成对任一产物的性能是很重要的。根据用单体组合来配制聚合物的已知常识，常规乳液聚合物加工考虑到最终材料性能变化，以达到硬度或弹性弹性的特性。普通常识也考虑到通过在聚合反应期间加入单体的方式进行更细微的变化，以达到聚合物颗粒结构内的特定形态。使用期间，配方中的载体水会蒸发，聚合物颗粒会聚集在一起，并物理缠结或凝结，提供最终的材料性能。聚合物的颗粒性质很重要。颗粒具有表面和内部，它们在聚合物组成上可以相同或不同，大多数应用要求颗粒完全凝结，使得单个聚合物颗粒所有外观特征丧失。常规乳液聚合物能满足这一要求的程度受到自由基聚合过程的统计性质的限制，在该自由基聚合过程中给出聚合物分子的大小和组成的分布。这也是为保持一旦形成的颗粒的胶态稳定性的另一个要求。
其他具体应用中，要求聚合物颗粒保持其颗粒特性。这样的应用包括用作离子交换树脂的受控结构的交联颗粒、用于凝胶渗透色谱的柱填充材料以及高价质应用，如生物医学领域的诊断盒。对这类应用，本发明的优点是提供对实际颗粒形成的控制，无需大量价高的表面活性剂或其他稳定剂。
在形成用于漆、底涂料、填料、密封剂和粘合剂应用的形成水性分散体的方面，受RAFT控制的聚合反应的一个显著特征是控制聚合物颗粒构形的能力。有利的是，本发明方法提供了修整整个聚合物颗粒中聚合的单体的分布。具体而言，这种方法提供了在聚合物颗粒关键位置上聚合特别的和特定的单体的手段。
聚合物颗粒的选择性表面改性通过最初聚合特殊的或特定的单体来实现。例如，高疏水性单体如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEM)可在聚合反应开始阶段加入，以提供富集在聚合的TFEM上的高疏水性表面区域。按这种方式，在聚合物颗粒中引入TFEM，当这种颗粒加入到漆配方中时可促进漆膜的耐污性。或者，可最初聚合更极性的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或脲基单体，或聚合反应中使用的两亲RAFT剂的亲水性部分已包含这样的单体。在聚合物颗粒表面加入这样的极性单体，在用于涂料应用时会有助于对困难表面的粘合性。具体而言，作为两亲RAFT剂的亲水性端，由于成膜期间与基材的自由接触的能力，这些单体在颗粒表面的位置能够使其作为粘合性促进剂的性能最大化。通常，这些特殊的或特定的单体以相对低的量加入，较好小于单体总合理的10％，更好小于5％。
如上所述，聚合物颗粒形成的性质还允许控制颗粒的内部组成。具体而言，颗粒内部组成可不同于表面组成，以提供内芯和外壳。最简单情况下，形成颗粒，从而一种特定单体在一个阶段聚合，另一种单体在后一阶段聚合，形成嵌段共聚物。以这种方式，可形成外部有形成的软膜的硬聚合物颗粒和有形成的非膜的硬表层的软的弹性颗粒。术语“硬”和“软”聚合物指由单体形成的聚合物的均聚物玻璃化转变温度Tg分别为高于室温和低于室温。常用配方中使用的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，而软单体通常是丙烯酸酯类，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物颗粒水性分散体的制备以及采用本发明方法制备的聚合物颗粒使用了两亲RAFT剂作为稳定剂以及形成聚合物的一种方法。由于两亲RAFT剂参与了聚合反应过程，稳定化部分能有效地结合到聚合物颗粒。因此，这种方法提供了制备聚合物颗粒的水性分散体的手段，并提供了没有存在表面活性剂时的缺点(具体是表面活性剂迁移)的聚合物颗粒。与常规表面活性剂结合作用时，这种方法能有效降低所需常规表面活性剂量，从而提供了使表面活性剂负作用降低到最小的手段。
销售的胶乳配方的一个共同特征是使用少量(1-5％)的酸单体如丙烯酸和甲基丙烯酸。当这样的配方是仅由常规的阴离子表面活性剂稳定的，酸单体的使用为保持分散体的稳定性是必需的。因此，少量酸单体通常与其他单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸酯类共聚，提供改善了稳定性(由高剪切和冻熔试验测定)的最终配方。提供给这样配方的稳定性来自于酸单元提供的加入碱后的离子化，这具有增加颗粒表面电荷的作用，因此提高了稳定性。在没有表面活性剂存在时，仅通过使用大量的酸单体或引入来自引发剂残基的表面电荷或其他机理来获得稳定性。这种方法的缺点是由于加入大量带电荷基团而降低了水敏感性。
本发明的令人惊奇的一个特点是用远远低于常规配方量的酸单体就能保持阴离子稳定化的分散体的胶体稳定性。例如，在共聚的酸单体量小于聚合物总含量的1％时可制备固含量超过50％的聚合物胶乳。
按照本发明制备的胶乳的粒度特点也令人惊奇，因为少量酸单体能够稳定化聚合物小颗粒。数均粒度为40nm的聚合物颗粒不易通过常规加工方法制备，一般要求使用大量的表面活性剂，以稳定化与小颗粒相关的额外的表面积。采用现有技术，对聚合物固体以10％或更高的表面活性剂量，仅能达到按照本发明所能获得的粒度特点。对聚合物胶乳以其湿态使用的大多数应用，如漆、底涂料、密封剂和粘合剂，这样过量的表面活性剂会对胶乳形成的膜的性能有不利影响。
选择用于本发明方法的具体两亲RAFT剂非常重要。如上所述，其两亲性质以及稳定化有机相的能力是两个重要方面。选择两亲RAFT剂，使其能够控制聚合反应过程也很重要。通过对乳液聚合反应取样并采用合适的方法如凝胶渗透色谱分析产生的聚合物，能方便地获得这种控制的证据。在有控制的情况，聚合物分子的大小以和转换率成线性方式成长。通过其他机理形成聚合物的另外的峰的出现就能清楚失去了控制。两亲RAFT剂聚集成活性胶束和最终聚集成聚合物颗粒的过程会破坏RAFT反应。对溶液聚合或本体聚合中单体的特定组合的控制不能保证一种特定的两亲RAFT剂能有效控制乳液聚合反应。优选对乳液聚合反应的良好控制，选择两亲RAFT剂作为稳定化生长中的颗粒的唯一的手段。没有控制，依据选择的单体组合颗粒形成是困难的。如果在反应早期失去控制，结果是失去颗粒的稳定化作用并在反应进行时形成聚合物凝结物。然而，一旦形成了颗粒，保持完全控制就是不太严重的问题，并且与理想状态有某些偏离一般也是允许的。
在考虑适用于本发明的两亲RAFT剂时，选择通式(4)中由R1代表的基团，使之为亲水性或疏水性特征。用于R1某种程度上可从硫代羰基硫代基团上移开，其对改变两亲RAFT剂活性的作用随n增加而受到限制。然而，重要的是基团-(X)n-R1和-(A)m-(B)o-(式13)是能再引发聚合反应的自由基离去基团。
从提供两亲RAFT剂控制聚合反应过程的能力考虑，Z的选择通常更重要。在选择通式(4)化合物的Z基团时，重要的是这样的基团不提供比-(X)n-R1或-(A)m-(B)o-R1(式13)基团更好的离去基团的离去基团。受到这种限制，单体插入较好在-(X)n-R1或-(A)m-(B)o-R1与其最靠近的硫原子之间发生。
通式(4)的两亲RAFT剂可通过许多方法制备。较好的，通过在具有下面通式(5)的RAFT剂控制下聚合烯键不饱和单体来制备。
Figure B028275217D00251
其中，Z和R1按照前面定义。
考虑用通式(5)的RAFT剂制备两亲RAFT剂时，重要的一点是与通式(4)化合物相关的两亲特性能足以稳定化分散体的有机相或形成胶束型结构。通式(5)的化合物也可具有一定的两亲特性，然而这种两亲特性不足以稳定化分散体的有机相或形成胶束型结构。为达到充分的稳定性能，通式(4)化合物的情况中，通式(5)化合物随后与合适的烯键不饱和单体反应。因此，结合通式(4)，当n＝0时，会理解这样的一种化合物本性具有足够的两亲特性，来稳定乳液的有机相或形成胶束型结构。这种情况下，通式(4)等价于通式(5)，并且R1和Z提供了充分的亲水性和疏水性，而它们本身提供了合适的两亲RAFT剂。
烯键不饱和单体可以是能通过自由基方法聚合的任何单体。为了提供具有能稳定有机相或形成胶束型结构的充分两亲特性的RAFT剂，根据其亲水性或疏水性选择这类单体。
合适的亲水性烯键不饱和单体的例子包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或其他能直接或通过合适的后反应给出水溶性聚合物的单体。
合适的疏水性烯键不饱和单体的例子包括但不限于：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸蓖麻醇酸酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或其他给出不溶于水的聚合物的单体。
聚合反应可以在水溶液或有机溶剂中进行。主要由要进行聚合的单体的性质来决定这一选择。聚合反应还可以在单体本身中进行。
聚合反应通常需要来自自由基源的引发。在制备两亲RAFT剂中也可应用前述的引发体系。然而，这种情况下，引发剂也可以溶解于单体或单体混合物。
制备其中R1是亲水性的通式(4)或(13)的两亲RAFT剂的优选方法包括首先选择合适的RAFT剂。选择的RAFT剂与反应器中的热引发剂、溶剂和亲水性单体混合。通常，使用的所有试剂基本上都没有溶解的氧，且在聚合反应之前，通过惰性气体如氮气清除反应溶液中残余的氧。随后通过升高溶液温度，引发剂发生热均裂，来引发反应。然后，聚合反应在RAFT剂控制下进行，从而通过插入亲水性单体，在RAFT剂的亲水性端提供进一步的亲水性特性。对Z具有充分疏水性的通式(4)的化合物，不需要第二种单体的聚合。对Z不具有充分疏水性的通式(4)的化合物或对通式(13)的化合物，在消耗完亲水性单体时，可立刻在溶液中加入疏水性单体，或如果分离中间产物则在以后阶段加入疏水性单体，并在RAFT剂控制下继续聚合反应，提供通式(13)的嵌段共聚物。当R1用于提供RAFT剂疏水性时，本领域技术人员会理解上述方法可同样应用于制备“逆”试剂。
按照上述方法制备通式(4)或(13)化合物时，用水作为溶剂，直到达到疏水性单体已充分聚合到RAFT剂上的反应点，可以认为生长的RAFT剂本身聚集，随后形成不易变的胶束。
令人惊奇的是，本身聚集形成非易变胶束结构的生长中的RAFT剂能保持其活性，在RAFT控制下使在胶束的疏水性芯内继续聚合反应。通过这种方法，提供进一步的单体和另外的试剂来继续聚合反应，在聚合物颗粒的水分散体，因此，能就地有效地制备两亲RAFT剂。
作为实施本发明方法的较好方式，如上所述就地制备两亲RAFT剂。然后，按照本发明方法使用制得的两亲RAFT剂，来制备聚合物颗粒的水分散体。
实施本发明方法的方式有许多技术上的变化。例如，RAFT剂可以和特定单体首先进行部分聚合，使之不会有明显的两亲特性，例如提供基本上亲水的RAFT剂。然后分离这种RAFT剂，并可能在用作随后制备两亲RAFT剂的中间体RAFT剂之前储存。因此，随后在第二反应或乳液聚合过程中在亲水性RAFT剂上加上了疏水性部分，提供通式(13)化合物两性二嵌段结构。或者，也可以要求在分离作为中间体RAFT剂之前，在基本为亲水性RAFT剂上加上许多疏水性单体单元。根据这样的RAFT剂的极性，该RAFT剂用于随后的乳液聚合反应或水基二次反应中，需要水可混溶助溶剂来有助于RAFT剂适当分散。因此，实施例本发明方法的较好方式涉及分离中间体RAFT剂，用于随后形成两亲RAFT剂，该两亲RAFT剂然后按照本发明方法使用。
如上所述，用于制备两亲RAFT剂的合适RAFT剂具有如下通式(5)：
Figure B028275217D00271
其中R1和Z按前面定义。
通式(5)包含的具体化合物作为RAFT剂的效果将取决于其转移常数，该常数由R1和Z基团的性质、单体和进行的反应条件决定。上面对于两亲RAFT剂讨论了这些方面。针对通式(5)的RAFT剂，这些方面基本相同。具体而言，当两亲RAFT剂带有具体R1和Z时，对其选择有类似的考虑。然而，由于最靠近硫代羰基硫代基团，R1基团对作为RAFT剂的特定化合物的效果有着显著的作用。在选择通式(5)的RAFT剂的R1和Z基团时，也特别优选由最好R1和Z组合产生的那些RAFT剂。
最好的RAFT剂包括但不限于下面通式(15-21)：
Figure B028275217D00281
其中，R3按照前面定义。
选择RAFT剂时，较好在乳液聚合条件下具有水解稳定性。在这方面，特别优选三硫代羰基RAFT剂。
按照本发明第四方面，使用的二硫代羰基化合物可以是二硫代酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。重要的是具有Z-C(S)S-组分。α，β-不饱和化合物可以是能通过下列共轭加成提供RAFT剂的任何化合物。
较好实施方式中，本发明提供一种制备RAFT剂的方法，该方法包括式(I)化合物：
其中，M是氢、有机阳离子或金属，Z是能促进硫代羰基的自由基加成的反应活性，同时不会降低碎裂速度至聚合反应不能接受地减慢程度的任何基团，
对通式(II)化合物的双键的共轭加成：
其中，EWG是吸电子基团，选自-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2；
R3选自H，C1-6烷基，或与R4或EWG一起形成-C(O)-O-基；
R4选自H，C1-6烷基，芳基，杂芳基，-CO2H，-CO2R2，-COR2，-CSR2，-CSOR2，-COSR2，-CONH2，-CONHR2，-CONR2 2；
R5选自H，C1-6烷基，芳基，杂芳基；
其中，R2选自：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和聚合物链，聚合物链中的取代基独立地选自：烯化氧基(alkyleneoxidyl)(环氧化物)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-羰基或芳氧基-羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基、包括它们的盐和衍生物。
较好的，R3，R4和R5中至少一个提供共轭加成产物对自由基转移剂的反应活性。
较好的，上述通式(I)的Z基团包括任选被选自下列的一个或多个亲水性取代基取代的以及其盐，-CO2H，-SO3H，-OSO3H，-OH，-(COCH2CHR)w-OH，-CONH2，-SOR和SO2R。特别优选的R1基团包括但不限于：-CH(CH3)CO2H，-CH(CO2H)CH2CO2H，-C(CH3)2CO2H。优选的Z基团包括：任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷基硫代、任选取代的芳烷基硫代、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)OR2 2]、任选取代的酰氨基、任选取代的氨基、-R1-(X)n-S-和由任何机理形成的聚合物链；其中R1、X和n如上定义，R2选自任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷基芳基。最好的Z基团包括但不限于：-CH2(C6H5)，C1-C20烷基，-N(CO)(CH2)eCH2，其中e为2-4，和-SR3，其中R3选自C1-C20烷基。
发明详细描述
下面，参见说明本发明一些优选实施方式的实施例描述本发明。然而，应理解，下面描述的具体内容不构成对前述本发明的通用性的替代。
实施例1
合成2-[(2-苯基硫代乙酰基(ethanethioyl))硫烷基(sulfanyl)]丙酸(20)
氮气中，搅拌下，将氯化苄基镁的乙醚溶液(1.0M，40mL，40mmol)缓慢加入到冰冷却的二硫化碳(4.0mL，66mmol)在干四氢呋喃(40mL)的溶液中。30分钟后，加入2-溴丙酸(3.6mL，6.2g，40mmol)，反应于室温搅拌。48小时之后，将该混合物倒入乙酸乙酯(200mL)中，用水(3×100mL)，随后用饱和氯化钠溶液(100mL)洗涤。有机层干燥(硫酸镁)并蒸发。残留液体蒸馏(120℃/0.13Pa，kugelrohr)，除去未反应的2-溴丙酸。然后，残余物溶解于乙醚(200mL)，并用5％碳酸氢钠溶液萃取(4×50mL)。合并的含水萃取液用乙醚(100mL)洗涤，然后用2M盐酸酸化至pH＜1。产生的混合物用乙酸乙酯萃取(2×100mL)，合并的有机萃取液用水(2×50mL)、饱和氯化钠(50mL)洗涤，然后用硫酸镁干燥。溶剂蒸发后得到为红色液体的标题化合物(20)(3.73g，39％)，该化合物静置时缓慢固化。
实施例1a
用实施例1的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]丙酸(20)制备有不同聚合度(
Figure B028275217D00311
和)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂
磁力搅拌在50mL圆底烧瓶中的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]丙酸(20)(0.416g，1.73mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(95mg，0.30mmol)和丙烯酸(0.624g，8.78mmol)在THF(5.0g)的溶液，并喷入氮气15分钟。然后，该烧瓶于85℃加热2小时。加热结束时，在烧瓶中加入丙烯酸丁酯(4.50g，35mmol)，于85℃再加热3小时。产生的二嵌段共聚物的分子量特征与RAFT控制下形成一致。该共聚物溶液固含量为54.3％。
实施例1b
用实施例1a的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)胶乳
将4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(25mg，0.08mmol)、实施例1a的二嵌段共聚物溶液(5.96g溶液，含3.23g，1.02mmol的大-RAFT剂)、水(48.0g)和氢氧化钠(0.12g，3.0mmol)放入100mL圆底烧瓶中，磁力搅拌，通式喷入氮气15分钟，然后持续搅拌下于85℃加热。15分钟后，以45分钟间隔分批加入甲基丙烯酸甲酯(19.5g，0.195mmol)和丙烯酸丁酯(19.5g，0.152mol)的混合物，每批加入如下重量的混合物：4g、5g、6g、7g、8g、9g。最后加入后，反应物于℃再保持3小时，然后使之冷却。胶乳的固含量为45％，数均粒度为40nm(CHDF)。
实施例1c
用实施例1的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]丙酸(20)烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂，对两种嵌段的聚合度
Figure B028275217D00313
搅拌2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]丙酸(20)(0.563g，2.34mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.102g，0.32mmol)和丙烯酸(3.40g，47.2mmol)在THF(10.0g)的溶液，并通过用氮气吹扫20分钟脱氧。然后，该溶液于85℃加热2小时，之后，加入丙烯酸丁酯(6.06g，47.0mmol)。再加热4小时，完成聚合反应。
实施例1d
用实施例1c的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)胶乳
搅拌实施例1c的二嵌段共聚物溶液(8.11g溶液，含4.05g，0.95mmol大-RAFT剂)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.25g，0.80mmol)、水(47.9g)和氢氧化钠(1.27g，31.8mmol)，同时，氮气鼓泡通过该溶液15分钟。该混合物加热至85℃，使之平衡15分钟后，以1小时的间隔，以4g、4g、4g、4g、5g和5g部分相继加入甲基丙烯酸甲酯(13g，0.13mol)和丙烯酸丁酯(13g，0.10mol)的混合物。在每次加入前取样品，通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯标准)测定在该样品中聚合物的分子量。下表中，显示峰分子量(聚苯乙烯标准)随时间变化，并且其逐渐增加表明聚合反应在RAFT控制之下。最后的胶乳固含量为34％。
  反应时间(小时)   峰分子量
  烧瓶温度(t＝0)   1,087
  1   19,324
  2   25,860
  3   34,759
  4   45,629
  5   61,682
实施例1e
用实施例1c的大-RAFT剂制备高固含量的(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)胶乳
实施例1c的二嵌段共聚物溶液(10.0g溶液，含1.2mmol大-RAFT剂)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(25mg，0.089mmol)、水(48mL)和氢氧化钠(1.25g，31.3mmol)磁力搅拌，同时用氮气吹扫15分钟，然后于85℃加热并持续搅拌。15分钟后，以45分钟的间隔，以5g、6g、7g、8g、9g和10g部分持续加入甲基丙烯酸甲酯(22.5g，0.225mol)和丙烯酸丁酯(22.5g，0.176mol)的混合物。最后胶乳的固含量为42.1％。透射式电子显微镜测定颗粒表明最后的颗粒粒径小于60nm。
实施例2
合成2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)
氮气中，在干四氢呋喃(200mL)中加入氯化苄基镁的乙醚溶液(1.0M，200mL，0.20mol)。然后，搅拌下，缓慢加入二硫化碳(20mL，25g，0.33mol)。15分钟后，加入富马酸(23.2g，0.2mol)，通过蒸馏尽可能除去醚。再加入四氢呋喃(100mL)，溶液加 热回流14小时。反应物冷却并倒入醚(1L)中，然后用水(3×100mL)，随后用饱和碳酸氢钠(5×200mL)萃取。碳酸氢钠萃取液合并，并用醚(2×100mL)萃取，然后用浓盐酸缓慢酸化至pH＜1，用乙酸乙酯萃取(3×200mL)。合并的有机层用水(200mL)和饱和氯化钠(100mL)洗涤，然后蒸发。粗混合物通过用50∶50乙醚/石油醚(100mL)研制结晶。收集固体并置于65℃水中(150mL)大部分固体溶解。该混合物在冰浴中快速冷却，收集产生的结晶，并浴冷水(3×33mL)洗涤。然后，固体溶解在水(150mL)、乙酸乙酯(600mL)和四氢呋喃(50mL)的混合物中。除去水，有机相用水(3×100mL)、饱和氯化钠(100mL)洗涤，在硫酸镁上干燥，蒸发，得到为黄色固体的标题化合物(21)(18.4g，33％)。
实施例2a
用实施例2的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
用氮气吹扫2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)(700mg，2.46mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(40mg，0.14mmol)和丙烯酸(4.0mL，58mmol)在四氢呋喃(10mL)的溶液，于60℃加热14小时。减压下该溶液蒸发至干，得到聚丙烯酸，由凝胶渗透色谱(聚苯乙烯标准)显示的平均聚合度。
实施例2b
用实施例2a的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
将实施例2a的聚丙烯酸大-RAFT剂(1.2g，0.60mmol)和三乙胺(0.55mL，4.0mmol)溶解在水(40mL)中，用氮气吹扫，然后磁力搅拌下加热至65℃。10分钟后，加入丙烯酸丁酯(2.0mL，14mmol)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(50mg，0.18mmol)，继续搅拌1小时。然后再加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(10mg，0.035mmol)，以0.25mL/min速度加入丙烯酸丁酯(2.1mL，0.16mmol)。添加结束时，胶乳的固含量为34％，分子量特性和对受控聚合所期望的那样。
实施例2c
用实施例2的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
用氮气吹扫2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)(3.12g，11.0mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(200mg，0.71mmol)和丙烯酸(11.3mL，0.164mmol)在四氢呋喃(50mL)的溶液，于68℃加热9小时。减压下产生的溶液蒸发至干，得到聚丙烯酸，由凝胶渗透色谱(聚苯乙烯标准)显示的平均聚合度。
实施例2d
用实施例2c的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)胶乳
将实施例2c的聚丙烯酸大-RAFT剂(350mg，0.26mmol)溶解于水中(10mL)，用氮气吹扫，然后搅拌并加热到68℃。加入三乙胺(0.31mL，2.2mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(50mg，0.18mmol)，5分钟后，以1.0mL/min速度加入1∶1的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(2.0mL)。加入完毕时，以0.02mL/min速度加入实施例2c的聚(丙烯酸)(300mg，0.22mmol)和三乙胺(0.40mL，5.4mmol)，同时以1.0mL/min速度加入1∶1的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(12mL)。加入完成后，持续搅拌和加热2小时。最终加热固含量为48％，分子量特性如对受控聚合期望的那样。
实施例2e
用实施例2的2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)制备有不同聚合度(和)的氟化大-RAFT剂，聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸三氟乙酯)
在100mL的圆底烧瓶中，将2-[(2-苯基硫代乙酰基)硫烷基]琥珀酸(21)(0.995g，3.5mmol)和引发剂，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(196mg，0.70mmol)溶解于四氢呋喃(30g)中。然后加入丙烯酸(1.26g，17.5mmol)，烧瓶用橡胶隔膜密封，氮气鼓泡通过该溶液15分钟。将烧瓶浸在80℃油浴中达2小时，之后，在反应物中滴加甲基丙烯酸三氟乙酯(5.88mg，35mmol)和丙烯酸滴酯(4.49mg，35mmol)的混合物。4.5小时后，加入少量过量的引发剂，继续加热4小时。红外分析表明，已消耗所有单体。最终溶液固含量为29.1％。
实施例2f
用实施例2e的氟化大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)胶乳
磁力搅拌在100mL圆底烧瓶中的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(120mg，0.43mmol)、水(17.4g)和10％(w/w)氢氧化钠水溶液(0.95g，2.4mmol)，直到引发剂全部溶解。1分钟内，在高速搅拌下加入实施例2e的二嵌段共聚物溶液(1.53g溶液，含0.45g，0.12mmol大-RAFT剂)，搅拌产生的混合物，达到完全溶解。烧瓶然后圆橡胶隔膜密封，搅拌该溶液并用氮气吹扫15分钟。然后将反应物浸在80℃的加热浴中，使平衡15分钟。然后，从注射器中分批加热甲基丙烯酸甲酯(6.00g，60.0mmol)和丙烯酸丁酯(6.00g，46.9mmol)的混合物：最初加入2.6mL，30分钟后，每隔30分钟再加入1.3mL，加入8次。最终加入固含量为39.2％，平均粒度Dn＝68.9nm，多方式性Dw/Dn＝1.11(CHDF)。
实施例3
合成2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基(carbonothioyl)]硫烷基}丙酸(22)
Figure B028275217D00351
搅拌下，将丙酮(700mL)和溴化四丙铵(5.58g，21.0mmol)加入到氢氧化钠(10.5g，0.263mol)的水溶液(36mL)中，随后加入1-丁硫醇(23.7g，0.263mol)。20分钟后，加入二硫化碳(17mL，21.7g，0.285mol)，继续搅拌15分钟，之后，加入2-溴丙酸(40.14g，0.263mol)。反应物搅拌过夜，然后浴2M盐酸(100mL)酸化至pH＜1。减压除去丙酮，残余混合物用乙醚(400mL)萃取。萃取液用水(2×100mL)，饱和氯化钠(200mL)洗涤，干燥(硫酸钠)，并蒸发。加入冰使油性残余物结晶，过滤收集结晶，并用水(5×100mL)洗涤，然后室温下真空干燥。产生的不纯的产物再溶解于乙醚(400mL)，并用饱和碳酸氢钠(5×150mL)萃取。合并的水相萃取液用浓盐酸酸化至pH＜1，并用乙醚萃取(400mL)。有机萃取液用饱和氯化钠(200mL)洗涤，干燥(硫酸钠)，减压蒸发。加入冰(500g)使残余物结晶，收集固体，并用水(5×150mL)洗涤，然后在真空炉内干燥，得到为黄色固体的标题化合物(15，R3＝C4H9)(39.0g，62％)。
实施例3a
用实施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
在一圆底烧瓶内，2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(3.30g，13.9mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(387mg，1.38mmol)、丙烯酸(5.01g，69.6mmol)和氢氧化钠(554mg，13.9mmol)溶解于水(6.75g)，烧瓶用橡胶隔膜加盖。氮气鼓泡通过该溶液5分钟，之后，将烧瓶浸在60℃油浴中2小时。电喷射质谱(eletrospray Mass Spectromey)确定聚合度
Figure B028275217D00361
。
实施例3b
在圆底烧瓶中加入实施例3a的聚(丙烯酸)(0.585g溶液，含0.304g，0.508mmol大-RAFT剂)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)、氢氧化钠(83.4mg，2.09mmol)和水(80.3g)，然后烧瓶用橡胶隔膜密封。磁力搅拌该溶液并以鼓泡氮气脱氧15分钟。将烧瓶浸在60℃油浴，开始加入丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯的加入过程如下：最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，随后以5.97g/h再持续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。反应再持续1小时，之后停止加入单体，使聚合反应达到较高转化率。分子量(聚苯乙烯标准)、固体和粒度(CHDF)数据列于下表
实施例3c
用按照实施例3a所述制备的聚(丙烯酸)大-RAFT剂，以过硫酸钾为引发剂，制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
将按照实施例3a所述制备的聚(丙烯酸)大-RAFT剂溶液(0.601g溶液，含0.316g，0.528mmol大-RAFT剂)、过硫酸钾(73mg，0.27mmol)、氢氧化钠(83mg，2.1mmol)和水(80.8g)置于一圆底烧瓶，然后用橡胶隔膜密封。回荡溶液，以分散RAFT剂，磁力搅拌，同时用鼓泡氮气脱氧。将烧瓶浸在60℃油浴，开始加入丙烯酸丁酯。最初加入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，随后以5.97g/h再持续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。再加热1小时，之后停止加入单体，达到较高转化率。
实施例3d
用实施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制备有不同聚合度(
Figure B028275217D00371
和
Figure B028275217D00372
)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂
在50mL圆底烧瓶中，制备2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(1.13g，4.7mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.13g，0.47mmol)和丙烯酸(1.72g，23.8mmol)在二恶烷(15g)的溶液。磁力搅拌该溶液，并用氮气吹扫5分钟，然后在60℃加热3小时。之后，在烧瓶中加入丙烯酸丁酯(12.04g，93.91mmol)，于80℃继续加热20小时。产生的共聚物溶液的固含量为52.5％。
实施例3e
采用超细乳液聚合，用实施例3d的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯)
在100mL烧杯中混合实施例3d的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂溶液(7.60g溶液，含3.99g，1.2mmol大-RAFT剂)与丙烯酸丁酯(24.5g，191mmol)和水(46g)，并磁力剧烈搅拌。然后，在该混合物中加入氢氧化钠(0.25g，6.2mmol)，形成白色乳液。搅拌1小时后，使用Vibra-Cell超声波处理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的标准探针，对该乳液进行超声处理3分钟，形成白色超细乳液。将该超细乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(28mg，0.10mmol)的100mL圆底烧瓶中。烧瓶用橡胶隔膜密封，磁力搅拌超细乳液，并用氮气吹扫10分钟，然后在60℃油浴中加热3小时。加热终点，胶乳的固含量为36％，平均粒度为88nm(HPPS)。
实施例3f
用实施例3的2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)制备有不同聚合度(和
Figure B028275217D00374
)的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT剂
在50mL圆底烧瓶中，将2-{[(丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C4H9)(0.666g，2.8mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(80mg，0.28mmol)和丙烯酸(1.02g，14.2mmol)溶解在二恶烷(7.5g)中。磁力搅拌该溶液，并用氮气吹扫5分钟，然后在60℃加热3小时。之后，在烧瓶中加入苯乙烯(5.9g，57mmol)，于80℃继续加热20小时。产生的共聚物溶液的固含量为45％。
实施例3g
采用超细乳液聚合，用实施例3f的大-RAFT剂制备聚苯乙烯
在100mL烧杯中混合实施例3h的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT剂溶液(4.7g溶液，含2.1g，0.86mmol大-RAFT剂)与苯乙烯(5.04g，48mmol)和水(45.5g)，并磁力剧烈搅拌。然后，在该混合物中加入氢氧化钠(0.17g，4.3mmol)，形成白色乳液。搅拌1小时后，使用Vibra-Cell超声波处理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的标准探针，对该乳液进行超声处理3分钟，形成白色超细乳液。将该超细乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(15mg，0.052mmol)的50mL圆底烧瓶中。烧瓶用橡胶隔膜密封，超细乳液用氮气吹扫10分钟，并磁力搅拌，然后在60℃油浴中加热3小时。采用凝胶渗透色谱(GPC，Shimadzu with Waters HR4，HR3 and HR2 columns，5％乙酸的四氢呋喃溶液的洗脱液，聚苯乙烯标准，折射率检测和聚合物实验室CirrusTM软件)测定聚合物分子量分布，为转化率函数。在聚合物多分散性始终低于1.2时平均分子量几乎线性增加，表明苯乙烯聚合在反应期间处于大-RAFT剂控制。反应终点，固含量为12％，平均粒度为98nm。
实施例3h
采用超细乳液聚合，用实施例3f的大-RAFT剂，制备苯乙烯与不饱和聚酯共聚的胶乳
在此使用的不饱和聚酯是由马来酸酐、苯二甲酸酐和丙二醇制得的专利物质(Dulux Austrialia)，以66％的苯乙烯溶液提供。
在100mL烧杯中混合实施例3f的聚(丙烯酸)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT剂溶液(4.77g溶液，含2.15g，0.86mmol大-RAFT剂)与苯乙烯(5.4g，52mmol)、不饱和聚酯(4.6g，66％活性聚酯的苯乙烯溶液)和水(40g)，并磁力剧烈搅拌。然后，在该混合物中加入氢氧化钠(0.18g，4.5mmol)，形成白色乳液。搅拌1小时后，使用Vibra-Cell超声波处理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的标准探针，对该乳液进行超声处理10分钟，形成白色超细乳液。将该超细乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(20mg，0.070mmol)的50mL圆底烧瓶中。烧瓶用橡胶隔膜密封，超细乳液磁力搅拌，并用氮气吹扫10分钟，然后在60℃油浴中加热3小时。之后，停止加热，在烧瓶中再加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(12mg，0.043mmol)，溶液用氮气再吹扫5分钟，温度升高至70℃，再加热3小时。最终胶乳固含量为23％，平均粒度为137nm(HPPS)。
实施例3i
使用按照实施例3a所述制备的聚(丙烯酸)大-RAFT剂，制备聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚苯乙烯芯-壳乳液聚合物
在100mL圆底烧瓶中，将按照实施例3a所述制备的聚(丙烯酸)大-RAFT剂溶液(0.639g溶液，含0.350g，0.59mmol大-RAFT剂)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.081g，0.29mmol)和氢氧化钠(0.094g，2.4mmol)溶解在水(80g)中。烧瓶用橡胶隔膜密封，磁力搅拌该溶液，并用氮气吹扫10分钟，然后在60℃加热。用注射泵，在3.5小时内，分三个阶段加入脱氧的丙烯酸丁酯，最初加入量为0.1g，随后在2小时内加入2.0g，最后在1.5小时内加入7.9g。丙烯酸丁酯加入完全后，再加热1小时。之后，在反应物中加入脱氧的苯乙烯(10g，96mmol)，温度升高至70℃，继续加热20小时。产生的胶乳的固含量为21％，由TEM和HPPS测定，平均粒度为50nm。电子显微镜显示胶乳颗粒为芯-壳结构。
实施例3j
使用实施例3d的大-RAFT剂，通过涉及超细乳液聚合随后慢加入丙烯酸丁酯的2-阶段法，制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在100mL烧杯中，混合实施例3d的聚(丙烯酸)-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂溶液(1.98g溶液，含1.04g，0.31mmol大-RAFT剂)、丙烯酸丁酯(5.67g，44.2mmol)、水(50g)和氢氧化钠(67mg，1.7mmol)，并磁力剧烈搅拌1小时。使用Vibra-Cell超声波处理器(Sonics and Materials，Inc.)以30％振幅的标准探针，对该乳液进行超声处理2分钟，形成白色超细乳液。将该超细乳液移入含4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(63mg，0.22mmol)的100mL圆底烧瓶中。烧瓶用橡胶隔膜密封，超细乳液磁力搅拌，并用氮气吹扫10分钟，然后在70℃油浴中加热。1小时后，用注射泵，在2小时内加入丙烯酸丁酯(35.4g，276mmol，通过氮气吹扫脱氧)。之后，再加热1小时。最终胶乳固含量为41％，平均粒度为132nm(HPPS)。
实施例4
合成2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)
将十二烷基硫醇(2.50g，12.5mmol)、丙酮(40mL)和溴化四丙铵(0.27g，0.10mmol)加入到氢氧化钠(0.50g，12.5mmol)的水溶液(5mL)中。溶液在冰浴中冷却，并用二硫化碳(0.75mL，0.95g，12.5mmol)处理。20分钟后，加入2-溴丙酸(1.91g，12.5mmol)，该混合物于室温搅拌12小时。溶液蒸发至1/4体积，用2M盐酸(50mL)缓慢酸化，再用水(150mL)稀释。收集产生的固体，并在乙醚/石油醚中重结晶，得到为黄色结晶的标题化合物(15，R3＝C12H25)(3.33g，76％)。
实施例4a
用实施例4的2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)，制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
在一圆底烧瓶中，2-{[(十二烷基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)(1.00g，2.86mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(82mg，0.29mmol)和丙烯酸(1.03g，14.3mmol)溶解于二恶烷(4.0g)，烧瓶用橡胶隔膜加盖。氮气鼓泡通过该溶液5分钟，之后，将烧瓶浸在60℃油浴中2小时。H1nmr谱和电喷射质谱(eletrospray MassSpectromey)确定聚合度
Figure B028275217D00403
。
实施例4b
用实施例4a的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯)大-RAFT剂
在圆底烧瓶中加入实施例4a的聚(丙烯酸)(1.07g溶液，含0.36g，0.51mmol大-RAFT剂)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)、氢氧化钠(104mg，2.6mmol)和水(80.0g)，然后烧瓶用橡胶隔膜密封。磁力搅拌该溶液并以鼓泡氮气脱氧。将烧瓶浸在60℃油浴，开始加入丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯的加入过程如下：最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，随后以5.97g/h再持续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。反应再持续1小时，之后停止加入单体，使聚合反应达到较高转化率。产生的胶乳固含量为19.1％，胶乳聚合物Mn＝57800，Mw/Mn＝1.79(聚苯乙烯标准)
实施例4c
直接由实施例4的2-{[(十二烷硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在一圆底烧瓶内，将2-{[(十二烷硫基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(15，R3＝C12H25)(182mg，0.520mmol)和25％氢氧化四甲铵水溶液(223mg，0.614mmol)加入到水(80.0g)中，然后，振荡该混合物，溶解RAFT剂。然后加入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(76mg，0.27mmol)，烧瓶用橡胶隔膜密封并振荡。磁力搅拌该溶液，用鼓泡氮气脱氧15分钟。将烧瓶浸在60℃油浴中，开始加入丙烯酸丁酯，最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续反应1小时，使聚合反应达到高转化率。固体，分子量(聚苯乙烯标准)和粒度(CHDF)数据列于下表。
实施例5
合成2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)
在Erlenmeyer烧瓶中，用注射器在丁硫醇(9.00g，100mmol)和二硫化碳(12.6g，10.0mL，166mmol)在四氢呋喃(20mL)的搅拌溶液中加入三乙胺(13.9mL，10.1g，100mmol)。反应物于室温搅拌1小时，然后，将其迅速倒入马来酸(38.3g，330mmol)在四氢呋喃(90mL)的搅拌溶液中。Erlenmeyer烧瓶中用更多四氢呋喃(总量10mL)漂洗(也加入到马来酸溶液)。溶液于室温搅拌0.5小时，然后倒入含3M HCl(50mL)的水(200mL)中，用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(250mL)萃取。从不溶的黄色物质还滗析出水层，不溶物然后用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(40mL)萃取。两个有机萃取液合并，用水洗涤(6×250mL)，然后用0.5M碳酸氢钠溶液萃取，直到上层液体不再为黄色(7×50mL)。合并的碳酸氢钠萃取液用二氯甲烷洗涤(2×70mL)，然后用水稀释至总体积为700mL，并在剧烈搅拌下用10MHCl酸化。几分钟后，最初的油性沉淀物固化。继续搅拌过夜，然后过滤收集产物，用水彻底洗涤，空气干燥，得到为亮黄色微结晶的标题化合物(16，R3＝C4H9)，24.0g，85％。
实施例5a
由实施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
在一玻璃小瓶中投入2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(0.564g，2.00mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(32mg，0.10mmol)，丙烯酸(2.16g，30.0mmol)和水(5.40g)。小瓶内有一小的磁力搅拌棒，用橡胶隔膜塞住，然后搅拌并通氮气吹扫15分钟。反应物于85℃加热并搅拌4小时，冷却后，得到略粘性的透明黄色溶液，含33％固体。由1H nmr谱估算该聚(丙烯酸)大-RAFT剂的分子量(Mn＝1500)。
实施例5b
用实施例5a的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯-共丙烯酸)胶乳
Figure B028275217D00431
用橡胶隔膜密封内有材料搅拌棒和阶段A原料的100mL圆底烧瓶，并用氮气脱氧30分钟，然后将烧瓶浸在85℃浴中加热足够的时间以达到平衡。然后，在预平衡的反应烧瓶中加入阶段B原料(加入了实施例3a的大-RAFT剂)。开始搅拌，并通过注射器，在5分钟内以每1mL分批加入阶段C原料。0.5小时后，同时加入阶段D(以20分钟间隔，通过注射器以每0.5mL分批加入)和阶段E原料(4小时内由滴液漏斗滴加)，加入阶段E原料结束后，再持续加热和搅拌2小时。产生的胶乳固含量为39.0％，胶乳聚合物Mn＝66400，Mw/Mn＝1.49(苯乙烯标准)。
实施例5c
由实施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制备聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
在有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，放入2-{[(丁硫基)硫代乙酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(2.82g，10.0mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.28g，1.0mmol)，丙烯酸(10.8g，150.0mmol)和水(41.8g)。烧瓶用橡胶隔膜密封，然后搅拌并通氮气吹扫30分钟。于85℃加热并搅拌5小时。产生的黄色溶液固含量为24.6％。由1H nmr谱估算该聚(丙烯酸)大-RAFT剂的分子量(Mn＝1360，对应的聚合度
Figure B028275217D00441
)，未反应单体(＜0.7％)。
实施例5d
用实施例5c的大-RAFT剂制备聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-丙烯酸)胶乳
Figure B028275217D00442
在配备有磁力搅拌器和回流冷凝器的500mL多口烧瓶中加入阶段A原料。烧瓶用氮气脱氧30分钟，然后浸在80℃水浴中足够的时间以平衡。开始加热前用注射器除去等分部分(ca 5mL)，有助于阶段B原料的转移。
在一小玻璃瓶中制得阶段B原料，然后加入阶段A烧瓶中，用阶段A的等分部分漂洗小瓶。
用蠕动泵在15分钟内加入阶段C原料。烧瓶内反应物在几分钟内混浊。
15分钟后，开始同时加入阶段D原料(1.5小时内)和阶段E原料(3小时内)。用阶段F原料清洗单体原料管道，然后，加入阶段G原料。再加热并搅拌反应物30分钟。加入阶段H，并在45分钟内加入阶段I。15分钟间隔加入阶段J和K。
反应物冷却至室温，加入阶段L和M。
产生的胶乳固含量为40.1％。
实施例5e
用实施例5c的大-RAFT剂制备聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸三氟乙酯-共-丙烯酸)胶乳
在配备有磁力搅拌器和回流冷凝器的500mL多口烧瓶中加入阶段A原料。烧瓶用氮气脱氧30分钟，然后浸在85℃水浴中足够的时间以平衡。开始加热前用注射器除去等分部分(ca 5mL)，有助于阶段B原料的转移。
在一小玻璃瓶中制得阶段B原料，然后加入阶段A烧瓶中，用阶段A的等分部分漂洗小瓶。
在1分钟内滴加阶段C，保持反应20分钟。
用蠕动泵在1小时内加入阶段D原料。烧瓶内反应物在几分钟内混浊。
开始同时加入阶段E原料(1.5小时内)和阶段F原料(3小时内)。用阶段G原料清洗单体原料管道，然后，加入阶段H原料。再加热并搅拌反应物30分钟。
加入阶段I，并在45分钟内加入阶段H。15分钟间隔加入阶段K和L。
反应物冷却至室温，加入阶段M和N。
产生的胶乳固含量为41.5％。
实施例5f
制备基于实施例5e制备的RAFT胶乳的漆
搅拌下，按顺序加入阶段A组分至合适大小的反应器中。加入阶段B组分，以高速分散20分钟。将合并的阶段A和B的主组分加入到另一反应器，用阶段C和阶段D清洗分散反应器。搅拌下预混合阶段E组分并加入到合并的A-D中，再搅拌20分钟。预混合阶段G并以束流加入，最后用阶段H调节该漆。
实验漆的固体的重量百分数为51.5％，体积百分数为37.7％，颜料体积浓度为50.5％。
在一密封板上并排施涂漆，用市售高级内部水性白漆作为比较。用拉丝棒施涂这种漆，以形成可比较膜结构。漆在50℃干燥1小时，然后在两个膜上施涂普通家用着色剂，放置1小时，然后用常规家用喷雾清洁剂除去。着色剂选自亲水性型，如咖啡、红葡萄酒、水性标记笔和高疏水性特征即蜡笔、油彩、唇膏和油脂。根据除去的程度评价留在膜表面上的清洁剂残余物：5＝最好(即完全除去)，0＝最差(没有除去)
  清洁剂   市售对照   实施例5e
  咖啡   3   3
  红葡萄酒   2   3
  水性标志   5   5
  蜡笔   1   3
  油彩   5   5
  唇膏   1   4
  油脂   5   5
实施例5f的漆，基于实施例5e的胶乳，含有氟化单体作为大-RAFT的稳定剂，这种漆的耐污性优于市售对照漆。
实施例5g
由实施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制备聚合度
Figure B028275217D00481
的聚(丙烯酸2-羟基乙酯)大-RAFT剂
在50mL圆底烧瓶中，放入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羟基乙酯(8.70g，75.0mmol)和水(15.8g)。烧瓶配有橡胶隔膜，磁力搅拌反应物，同时用氮气脱氧30分钟。烧瓶浸于85℃浴中搅拌4小时，之后，加入更多的水。产生的溶液固含量为24.6％。1H nmr谱表明聚合度
Figure B028275217D00482
，显示ca1％的未反应的丙烯酸2-羟基乙酯。
实施例5h
用实施例5g的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)胶乳
Figure B028275217D00491
在有磁力搅拌棒的3-口圆底烧瓶中投入阶段A和B，用氮气脱氧0.5小时，然后浸在85℃浴中，搅拌同时通过Hieschberg漏斗在1.5小时内加入阶段C(预先脱氧)，随后在4小时内加入阶段D(预先脱氧)。冷却后，除去少量凝固物(60μm滤器)，达到固含量为24.9％的稳定胶乳。
实施例5i
用实施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制备基于总聚合度
Figure B028275217D00492
的丙烯酸2-羟基乙酯和甲氧基PEGC-7甲基丙烯酸酯的共聚物的大-RAFT剂
Sartomer CD-550是甲氧基聚(乙二醇)的甲基丙烯酸酯，其聚合度，1H nmr。
在50mL圆底烧瓶中，投入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代乙酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羟基乙酯(2.90g，25.0mmol)，Sartomer CD-550(10.2g，25.0mmol)和水(22.0g)。烧瓶配有橡胶隔膜，磁力搅拌反应物，同时用氮气脱氧30分钟。烧瓶浸于60℃浴中搅拌4小时，之后，加入更多的水(22.0g)。产生的溶液固含量为24.6％。1H nmr谱表明3％的未反应的丙烯酸2-羟基乙酯，没有可检测到的CD-550。
实施例5j
用实施例5i的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)胶乳
Figure B028275217D00501
在有磁力搅拌棒的3-口圆底烧瓶中投入阶段A和B，用氮气脱氧0.5小时，然后浸在60℃浴中，搅拌同时通过注射器在1.5小时内加入阶段C(预先脱氧)，随后在4小时内加入阶段D(预先脱氧)。冷却后，除去少量凝固物(60μm滤器)，得到固含量为26.1％的稳定胶乳。
实施例5k
用实施例5的2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)制备基于总聚合度
Figure B028275217D00502
的丙烯酸2-羟基乙酯和甲氧基PEG-11甲基丙烯酸酯的共聚物的大-RAFT剂
Sartomer CD-552是甲氧基聚(乙二醇)的甲基丙烯酸酯，其聚合度
Figure B028275217D00503
，由1H nmr测定。
在50mL圆底烧瓶中，投入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.16g，0.50mmol)，2-{[(丁硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C4H9)(1.41g，5.00mmol)，丙烯酸2-羟基乙酯(2.90g，25.0mmol)，Sartomer CD-552(14.6g，25.0mmol)和水(29.0g)。烧瓶配有橡胶隔膜，磁力搅拌反应物，同时用氮气脱氧30分钟。烧瓶浸于85℃浴中搅拌4小时，之后，加入更多的水(28.0g)。产生的溶液固含量为24.9％。1H nmr谱表明3％的未反应的丙烯酸2-羟基乙酯，没有可检测到的CD-552。
实施例5l
用实施例5k的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)胶乳
Figure B028275217D00511
在有磁力搅拌棒的3-口圆底烧瓶中投入阶段A和B，用氮气脱氧0.5小时，然后浸在70℃浴中，搅拌同时通过注射泵在1.5小时内加入阶段C(预先脱氧)，随后在4小时内加入阶段D(预先脱氧)。冷却后，除去少量凝固物(60μm滤器)，得到固含量为23.4％的稳定胶乳。
实施例6
合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C12H25)
在Erlenmeyer烧瓶中，用注射器在十二烷硫醇(20.2g，100mmol)和二硫化碳(12.6g，10.0mL，166mmol)在四氢呋喃(25mL)的搅拌溶液中加入三乙胺(13.0mL，9.4g，93mmol)。反应物于室温搅拌1小时，然后，将其迅速倒入马来酸(38.3g，330mmol)在四氢呋喃(90mL)的搅拌溶液中。Erlenmeyer烧瓶用更多四氢呋喃(总量10mL)漂洗(也加入到马来酸溶液)。溶液于室温搅拌0.5小时，然后倒入含3M HCl(50mL)的水(200mL)中，用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(250mL)萃取。从不溶的黄色物质中滗析出水层，不溶物然后用3∶1(v/v)乙醚-二氯甲烷(40mL)萃取。两个有机萃取液合并，用水洗涤(4×250mL)，并蒸发。粗产物溶解于乙醇(150mL)，并在剧烈搅拌(磁力)下缓慢加入到水(1200mL)中。继续搅拌过夜，过滤收集产物，用水彻底洗涤，空气干燥，从含少量乙醇的己烷中重结晶，得到为黄色粉末的标题化合物(16，R3＝C12H25)，30.2g，77％。
实施例6a
用实施例6的未改性的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(16，R3＝C12H25)作为唯一稳定剂制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在圆底烧瓶中加入2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(0.206g，0.522mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(73mg，0.26mmol)，氢氧化钠(42mg，1.06mmol)和水(80.5g)，烧瓶用橡胶隔膜密封。溶液涡流分散RAFT剂，然后磁力搅拌，同时烧瓶内反应物用鼓泡氮气脱氧。将烧瓶浸在60℃油浴中，开始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续反应1小时，使聚合反应达到高转化率。
实施例7
合成合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}-2-甲基丙酸(19，R3＝C12H25)
Figure B028275217D00521
十二烷硫醇(12mL，50mmol)和溴化四丙铵(0.54g，2.0mmol)在丙酮(30mL)的搅拌溶液用50％氢氧化钠溶液(4.2g，53mmol)处理，随后缓慢加入二硫化碳(2.4mL，50mmol)的丙酮(10mL)溶液。该混合物搅拌20分钟，此时，大多数固体溶解。然后加入氯仿(6.0mL，25mmol)，随后加入50％氢氧化钠溶液(20mL)和固体氢氧化钠(2.5g，62.5mmol)。将烧瓶置于水浴中以控制热量挥发。2小时后，该混合物用丙酮(50mL)稀释并过滤。收集的固体用丙酮洗涤(2×25mL)。减压下合并的滤液和洗涤液蒸发至接近干，然后用水(200mL)稀释，并用浓盐酸酸化至pH＜1。收集沉淀物，用水洗涤(2×30mL)，干燥。产生的固体溶解于50∶50乙醚/石油醚(200mL)中，蒸发至干。加入石油醚(50mL)，产生的溶液于4℃过夜，以结晶出产物。获得黄色结晶的三硫代碳酸盐(19，R3＝C12H25)(5.31g，29％)。
实施例8
合成2，2′-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(24)
Figure B028275217D00531
按照Lai，J.T.；Filla，D.；Shea，R.Macromolecules 2002，35，6745制备该化合物，获得黄色细粉末。
实施例8a
用实施例8的2，2′-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(24)制备有两个亲水端且聚合度的聚(丙烯酸)大-RAFT剂
在10mL圆底烧瓶中放入2，2′-[(硫代亚甲基)二(硫烷基)]二(2-甲基丙酸)(22)(0.150g，0.532mmol)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(30mg，0.11mmol)，丙烯酸(0.388g，5.38mmol)，氢氧化钠(42.5mg，1.06mmol)，水(2.00g)和二恶烷(1.00g)。烧瓶用橡胶隔膜密封，涡流溶解烧瓶内反应物。产生的溶液通过鼓泡氮气脱氧5分钟。然后将烧瓶浸在60℃油浴中，继续2小时聚合反应。
实施例8b
用实施例8a的大-RAFT剂制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在一圆底烧瓶中，放入实施例8a的聚(丙烯酸)溶液(1.76g溶液，含0.262g，0.262mmol大-RAFT剂)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(71mg，0.25mmol)，氢氧化钠(83mg，2.1mmol)和水(80.3g)。烧瓶用橡胶隔膜密封。溶液涡流分散RAFT剂，然后磁力搅拌并通过鼓泡氮气脱氧。烧瓶浸在60℃油浴中，开始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续加热1小时。
实施例9
合成2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)
Figure B028275217D00541
在氢氧化钠(3.5g，88mmol)的水溶液(12mL)中加入丙酮(230mL)、溴化四丙铵(1.86g，7.76mmol)和丁硫醇(9.3mL。8.8mmol)，混合物在一密封烧瓶中搅拌20分钟。加入二硫化碳(5.7mL，7.2g，95mmol)，再搅拌该溶液20分钟。反应物用2M盐酸(50mL)酸化，通过减压蒸发使体积减少到100mL残余物用水(四百mL)稀释，用乙酸乙酯萃取(400mL)。有机层用水(100mL)和饱和氯化钠(100mL)洗涤，用硫酸钠干燥，并减压蒸发至干。将残余物溶解在乙醚(200mL)和石油醚(150mL)，并通过直径10cm的Buchner通道，其3/4填充了硅胶。滤液浓缩至原来的1/2体积，得到为黄色结晶的标题化合物(15.7g，76％)。硅胶用乙酸乙酯洗涤，然后与来自第一结晶母液合并。产生的溶液减压下蒸发至干，并通过石油乙醚/石油醚的色谱部分纯化。从乙醚/石油醚中重结晶，得到第二批三硫代碳酸酯(3.76g，18％)。合并的结晶从乙醚/石油醚中重结晶，获得分析纯的样品(17.5g，84％)。
实施例9a
用实施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制备聚合度
Figure B028275217D00542
的聚丙烯酰胺大-RAFT剂
在10mL圆底烧瓶中放入2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)(0.556g，2.34mmol)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(97mg，0.024mmol)，丙烯酰胺(2.50g，35.2mmol)，二恶烷(15.2g)和水(5.01g)，烧瓶用橡胶隔膜密封，涡流溶解RAFT剂，产生的溶液通过鼓泡氮气5分钟脱氧。然后将烧瓶浸在85℃油浴中2小时，再进行2小时聚合反应。
实施例9b
用实施例9a的聚丙烯酰胺大-RAFT剂制备非离子稳定化的聚(丙烯酸丁酯)
在一圆底烧瓶中，放入实施例9a的聚丙烯酰胺大-RAFT剂溶液(4.40g溶液，含0.524mmol大-RAFT剂)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(0.105g，0.257mmol)，氢氧化钠(0.153g，2.62mmol)和水(80.0g)。烧瓶用橡胶隔膜密封。溶液涡流分散RAFT剂，然后磁力搅拌并通过鼓泡氮气脱氧。烧瓶浸在75℃油浴中，开始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续加热1小时，使聚合反应达到高转化率。
实施例9c
用实施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制备不同聚合度(
Figure B028275217D00551
和
Figure B028275217D00552
)的聚(丙烯酰胺)-嵌段-聚苯乙烯大-RAFT剂
在50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(0.233g，0.983mmol)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(0.042g，0.102mmol)和丙烯酰胺(1.78g，25.1mmol)在二恶烷(10g)和水(3.1g)，用氮气吹扫5分钟。然后烧瓶于85℃加热1.5小时。之后，这种烧瓶中加入苯乙烯，再加热20小时。产生的共聚物溶液固含量为19.7％。
实施例9d
用实施例9c的大-RAFT剂制备聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)悬浮聚合物
在250mL瓶中，采用超声浴，将2，2′-偶氮二(异丁腈)(0.48g，2.9mmol)溶解在苯乙烯(41.3g，0.40mol)和二乙烯基苯(0.58g，4.5mmol)中。获得透明溶液时，加入实施例9c的二嵌段共聚物溶液(1.7g溶液，含0.33g，0.098mmol大-RAFT剂)和水(157g)，该混合物立刻剧烈振荡10分钟。获得的粗分散液通过在15,000psi下操作的AvestinEmulsiflex C50均化器循环5分钟。产生的乳液转移到250mL圆底烧瓶，用氮气吹扫5分钟，用顶部搅拌器以138rpm搅拌，在水浴中加热至70℃。在同样搅拌速度和温度下以及氮气覆盖下持续反应21小时。获得粒度基本在1-10μm(由光学显微镜估算)范围的颗粒分散体。
实施例9e
用实施例9的2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)制备聚合度
Figure B028275217D00553
的聚(丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)大-RAFT剂
在10mL圆底烧瓶中，放入2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯(25，R3＝C4H9)(0.288g，121mmol)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氢氯化物(34mg，0.13mmol)和，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(0.956g，6.09mmol)，二恶烷(2.25g)和水(2.24g)。烧瓶用橡胶隔膜封盖，涡流溶解RAFT剂，通过鼓泡氮气通过该溶液使之脱氧。烧瓶浸在60℃油浴中2.5小时，进行聚合反应。
实施例9f
用实施例9e的聚DMAEMA大-RAFT剂制备阳离子稳化的聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在一圆底烧瓶中，放入实施例9e的聚DMAEMA大-RAFT剂溶液(2.47g溶液，含0.52mmol大-RAFT剂)，，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氢氯化物(71mg，0.26mmol)，32％盐酸(0.210g，1.84mmol)和水(80.1g)。烧瓶用橡胶隔膜密封，涡流溶解RAFT剂。产生的溶液磁力搅拌，同时通过鼓泡氮气使之脱氧。烧瓶浸在60℃油浴中，开始加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续加热1小时，使聚合反应得到高转化率。
实施例10
合成苄基2-[(2-羟乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯
Figure B028275217D00561
搅拌下，将氢氧化钠(1g，25mmol)的水溶液(5mL)加入到丙酮(70mL)中，随后加入溴化四乙铵(0.53g，20mmol)，然后加入苄硫醇(3.11g，25mmol，2.94mL)。20分钟后，滴加二硫化碳(2.12g，27.5mmol，1.76mL)，产生亮黄色。再搅拌该溶液15分钟，滴加2-溴丙酸(3.83g，25mmol，2.26mL)然后，搅拌该溶液17小时。高真空下除去丙酮和过量二硫化碳，制得获得混浊的黄色混合物。混合物用水(100mL)稀释，用2M HCl酸化。将产生的黄色油萃取到乙醚中，合并的萃取液干燥(Na2SO4)，在高真空下除去溶剂。蒸馏残余的粘性液体(80℃/0.13Pa，Kugelrohr)，除去未反应的2-溴丙酸，留下为粘性油的2-{[(苄基硫烷基)硫代乙酰基]硫烷基}丙酸，静置下固化(3.71g，54％)。将该化合物(13.6mmol)溶解在四氢呋喃(40mL)中，用为固体的1，1′-羰基二咪唑(2.64g，16.3mmol)处理，然后确保溶液在室温下搅拌30分钟，制得CO2释放停止。产生的溶液冷却至-50℃，并滴加乙醇胺(1.00g，16.3mmol，0.98mL)处理。反应混合物搅拌过夜，同时温热至室温。高真空下除去四氢呋喃，将均质的残余物溶解在乙酸乙酯(80mL)中，用水(2×40mL)洗涤。有机层干燥(Na2SO4)。有机层干燥(Na2SO4)，高真空下蒸发，得到橙色液体，传送到硅胶上快速色谱(乙酸乙酯)。获得的产物为黄色油(0.91g，21％)。用己烷/乙醚研制，得到为细的亮黄色粉末的标题化合物(0.69g)。
实施例11
合成3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸
搅拌下，将氢氧化钠(1.0g，25mmol)的水溶液(5mL)加入到丙酮(70mL)中，随后加入溴化四乙铵(0.53g，20mmol)，然后加入苄硫醇(2.26g，25mmol，2.84mL)，形成白色沉淀物。20分钟后，滴加二硫化碳(2.12g，27.5mmol，1.76mL)，使沉淀物慢慢消失，形成橙色溶液。再搅拌该溶液40分钟，滴加2-溴丙酸(3.83g，25mmol，2.26mL)然后，搅拌该溶液18小时。高真空下除去丙酮和过量二硫化碳，获得橙色油。用水(100mL)稀释，得到pH为4的水溶液。该水溶液用乙醚萃取，合并的萃取液干燥(Na2SO4)，在高真空下除去溶剂。残余的粘性橙色油在液态氮中冷冻并且保存在冰箱中20小时，期间固体物质形成。搅拌下，该固体用己烷研制2小时，然后过滤，用更多的己烷洗涤。获得黄色固体的标题化合物(2.06g，35％)。
实施例11a
直接由实施例11的3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸制备聚(丙烯酸丁酯)胶乳
在100mL圆底色谱中，放入3-{[(叔丁基硫烷基)硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(0.123g，0.517mmol)，25％氢氧化三甲铵水溶液(0.187g，0.512mmol)和水(80.5g)，在声波浴中声波振荡5分钟，以溶解RAFT剂。接着，在烧瓶中加入4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(83mg，0.30mmol)，然后，烧瓶用橡胶隔膜密封，涡流分散引发剂。橙色的溶液然后磁力搅拌，同时用鼓泡氮气5分钟脱氧。将烧瓶浸在60℃油浴，快速加入丙烯酸丁酯。最初注入0.10g，随后以1.00g/h连续进料2小时，再以5.97g/h连续进料3小时，总的加入量为20.0g(0.156mol)。停止单体进料后，继续加热1小时，使聚合反应得到高转化率。
对本发明中任何现有技术的参考不应作为对现有技术形成澳大利亚普通常识部分的承认或任何形式的建议。
本说明书和权利要求书中，除非内容特别要求，词语“包括”应理解为包括指出的整体或步骤，或整体组或步骤组，但不排除任何其他的整体或步骤，或整体组或步骤组。
本领域的技术人员会理解在此描述的本发明可以有变动和修改，而不必具体描述。可以理解，本发明包括在此范围和精神内的所有这样的变动和修改。本发明还包括分别或集合参见或在本说明书中指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及两个或多个所述步骤或特征的所有任何组合。

Claims (11)

1.一种制备聚合物颗粒的水分散液的方法，包括下列步骤：
(i)制备分散体，它具有连续水相，包含一种或多种烯键不饱和单体的分散的有机相，和作为所述有机相稳定剂的两亲可逆加成-裂解链转移剂，
(ii)在所述两亲可逆加成-裂解链转移剂控制下聚合所述一种或多种烯键不饱和单体，形成所述聚合物颗粒的水分散液；
所述两亲可逆加成-裂解链转移剂是通式(4)的可逆加成-裂解链转移剂：
Figure F028275217C00011
其中，X各自独立地是烯键不饱和单体的聚合残基；
n为0-100的整数；
R1选自C1-C6烷基、被一个或多个选自下列的基团取代的C1-C6烷基：-CO2H、-CONH2或CONHR’，其中，R’是C1-C6烷基，它可任选被一个或多个-OH所取代；
Z选自苯基C1-20烷基或者C1-20烷硫基，它们可任选地被羧基或者苯基所取代。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)的分散体通过在水中形成两亲可逆加成-裂解链转移剂溶液并在该两亲可逆加成-裂解链转移剂控制下聚合加入的烯键不饱和单体而制得。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)的分散体通过形成包含不溶于水的两亲可逆加成-裂解链转移剂和烯键不饱和单体的组合物并将该组合物与水混合而制得。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可逆加成-裂解链转移剂任选与有机溶剂一起溶解于单体中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)的分散体通过形成包含不溶于水的两亲可逆加成-裂解链转移剂和水的组合物并将该组合物与烯键不饱和单体混合而制得。
6.一种具有通式(4a)的两亲可逆加成-裂解链转移剂，
Figure F028275217C00021
其中，各X独立地是烯键不饱和单体的聚合残基；
n为1-100；
R1是-CH(CH3)COOH，-CH(CO2H)CHCO2H或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，独立地选自H或者C1-C6烷基，所述C1-C6烷基可被一个或多个-OH基团取代；
Z选自苯基C1-20烷基或者C1-20烷硫基，它们可任选地被羧基或者苯基所取代。
7.一种具有通式(5a)的可逆加成-裂解链转移剂，
Figure F028275217C00022
其中，R1是-CH(CO2H)CHCO2H、-CH(COOH)CH2COOH或-CH(CH3)CONRaRb，其中，Ra和Rb可以相同或不同，独立地选自H或者C1-C6烷基，所述C1-C6烷基可被一个或多个-OH所取代；
Z选自苯基C1-20烷基或者C1-20烷硫基，它们可任选地被羧基或者苯基所取代。
8.一种制备可逆加成-裂解链转移剂的方法，包括使二硫代羰基化合物共轭加成到α，β-不饱和羰基或硫代羰基化合物上。
9.如权利要求8所述的方法，包括使通式(I)化合物：
Figure F028275217C00023
其中，M是氢、有机阳离子或金属；Z选自苯基C1-20烷基或者C1-20烷硫基，它们可任选地被羧基或者苯基所取代，
对通式(II)化合物的双键进行共轭加成：
Figure F028275217C00031
其中，EWG是一吸电子基，选自-CO2H，-CONH和-CONHR2；
R3选自H和C1-6烷基；
R4选自H，C1-6烷基，-CO2H，-CONH和-CONHR2；
R5选自H和C1-6烷基；
其中，R2是C1-C6烷基，它可任选地被一个或多个-OH所取代。
10.一种制备漆、填料、粘合剂、打底剂或密封剂的方法，该方法包括制备权利要求1-5中任一项所述的聚合物颗粒的水性分散体，并将该分散体与一种或多种配方组分混合。
11.一种漆、填料、粘合剂、打底剂或密封剂，它包括按照权利要求1-5中任一项所述的方法制备的聚合物颗粒的水性分散体。
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