JP3179007B2 - 重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和単量体を乳化
重合して得られる重合体エマルジョンの製造方法に関す
る。さらに詳しくはエチレン性不飽和単量体、ブタジエ
ン系単量体などの単量体を乳化重合するに当たり、特定
のアニオン性界面活性剤を２種以上組み合わせて使用す
ることにより、重合安定性に優れ、凝集物の発生を防止
し、発泡を抑制し、重合転化率が高く、且つ、凍結安定
性、機械的安定性及び貯蔵安定性の良好な重合体エマル
ジョンを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種界面活性剤を用いる乳化
重合法によって、アクリル酸エステル系重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタエン共重合体
あるいはスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合
体を製造する方法が提案されている。例えば、長鎖アル
キル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエ―テル硫酸塩、アル
キルジフェニルエ―テルジスルホン酸塩等のアニオン性
界面活性剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエ―
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ―テル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界
面活性剤等のノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合す
る方法が知られている。

【０００３】本来、重合体エマルジョンの製造に於いて
使用される界面活性剤は、重合の開始反応、重合体の生
成反応に関与するのみではなく、重合中の重合体エマル
ジョンの安定化及びモノマーの転化率、生成した重合体
エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定
性、顔料混和性及び貯蔵安定性などに深く関与してい
る。また、エマルジョンの粒子径、粘性、起泡性等の物
性にも大きく影響するものであり、界面活性剤の選択に
おいてはその用途に適した界面活性剤を選定することが
肝要である。

【０００４】一般に、ノニオン性界面活性剤は、その構
造から推察できるようにイオンの影響を受け難く、化学
的安定性並びに顔料混和性の良好な重合体エマルジョン
を得ることができる。しかしながら、重合中に凝集物が
アニオン性界面活性剤に比べて多く生成し、且つ、得ら
れたエマルジョンの安定性も不十分であるという欠点を
有する。

【０００５】一方、アニオン性界面活性剤は親水基に静
電的反撥効果があるため、安定性良好な重合体エマルジ
ョンを得ることができ、ノニオン性界面活性剤と比較し
て重合転化率の高い重合体エマルジョンを得ることがで
きる。しかし、一般にアニオン性界面活性剤は本質的に
起泡性が高いので、重合体エマルジョンの製造、及び使
用工程において種々の障害をもたらす原因となってい
る。即ち重合体エマルジョンの製造工程においては、製
造中の重合体エマルジョンが多くの泡を生じることによ
り、加熱や冷却の効率が低下したり、未反応単量体の回
収及び除去時に障害となっている。また一方、エマルジ
ョンの使用目的、例えば塗料用ビヒクルや紙加工あるい
は接着剤に用いる場合、重合体エマルジョンの発泡によ
り、得られる皮膜に気泡やピンホールが生じ、このため
に皮膜の耐水性や接着力の低下が起こり、最終製品の仕
上がり不良及び性能低下の原因となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は不飽和単量体
を乳化重合して重合体エマルジョンを製造するにあた
り、上記のような問題を解決するために特定の界面活性
剤を組み合わせて使用することにより、低起泡性で重合
安定性、重合転化率にすぐれ、且つ、凍結安定性、機械
的安定性及び貯蔵安定性の良好な重合体エマルジョンを
製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のアニオ
ン性界面活性剤の組み合わせが有用なことを見い出し、
本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、不飽和単量体を乳化重合
するに当たり、Ａ成分として、 式Ｉ：

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ₂ はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基であり、ＡはＣ₃ 又は
Ｃ₄ アルキレン基であり、ｋは１、２又は３であり、ｍ
は１〜１００の整数であり、ＭはＮａ、Ｋ又はＮＨ ₄ で
ある。）で表されるアニオン性界面活性剤を９５〜５０
重量％、及びＢ成分として、下記式II〜VII で表される
アニオン性界面活性剤の少くとも１種以上を５〜５０重
量％の存在下に乳化重合することを特徴とする、重合体
エマルジョンの製造方法に関する。

【００１１】式II：

【００１２】

【化９】 Ｒ₃ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n ＳＯ₃ Ｍ （II） （式中、Ｒ₃ はＣ₈ −Ｃ₂₀アルキル基であり、ｎは１〜
１００の整数であり、Ｍは上記と同意義である。） 式III ：

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ₄ はＣ₈ −Ｃ₂₀アルキル基であ
り、ｎ及びＭは上記と同意義である。） 式IV：

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒ₅ は水素原子又はＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル基であり、Ｒ₆ はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル基であり、
ｐは１、２又は３であり、ｎ及びＭは上記と同意義であ
る。） 式Ｖ：

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ｒ₃ 、ｎ及びＭは上記と同意義で
あり、２個のＭは同一又は異なってもよい。） 式VI：

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｐ、ｎ及びＭは上記
と同意義であり、２個のＭは同一又は異なってもよ
い。） 式VII ：

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中、Ｒ₄ 及びＭは上記と同意義であ
る。） Ａ成分である上記式Ｉにおいて、Ｒ₁ は水素原子又はメ
チル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ₂ はＣ₁
−Ｃ₄ アルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅ
ｒｔ−ブチル基であり得、好ましくはメチル、ブチル、
ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基であり得、より
好ましくはメチル基である。ｋは１，２又は３であり、
好ましくは２又は３である。Ａはプロピレン基又はブチ
レン基であり、好ましくはプロピレン基である。ｍは１
〜１００の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であ
り、より好ましくは２〜２０の整数である。ＭはＮａ、
Ｋ又はＮＨ ₄ であり、好ましくはＮａ又はＮＨ ₄ である。

【００２３】Ｂ成分である上記式IIにおいて、Ｒ₃ はＣ
₈ −Ｃ₂₀アルキル基であり、例えば、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又は
エイコシル基であり得、好ましくはＣ₈ −Ｃ₁₈アルキル
基であり、より好ましくはＣ₈ −Ｃ₁₆アルキル基であ
る。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜８０
の整数であり、より好ましくは２〜５０の整数である。
ＭはＮａ、Ｋ又はＮＨ ₄ であり、好ましくはＮａ又はＮ
Ｈ ₄ である。

【００２４】上記式III において、Ｒ₄ はＣ₈ −Ｃ₂₀ア
ルキル基であり、例えば、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル又はエイコシル基で
あり得、好ましくはＣ₉ −Ｃ₁₈のアルキル基であり、よ
り好ましくは、Ｃ₉ −Ｃ₁₆アルキル基である。ｎとＭは
上記と同意義である。

【００２５】上記式IVにおいて、Ｒ₅ は水素原子又はＣ
₁ −Ｃ₄ アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル又は
ｔｅｒｔ−ブチル基であり得、好ましくは水素原子又は
メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ₆
はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル基であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル基あり得、好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキル
基であり、より好ましくはメチル基である。ｐは１、２
又は３であり、好ましくは２又は３である。ｎとＭは上
記と同意義である。

【００２６】上記式Ｖにおいて、Ｒ₃ 、ｎ及びＭは上記
と同意義であり、２個のＭは同一又は異なってもよい。

【００２７】上記式VIにおいて、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｐ、ｎ及
びＭは上記と同意義であり、２個のＭは同一又は異なっ
てもよい。

【００２８】上記式VII において、Ｒ₄ 及びＭは上記と
同意義である。

【００２９】本発明において、使用されるＡ成分として
式Ｉで表される化合物としては、具体的には下記の化合
物が例示される。

【００３０】１）ポリオキシプロピレン（８）ジスチレ
ン化メチルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
塩 ２）ポリオキシプロピレン（１４）ジスチレン化メチル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ３）ポリオキシプロピレン（４０）ジスチレン化メチル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ４）ポリオキシプロピレン（６）トリスチレン化メチル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ５）ポリオキシプロピレン（８０）トリスチレン化メチ
ルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ６）ポリオキシプロピレン（１０）ジ（メチルスチレン
化）メチルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
塩 ７）ポリオキシプロピレン（１０）ジスチレン化ブチル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 ８）ポリオキシプロピレン（６０）ジスチレン化ブチル
フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 ９）ポリオキシブチレン（６）ジスチレン化メチルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 １０）［ポリオキシブチレン（３）ポリオキシプロピレ
ン（６）］ランダムジスチレン化メチルフェニルエーテ
ル硫酸エステルアンモニウム塩 １１）［ポリオキシブチレン（４）ポリオキシプロピレ
ン（１２）］ブロックジスチレン化メチルフェニルエー
テル硫酸エステルアンモニウム塩。

【００３１】上記記載例においてポリオキシプロピレン
（８）はプロピレンオキサイドが平均８モル付加してい
ることを示し、ポリオキシブチレン（６）はブチレンオ
キサイドが平均６モル付加していることを示し、他はこ
れに準ずる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明のＡ成分として式Ｉで表さ
れる化合物は、以下の方法により合成される。

【００３３】即ち、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル基を有するフェ
ノール化合物に、常法に従ってスチレンもしくはメチル
スチレンを反応させて得られる式Ｉａ：

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびｋは上記と同意
義である。）で表されるスチレン化アルキルフエノール
誘導体を出発物質として、それ自体公知の方法に従って
製造される。

【００３６】即ち、式Ｉａで表される化合物に、例え
ば、苛性ソーダ又は苛性カリなどの触媒の存在下にＣ₃
又はＣ₄ アルキレンオキサイドを付加して式Ｉｂ：

【００３７】

【化１６】

【００３８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｋ及びｍは上記
と同意義である。） で表される化合物を製造し、次いで無水硫酸、クロルス
ルホン酸、スルファミン酸、硫酸等の硫酸化剤で硫酸エ
ステル化した後、カ性ソーダ、カ性カリあるいはアンモ
ニア水等により中和して、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等とし、式Ｉのア
ニオン性界面活性剤を製造することができる。

【００３９】なお、上記の硫酸エステル化反応は、必ず
しも１００％反応させる必要はなく、６０％以上の反応
率であれば充分に所望の効果を得ることができるが、好
ましくは７５〜９５％の反応率である。

【００４０】次に本発明に使用されるＢ成分として、式
II〜VII で表されるアニオン性界面活性剤は、下記のア
ニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩であり、上記式Ｉ
で表される化合物と同様にして製造される。

【００４１】即ち、式IIで表される化合物は、炭素数８
〜２０の高級アルコールにエチレンオキサイドを１〜１
００モル付加させたポリオキシエチレン高級アルキルエ
ーテルを、上記硫酸化剤で硫酸エステル化した後、式Ｉ
で表される化合物と同様に中和して、ナトリウム、カリ
ウム又はＮＨ ₄ 塩として製造される。

【００４２】式III で表される化合物はＣ₈ −Ｃ₂₀アル
キル化フェノールにエチレンオキサイドを１〜１００モ
ル付加させたポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルを、上記式Ｉの場合と同様に硫酸化した後、中和し
て製造される。

【００４３】式IVで表される化合物は、前記式Ｉａで表
される化合物にエチレンオキサイドを１〜１００モル付
加させたポリオキシエチレンスチレン化アルキルフェニ
ルエーテルを上記式Ｉの場合と同様に硫酸エステル化し
た後、中和して製造される。

【００４４】式Ｖで表される化合物は、炭素数８〜２０
の高級アルコールに、エチレンオキサイドを１〜１００
モル付加させたポリオキシエチレン高級アルキルエーテ
ルに、無水マレイン酸を付加させてマレイン酸モノエス
テルとした後、亜硫酸アルカリ塩又は亜硫酸アンモニウ
ム塩を付加して製造される。

【００４５】式VIで表される化合物は、前記式Ｉａで表
される化合物にエチレンオキサイドを１〜１００モル付
加させたポリオキシエチレンスチレン化アルキルフェニ
ルエーテルに、無水マレイン酸を付加させてマレイン酸
モノエステルとした後、亜硫酸アルカリ塩又は亜硫酸ア
ンモニウム塩を付加して製造される。

【００４６】式VII で表される化合物は、Ｃ₈ −Ｃ₂₀ア
ルキル化ジフェニルエーテルを硫酸、クロルスルホン酸
又は無水硫酸でジスルホン化した後、前記同様に中和し
て製造される。

【００４７】本発明のＢ成分として式II〜VII で表され
る化合物の好ましい例を具体的に示す。

【００４８】式IIの具体例： II−：ポリオキシエチレン（５）トリデシルエーテル
硫酸エステルナトリウル塩 II−：ポリオキシエチレン（３０）ヘキサデシルエー
テル硫酸エステルナトリウム塩 式III の具体例： III −：ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエ
ーテル硫酸エステルアンモニウム塩 III −：ポリオキシエチレン（２０）ノニルフェニル
エーテル硫酸エステルナトリウム塩 式IVの具体例： IV−：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチル
フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 IV−：ポリオキシエチレン（３０）ジスチレン化メチ
ルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 IV−：ポリオキシエチレン（１２）トリスチレン化メ
チルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩 IV−：ポリオキシエチレン（２０）ジ（メチルスチレ
ン）化メチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム
塩 式Ｖの具体例： Ｖ−：ポリオキシエチレン（８）2-エチルヘキシルエ
ーテルスルホサクシネートジナトリウム塩 Ｖ−：ポリオキシエチレン（４５）ラウリルエーテル
スルホサクシネートジナトリウム塩 式VIの具体例： VI−：ポリオキシエチレン（７）ジスチレン化メチル
フェニルエーテルスルホサクシネートジナトリウム塩 VI−：ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化メチ
ルフェニルエーテルスルホサクシネートジナトリウム塩 VI−：ポリオキシエチレン（１０）ジ（メチルスチレ
ン）化メチルフェニルエーテルスルホサクシネートジナ
トリウム塩 式VII の具体例： VII −：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 VII −：ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン
酸ジナトリウム塩。

【００４９】上記記載例において、ポリオキシエチレン
（７）はエチレンオキサイドが平均７モル付加している
ことを示し、他はこれに準ずる。

【００５０】本発明のＡ成分とＢ成分の重量比はＡ／Ｂ
＝９５／５〜５０／５０であり、好ましいのはＡ／Ｂ＝
９５／５〜６０／４０であり、より好ましいのは９０／
１０〜６０／４０である。上記重量比の範囲外の場合は
起泡性が高くなり、重合安定性、重合転化率が低くな
り、実用性は著しく低下する。

【００５１】本発明の方法によって有利に乳化重合でき
る単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオ
ン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸ビニルエス
テル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル類：エチレン、ブタジエンなどのα−オレフィン又
は共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのシアン
化ビニル類；アクリルアマイドなどのα，β−不飽和ア
ミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマ―ル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類
が挙げられる。

【００５２】重合開始剤としては、通常乳化重合用に使
用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例え
ば、過硫酸又は過ホウ酸のカリウム、ナトリウム又はア
ンモニウム塩；過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酢酸な
どの有機過酸化物；２，２ーアゾビスイソブチロニトリ
ル、４ーアゾビスー（４ーシアノペンタノイック）酸ま
たはそのアルカリ金属塩などのラジカル発生重合開始剤
を使用することができ、その使用量は単量体１００重量
部に対し０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜
２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部で
ある。そして上記過酸化物を使用する場合に必要なら
ば、アスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルフ
ァイト、チオ硫酸塩などの還元剤を併用することができ
る。

【００５３】更に必要に応じて、連鎖移動剤も併用する
ことができ、そのような例として、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロ
ロホルムもしくはトリフェニルメタンなどを例示するこ
とができる。更にまた、乳化重合技術において慣用の添
加剤、例えば、キレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、あ
るいは溶剤などを使用することもできる。

【００５４】本発明におけるアニオン性界面活性剤の添
加量は、単量体１００重量部に対してＡ成分とＢ成分の
合計は０．５〜１０重量部が適当であり、好ましくは１
〜７重量部であり、よりましくは１〜５重量部である。

【００５５】本発明の重合体エマルジョンの製造方法に
おいては、Ａ成分の式Ｉで示されるアニオン性界面活性
剤とＢ成分のアニオン性界面活性剤の併用で充分機能を
発揮するが、必要に応じて反応性乳化剤、高分子量乳化
剤あるいは保護コロイドなどを併用することもできる。

【００５６】本発明において重合体エマルジョンは、通
常公知の乳化重合方法により得ることができる。その様
な方法としては、（１）一括仕込み法、（２）単量体添
加法（３）単量体エマルジョン添加法があり、好ましい
のは単量体エマルジョン添加法である。

【００５７】

【発明の効果】本発明のＡ成分式Ｉで示されるアニオン
性界面活性剤は、その分子の疎水基部分にスチレン基を
有するので、単量体への吸着力が強くなり、Ｂ成分のア
ニオン活性剤と併用して乳化重合を行った場合、重合性
単量体に対する界面張力低下能、乳化力及び可溶化力が
格段に優れ、その結果、重合中の凝集物の生成が少な
く、安定性が良好であり、残存するモノマーの少ない重
合転化率の高いエマルジョンを製造することができる。
さらに重合中及び重合後にエマルジョンの起泡性が低い
ので、泡立ちによる作業性の低下が著しく改善される。
又、従来のアニオン性界面活性剤により製造されたエマ
ルジョンは、凍結安定性並びに機械的安定性が低いとさ
れているが、本発明により得られるエマルジョンは、ア
ニオン性界面活性剤で製造したにもかかわらず、意外に
も凍結安定性、機械的安定性が優れており、且つ貯蔵安
定性も非常に良好である。

【００５８】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、実施例において、部は
重量部を、％は重量％を表す。また得られた重合体エマ
ルジョンの評価基準は次の通りである。

【００５９】．重合安定性：乳化重合終了後の重合体
エマルジョンを１００メッシュスクリーンでろ過し、ス
クリーン上に残った凝集物を充分水洗した後に１１０℃
で２時間乾燥し、重量を測定した。この重量の仕込み単
量体の重量に対する百分率によって評価した。 ○：０．１％以下 □：０．１〜０．５％以下 △：０．５〜１％以下 ×：１％以上。

【００６０】．重合転化率：重合体エマルジョン１ｇ
を取り、１０５±２℃で２時間乾燥したエマルジョン固
形分の理論値に対する％で評価とした。 ○：９９％以上 △：９９〜９５％以上 ×：９５％以下。

【００６１】．起泡性：１０重量％固形分に調整した
重合体エマルジョン１００mlを直径４５mm、高さ３５０
mmの共栓付５００mlメスシリンダーにとり、３０秒間強
制振盪した直後の全体の容積（ml数）を初期起泡性と
し、更にそのまま静置し、５分後の全体の容積（ml数）
を経時起泡性として評価した。評価基準を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】．凍結安定性：ＪＩＳ−Ｋ６８２８に準
じ、重合体エマルジョンを−１０℃で１６時間経時した
後、２５℃で８時間放置し、ガラス棒で撹拌しエマルジ
ョンの状態変化及び粘度変化の有無を観察し、下記記号
にて表示した。 ○…変化なく安定 △…一部粘度変化が見られ、やや不安定 ×…全体的にゲル化して不安定。

【００６４】．機械的安定性：重合体エマルジョン２
００ｇを３００mlビーカーに取り、ＴＫホモミキサー
（特殊機工（株）社製）にて、２５℃、回転速度１００
００ｒｐｍで５分間機械的シェアーを加えた後、凝集物
の生成を目視で観察し、下記符号にて表示した。 ○…凝集物の生成なく、安定 △…少量の凝集物が生成し、やや不安定 ×…多量の凝集物が生成し、不安定。

【００６５】．貯蔵安定性：重合体エマルジョンを室
温で６ケ月間経時した後、外観の変化を観察して、下記
符号で表示した。 ○…変化なし △…エマルジョンの増粘が認められる ×…エマルジョンの分離又はゲル化が認められる。

【００６６】［実施例１］〜［実施例１０］界面活性剤
４部をイオン交換水１００部に溶解し、これにアクリル
酸２−エチルヘキシル９８部、メタクリル酸メチル９８
部、アクリル酸４部及び過硫酸アンモニウム１部を加え
て混合し、単量体エマルション３０５部を調製した。次
に、攪拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計、窒素導入
管を備えた反応器に、水１００部及び上記で調製した単
量体エマルジョン１５部を仕込み、８０℃に加熱し、３
０分間先行重合した。この反応器に単量体エマルジョン
２９０部を同温度で３時間かけて滴下して重合を行っ
た。その後同温度で、１時間撹拌した後、冷却し、１０
０メッシュナイロン布を通して濾過を行い、重合体エマ
ルジョンを得た。実施例１〜１０で用いた界面活性剤を
表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２においてポリオキシプロピレン（８）
はプロピレンオキサイドが平均８モル付加していること
を示し、ポリオキシブチレン（６）はブチレンオキサイ
ドが平均６モル付加していることを示し、他はこれに準
ずる。

【００６９】［比較例１］代表的な公知の界面活性剤と
してポリオキシエチレン(9) ノニルフェニルエーテル硫
酸エステルアンモニウム塩４部を用いた以外は、実施例
１と同様な条件で乳化重合を行い重合体エマルジョンを
得た。

【００７０】［比較例２］代表的な公知の界面活性剤と
してラウリル硫酸ナトリウム塩４部を用いた以外は、実
施例１と同様な条件で乳化重合を行い重合体エマルジョ
ンを得た。

【００７１】［比較例３］代表的な公知の界面活性剤と
してジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩４部を
用いた以外は、実施例１と同様な条件で乳化重合を行い
重合体エマルジョンを得た。

【００７２】［比較例４］代表的な公知の界面活性剤と
してポリオキシエチレン（３０）ノニルフェニルエーテ
ル４部を用いた以外は、実施例１と同様な条件で乳化重
合を行い重合体エマルジョンを得た。

【００７３】［比較例５］実施例１において、界面活性
剤のＡ成分とＢ成分の重量比を４０／６０とした以外
は、実施例１と同様な条件で乳化重合を行い重合体エマ
ルジョンを得た。

【００７４】実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られ
た重合体エマルジョンの評価結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】 。

【００７６】表３の結果から明らかなように、重合体エ
マルジョンの製造に際して、本発明に係わるＡ成分とＢ
成分のアニオン性界面活性剤を併用することにより、低
起泡性で重合安定性、重合転化率に優れ、且つ、凍結安
定性、機械的安定性及び貯蔵安定性の良好な重合体エマ
ルジョンが提供された。

【００７７】［実施例１１］〜［実施例１８］界面活性
剤４部をイオン交換水１００部に溶解し、これにアクリ
ル酸ｎ−ブチル１００部、スチレンモノマー１００部及
び過硫酸アンモニウム１部を加えて混合し、単量体エマ
ルジョン３０５部を調製した。次に、攪拌機、還流冷却
器、滴下装置、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、
水１００部及び上記で調製した単量体エマルジョン１５
部を仕込み、８０℃に加熱し、３０分間先行重合した。
この反応器に残りの単量体エマルジョン２９０部を同温
度で３時間かけて滴下して重合を行った。その後同温度
で、１時間撹拌した後、冷却し、１００メッシュナイロ
ン布を通して濾過を行い、重合体エマルジョンを得た。
実施例１１〜１７で用いた界面活性剤を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４においてポリオキシプロピレン（８）
はプロピレンオキサイドが平均８モル付加していること
を示し、ポリオキシブチレン（６）はブチレンオキサイ
ドが平均６モル付加していることを示し、他はこれに準
ずる。

【００８０】［比較例６］代表的な公知の界面活性剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４部を用
いた以外は、実施例１１と同様な条件で乳化重合を行い
重合体エマルジョンを得た。

【００８１】［比較例７］代表的な公知の界面活性剤と
してポリオキシエチレン(5) ラウリルエーテル硫酸エス
テルナトリウム塩４部を用いた以外は、実施例１１と同
様な条件で乳化重合を行い重合体エマルジョンを得た。

【００８２】［比較例８］実施例１１で使用した界面活
性剤のＡ成分とＢ成分の重量比を３０／７０とした以外
は、実施例１１と同様な条件で乳化重合を行い重合体エ
マルジョンを得た。

【００８３】［比較例９］実施例１１で使用した界面活
性剤中Ａ成分のみ４部を用いた以外は、実施例１１と同
様な条件で乳化重合を行い重合体エマルジョンを得た。

【００８４】実施例１１〜１８及び比較例６〜９で得ら
れた重合体エマルジョンの評価結果を表５に示す。

【００８５】

【表５】 。

【００８６】表５の結果から明らかなように、重合体エ
マルジョンの製造に際して、本発明に係わるＡ成分とＢ
成分のアニオン性界面活性剤を併用することにより、低
起泡性で重合安定性、重合転化率に優れ、且つ凍結安定
性、機械的安定性及び貯蔵安定性の良好な重合体エマル
ジョンが提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/24 - 2/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和単量体を乳化重合するにあたり、Ａ
   成分として、 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂ はＣ
   ₁ −Ｃ₄ アルキル基であり、ＡはＣ₃ 又はＣ₄ アルキレ
   ン基であり、ｋは１、２又は３であり、ｍは１〜１００
   の整数であり、ＭはＮａ、Ｋ又はＮＨ ₄ である。）で表
   されるアニオン性界面活性剤を９５〜５０重量％、及び
   Ｂ成分として、下記式II〜VII で表されるアニオン性界
   面活性剤の少くとも１種以上を５〜５０重量％の存在下
   に乳化重合することを特徴とする重合体エマルジョンの
   製造方法。 式II： 【化２】Ｒ₃ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n ＳＯ₃ Ｍ
   （II） （式中、Ｒ₃ はＣ₈ −Ｃ₂₀アルキル基であり、ｎは１〜
   １００の整数であり、Ｍは上記と同意義である。） 式III ： 【化３】 （式中、Ｒ₄ はＣ₈ −Ｃ₂₀アルキル基であり、ｎ及びＭ
   は上記と同意義である。） 式IV： 【化４】 （式中、Ｒ₅ は水素原子又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル基であ
   り、Ｒ₆ はＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル基であり、ｐは１、２又
   は３であり、ｎ及びＭは上記と同意義である。） 式Ｖ： 【化５】 （式中、Ｒ₃ 、ｎ及びＭは上記と同意義であり、２個の
   Ｍは同一又は異なってもよい。） 式VI： 【化６】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｐ、ｎ及びＭは上記と同意義であ
   り、２個のＭは同一又は異なってもよい。） 式VII ： 【化７】 （式中、Ｒ₄ 及びＭは上記と同意義である。）
2. 【請求項２】Ａ成分が９５〜６０重量％、及びＢ成分が
   ５〜４０重量％の存在下に、不飽和単量体を乳化重合す
   ることを特徴とする請求項１記載の重合体エマルジョン
   の製造方法。
3. 【請求項３】Ａ成分が９０〜６０重量％、及びＢ成分が
   １０〜４０重量％の存在下に、不飽和単量体を乳化重合
   することを特徴とする請求項１記載の重合体エマルジョ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】Ａ成分の式Ｉにおいて、Ｒ₁ が水素原子で
   あり、Ｒ₂ はメチル又はブチル基であり、ｋは２又は３
   であり、Ａはプロピレン基であり、ｍは２〜４０の整数
   であり、ＭはＮａ、Ｋ若しくはＮＨ ₄ であり、Ｂ成分の
   式II〜VIにおいて、ｎが２〜８０の整数であり、式VII
   において、Ｒ₄ がＣ₉ −Ｃ₁₈アルキル基である請求項２
   記載の重合体エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】Ａ成分の式Ｉにおいて、Ｒ₁ が水素原子で
   あり、Ｒ₂ はメチル基であり、ｋは２又は３であり、Ａ
   はプロピレン基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｍ
   はＮａ又はＮＨ₄ であり、Ｂ成分の式II〜VIにおいて、
   ｎが２〜５０の整数であり、式VII において、Ｒ₄ がＣ
   ₉ −Ｃ₁₆アルキル基である請求項３記載の重合体エマル
   ジョンの製造方法。