CN101094871A - 有组成梯度的共聚物作为乳液自由基聚合中的稳定剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了有组成梯度的共聚物作为乳液自由基聚合中的唯一稳定剂的用途。本发明的共聚物是经由受控自由基聚合制备的，并包含至少一种亲水单体例如丙烯酸和至少一种疏水单体例如苯乙烯。

Description

有组成梯度的共聚物作为乳液自由基聚合中的稳定剂的用途
本发明涉及乳液自由基聚合领域，尤其使用大分子化合物作为这种聚合类型的表面活性剂。
表面活性剂通常由业内技术人员用于乳液聚合过程中以稳定水性介质中的有机种例如单体分子或聚合物微粒。这些表面活性剂有十分独特的结构，因为它们在同一主链上有亲水种和疏水种。一般来说，小的离子型或非离子型分子是最常用于乳液聚合的表面活性剂。要以一种非穷尽方式提到的是硫酸月桂酯钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)。
然而，这样的表面活性剂的使用可能在胶乳的最终应用中产生问题。这一点的原因是，这些一般有低摩尔质量的表面活性剂分子有渗移到聚合物基质界面上的倾向，这一般由用该胶乳生产的薄膜或微粒的性能损害反映出来。
因此，掌握该表面活性剂的性能使得有可能控制胶乳的应用性能，例如控制该胶乳的粘度或控制“积垢”现象(挤塑工具上沉积物的形成)，这对于胶乳的各种使用领域例如漆配方、塑料添加剂或化妆品配方是有益的。
为了解决以上提到困难，已经有人使用了替代方法，例如使用反应性表面活性剂分子。这种方法由于该表面活性剂共价地与该单体反应的能力而可观地增加了该胶乳的性能品质。有了这样附着到该聚合物微粒表面上的表面活性剂，从而避免了所有渗移问题。
在对最大限度减少表面活性剂渗移的研究中，还有一种替代方法在于在乳液聚合过程中使用大分子表面活性剂。由于其大分子性质，这些聚合物表面活性剂使得有可能克服以上提到的、在大多数情况下与小分子的渗移相联系的问题。
这些大分子表面活性剂是兼备一起化学键合于大分子主链上的亲水种和疏水种的两亲共聚物。
通常在乳液聚合中用来作为表面活性剂的两亲共聚物是嵌段、无规、接枝或交替共聚物，或替而代之地是星形共聚物。
这些大分子稳定剂可以经由各种聚合技术例如阴离子型聚合、标准自由基聚合或受控自由基聚合来合成。
从标准自由基聚合衍生的两亲共聚物是更一般地在ASR(系指碱溶性树脂)这一术语下归类的无规共聚物。它们是从疏水性单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和从亲水性单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸生成的。可以提到的ASR的实例包括Jonhson Polymer公司的Joncryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸树脂)、NeoResins公司的Neocryl共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Haloflex共聚物(乙烯基-丙烯酸共聚物)、或Rohm&Haas公司的Morez 101共聚物(苯乙烯-丙烯酸共聚物)和Tamol共聚物。后一类共聚物可以是二异丁烯和马来酸的共聚物或替而代之马来酸酐钠盐的共聚物。
常用两亲共聚物的其它实例是SARTOMER公司生产和销售的SMA产品。这些是苯乙烯-马来酸酐共聚物，这两种单体的摩尔比为1∶1～4∶1。
描述这样的两亲共聚物作为表面活性剂的用途的乳液聚合的实例显示，这些共聚物一般不单独使用，而与低摩尔质量的表面活性剂分子组合使用(US 4 529 787、US 4 414 370、US 6 160 059)。
当使用以上提到的两亲共聚物作为唯一乳液聚合表面活性剂时，一个主要缺点在于需要大量导入它们，才能得到稳定的胶乳(相对于单体的重量含量而言，可多达50wt％)。这一点的理由是，由于业内技术人员众所周知的、与自由基聚合过程直接相联系的大分子链的组成多分散性，数目可观的聚合物链不能有效地参与胶乳的稳定作用。尽管从总体上看从该过程衍生的聚合物包含对按照该应用所希望的表面活性剂性能足够的比例的疏水/亲水比，但这些单元在该聚合物链中的分布不均匀。这些链，对于该应用所要求的、在水相/有机相界面上的存在来说，要么太亲水(溶解于水相中)要么太疏水(溶解于单体中)。为了理解聚合过程对单体在聚合物链中的分布的作用，可以参照B.Charleux的出版物(Mocromol.Symp.2002，182，249-260)，该出版物论述疏水单体的情况，但也可以将其推广到亲水/疏水单体混合物的情况。
业内技术人员众所周知的、克服聚合物链组成均匀性的问题的一种方法是受控自由基聚合法(一般简称为CFRP)。因此，亲水单体和疏水单体按照CFRP方法的共聚导致一种聚合物链的化学组成均匀且各链彼此类似的两亲共聚物。在这些条件下，大分子链大多数参与胶乳的稳定作用，因为该组成适合于该共聚物的表面活性剂性能。
在从受控自由基聚合衍生的两亲共聚物领域中，先有技术报告了一般为嵌段共聚物的结构材料的作用(FR 2 838 653，WO2002/068550，WO 2002/068487，DE 196 54 168，DE 197 04 714，DE 19602 538，Polymeric Materials Science and Engineering 1998，79 440-441)。
这些材料在某些溶剂中形成胶束凝集体的优点。然后，这些胶束可以充当微粒产生部位。嵌段共聚物作为表面活性剂的功效已经得到进一步证实。要提到的实例包括含有45％固体的35/65质量比的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物的乳液聚合的情况，其中相对于单体的重量含量而言只使用0.15wt％聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠嵌段共聚物(其中聚苯乙烯嵌段的聚合度为10，聚(丙烯酸钠)的聚合度为56)就使得有可能得到平均微粒直径为约156nm的稳定胶乳。
然而，这些共聚物困扰于往往长而昂贵、涉及多步合成的制备过程。具体地说，嵌段共聚物的制备涉及一种至少2个聚合步骤的序列(各聚合物嵌段的相继构建)，其间有一个使第一步骤结束时存在的残留单体去挥发作用的步骤。进而，直至最近，业内技术人员提出的受控自由基聚合技术例如ATRP(系指原子转移自由基聚合)和NMP(系指氧化氮介导的聚合)才允许丙烯酸或甲基丙烯酸等官能化单体的直接聚合。因此，丙烯酸单元向该链中的导入需要一个以丙烯酸叔丁酯为基础的共聚物的酸解的附加步骤。
本申请者发现，经由受控自由基聚合、更具体地经由氧化氮技术生产的、有组成梯度的某些两亲共聚物的使用，构成了以上所述问题、尤其无规共聚物功效降低的问题和嵌段共聚物相对高成本的问题的一种有效解决办法。
最近，有人报告了在经由氧化氮路线的受控自由基聚合中丙烯酸单体聚合的控制(Macromolecules 2003，36，8260-8267)，从而开辟了一条获取两亲共聚物(苯乙烯/丙烯酸型)的直接路线。进而，所使用的聚合是一种在聚合开始时将亲水单体和疏水单体同时导入该反应器中的方法。通过仔细选择这两种单体的初始比例，这种聚合方法就能得到有组成梯度的两亲共聚物。
因此，本发明的第一目标是在一种乳液聚合过程中使用一种有组成梯度的共聚物作为唯一稳定剂，该共聚物包含至少2种单体，一种(M1)是亲水的并占相对于构成该共聚物的单体总量而言至少55mol％，另一种(M2)是疏水的并占该共聚物的不多于45mol％，其特征在于所述共聚物包含至少一种单体Mi，使得在该聚合物链上任何一个标准化位置x遇到Mi的概率为非零。
更具体地说，“有组成梯度的共聚物”这一术语表示局部单体组成沿该链连续变化的共聚物。因此，它们可能区别于局部组成沿链不连续变化的嵌段共聚物，它们也区别于连组成都没有任何连续变化的无规共聚物。
因此，有组成梯度的共聚物有不同于嵌段共聚物或无规共聚物的物理性能和化学性能。
当有组成梯度的共聚物作为与选自乳液聚合中常用的大分子表面活性剂或非大分子表面活性剂的至少一种表面活性剂的混合物用来作为稳定剂时，不会构成对本发明范围的背离。可以提到的非限定性实例包括硫酸月桂酯钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)或上述无规共聚物。
本发明也描述了能获得有组成梯度的两亲共聚物的具体聚合方法的条件，该两亲共聚物的表面活性剂活性已经在苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸单体的乳液聚合实例中得到证实。
如本文中以下所描述的，有各种不同的聚合方法能得到有组成梯度的共聚物。具体地说，可以使用一种间歇类型的共聚方法，也可以使用一种半连续聚合方法(即该单体之一是连续地或不连续地添加到聚合介质中的)。
●在间歇法的情况下，有组成梯度的共聚物的生成取决于这两种单体的反应性比之间的差异，也取决于初始混合物中各共聚单体的浓度。因而，这也简称为自发组成梯度。在反应性比差异大的单体对的情况下，这是可能的。可以提到丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸正丁酯对的实例。
●在半连续法的情况下，各该单体之一的添加促进了有组成梯度的共聚物的生成。当所使用的单体有类似的反应性比时，这种聚合方法尤其适用(J.Phys.Org.Chem.2000，13，775-786，Macromolecules1998，31，5582-5587)。因而，这些也简称为有强制组成梯度的共聚物。
很显然，无论使用哪一种合成方式(间歇方式或半连续方式)，梯度性质越成比例地显著，各单体的反应性比之间的差异就越大。
本发明的有组成梯度的共聚物的合成方法是本申请者发展并由WO 04/055071所描述的一种间歇方法。
在其解决以上所述问题的探索中，本申请者的选择落到了以作为亲水单体(M1a)的丙烯酸和作为疏水单体(M2)的苯乙烯为基础的、有组成梯度的两亲共聚物的一个家族上。
然而，当疏水单体(M2)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基单体而离子型亲水单体(M1a)选自烯类羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸时，不会构成对本发明范围的背离。进而，不应当排除中性或阳离子型亲水单体(M1b)的存在，相对于离子型亲水单体(M1a)而言，这种单体可以导入到50wt％的最大比例。
中性或阳离子型单体(M1b)选自(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚亚烷基二醇酯家族、(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酰胺家族、不饱和羧酸酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其有N-取代的衍生物，带有乙烯基键的羧酸酐例如马来酸酐或富马酸酐、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯或卤化(甲基)丙烯酸三烷铵基烷酯。
当如本申请者所述那样疏水单体是苯乙烯而亲水单体是丙烯酸时，由于这两种单体的反应性比值(rSt＝0.72而rAA＝0.27)之间的差异，若如此使用条件时则所得到的共聚物的结构有某一组成梯度：在反应开始时，它大大高于该混合物的共沸组成，即在表示为fAA的丙烯酸摩尔分数＞28％的条件下共聚(Macromol.Chem.Phys.2003，204，2055-2063)。
本发明的有组成梯度的共聚物的数均质量(Mn)为3000～10000g/mol、较好5000～7000g/mol，多分散性指数为1.1～2.5、较好1.1～2。
按照本发明的一种较好实施形态，有某一组成梯度的共聚物是以相对于要聚合的单体总重量而言1wt％～10wt％、较好3wt％～6wt％的比例使用。
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例1：有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物的合成
本发明的共聚物是按照以下所述标准配方制备的。
向一个配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测量用探针)以及由油浴组成的加热系统的250mL玻璃反应器中，在室温下导入下列组成的一种溶液：
●苯乙烯(Aldrich，99％纯度)，表示为“St”，
●丙烯酸(Aldrich)，表示为“AA”，
●1，4-二烷(Aldrich，用于合成)，表示为“Diox”，
●2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸，以下用缩略语“Alkox”简称之(Arkema公司，99％纯度)，
●N-叔丁基-N-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)氮氧化物，表示为“SG1”(Arkema公司，85％纯度)。
导入的烷氧基胺的数量取决于该共聚物的目标摩尔质量。起始材料的使用量见以下表中。
然后，在室温下用氮气吹扫5分钟并以300rpm搅拌，进行脱气。
然后施加2bar的压力，该反应器的标称温度设定于120℃。
当该反应器的温度达到90℃时选择为该聚合的零时。样品是有规律地采集的并浸没于冰浴中以停止聚合。每一种单体随时间的转化是用1H NMR确定的。
当达到目标总摩尔转化率(一般为80/85％)时，使该共聚物溶液冷却到室温，然后回收。各种实验条件列于以下表中，其中
●m(AA)0、m(St)0和m(diox)。分别以克材料表示丙烯酸、苯乙烯和二烷的初始质量，
●目标Mn表示以g/mol表达的该共聚物的目标数均摩尔质量，
●t是以分钟(min)表示的聚合时间，
●FAA、Mn和lp分别是该共聚物中丙烯酸的总摩尔组成、该共聚物的数均摩尔质量(g/mol)、和该共聚物链的多分散性指数。
  聚合物     m(AA)0(g)     m(St)0(g)   m(diox)0(g)     目标Mn(g/mol)   ％molSG1/Alkox   t(min)   FAA   Mn(g/mol)   Ip
  1     20.7     30   139     11500   5   240   0.39   8400   1.21
  2     110     40   500     10500   5   180   0.63   6000   1.30
  3     167.5     103   400     10000   0   90   0.55   6200   1.21
  4     32     11.5   145     10500   5   50   0.54   3600   1.22
  6     32     11.5   145     5500   5   180   0.64   3600   1.25
  6     32     11.5   145     10500   5   480   0.67   6600   1.49
  7     32     11.5   145     15700   5   480   0.67   a500   1.49
  8     110     40   500     10500   5   480   0.67   6500   1.53
实施例2：有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物在苯乙烯乳液聚合中作为表面活性剂的用途
● 实施例2A：以下实施例描述含有25％固体的苯乙烯胶乳在70℃、间歇式地、和使用6wt％苯乙烯/丙烯酸共聚物作为唯一乳液表面活性剂的合成。
首先，制备一种由下列组成的溶液：
●100g水，
●0.12g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●2.4g按照实施例1制备的、有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量是作为所使用的共聚物的函数进行调整的，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能值是事先用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液试验确定的。
此溶液在20分钟内加热至70℃，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。
向一个配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测量用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及能使一种热交换流体在其中循环的该反应器内容物加热/冷却用夹套的250mL反应器中导入以上制备的水溶液。然后，将此溶液加热至70℃，用氮气吹扫45分钟同时以300rpm搅拌进行脱气。
另外，40g苯乙烯用氮气吹扫45分钟进行脱气、然后添加到70℃的上述溶液中。
该反应介质在70℃搅拌15分钟，然后添加0.18g过硫酸钾K2S2O8使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在70℃以300rpm搅拌进行3小时。样品是有规律地采集的，然后在冰浴中冷却以使反应停止。每个样品都进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
各实施例汇集于以下表中，其中
●Mn和FAA分别是该共聚物的数均摩尔质量(g/mol)和该共聚物中丙烯酸的总摩尔组成，
●Z，即以nm表示的该胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)测定的，
  聚合物 Mn(g.mol-1)     FAA   Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
  1   8400     0.39   nd 沉降
  4   3600     0.54   160 沉降
  5   3600     0.64   130 稳定
  3   6200     0.55   180 稳定
  6   6600     0.67   100 稳定
  7   8500     0.67   120 稳定
nd＝未测定
● 实施例2B：以下实施例描述含有45％固体的苯乙烯在70℃经由单体的连续添加和使用3wt％有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物作为唯一乳液表面活性剂的合成。
首先，制备一种由下列组成的溶液：
●44g水，
●0.055g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●1.37g按照实施例1制备的、有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量是作为所使用的共聚物的函数调整的，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能数值是事先通过用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液进行试验确定的。
这种溶液在70℃加热20分钟，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。
将以上制备的水溶液导入一个250mL反应器中，该反应器配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧气的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测定用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及能使一种热交换流体在其中循环的反应器内容物加热/冷却用夹套。然后，这种溶液在70℃加热，并在300rpm搅拌下用氮气吹扫45分钟进行脱气。
另外，45.5g苯乙烯用氮气吹扫45分钟进行脱气，然后使用一台蠕动泵以为期4小时的时间连续添加到该反应器中。当该苯乙烯的添加开始时，添加0.06g过硫酸钾K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在以300rpm搅拌下于70℃添加苯乙烯的4小时内进行，然后在相同条件下继续1小时并添加额外数量的引发剂。样品在该反应结束时采集、然后在冰浴中冷却以使反应停止。这种样品进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
一个实施例列于以下表中，其中
●Mn和FAA分别是该共聚物的数均摩尔质量(g/mol)和该共聚物中丙烯酸的总摩尔组成，
●Z，即以nm表示的该胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)法确定的。
聚合物 Mn(g.mol-1)     FAA   Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
8   6500     0.67   160 稳定
实施例3-与实施例2B的比较：
苯乙烯/丙烯酸无规共聚物在苯乙烯乳液聚合中作为表面活性的用途
本实施例描述苯乙烯/丙烯酸无规共聚物作为唯一表面活性剂在含有45％固体的苯乙烯胶乳于70℃经由单体连续添加的合成中的用途。
所试验的无规共聚物是JONCRYL682和JONCRYL683。它们在以下分别表示为J682和J683，且如Jonhson Polymer所描述的其特征列于以下表中。
共聚物     J682     J683
重均摩尔质量(g/mol)     1750     8700
酸功能数值(以固体计)     238     166
在相对于该单体而言使用3wt％(25wt％)共聚物的情况下，一方面制备一种由下列组成的溶液：
●50g(10g)水，
●0.055g(0.045g)NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●13.7g(11.4g)苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量作为所使用的共聚物的函数进行调整，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能数值是事先用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液试验确定的。
此溶液在70℃加热20分钟，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。然后该溶液进一步在70℃加热30分钟、然后在80℃加热20分钟。
将以上制备的水溶液导入一个250mL反应器中，该反应器配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧气的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测定用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及能使一种热交换流体在其中循环的反应器内容物加热/冷却用夹套。然后，这种溶液在70℃加热，并在300rpm搅拌下用氮气吹扫45分钟进行脱气。
另外，45.5g苯乙烯用氮气吹扫45分钟进行脱气，然后使用一台蠕动泵以为期4小时的时间连续添加到该反应器中。当苯乙烯的添加开始时，添加0.09g(0.075g)过硫酸钾K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在以300rpm搅拌下于70℃添加苯乙烯的4小时内进行，然后在相同条件下继续1小时并添加额外数量的引发剂。样品在该反应结束时采集、然后在冰浴中冷却以使反应停止。这种样品进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
各实施例汇集于以下表中，其中
●Z，即以nm表示的胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)测定的。
聚合物   wt％聚合物/St   Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
8   3   155 稳定
J683   3   nd 不稳定
J682   3   nd 不稳定
J683   25   220 稳定
nd系指未测定
“聚合物8”实施例是按照本发明的。
实施例4：有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物在丙烯酸丁酯乳液聚合中作为表面活性剂的用途
以下实施例描述含有25％固体的丙烯酸胶乳在70℃经由单体连续添加和使用5wt％～20wt％苯乙烯/丙烯酸共聚物作为唯一乳液表面活性剂的合成。
首先，制备一种由下列组成的溶液：
●在45～100g范围内的水量，
●0.12g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●适量按照实施例1制备的、有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量作为所使用的共聚物的函数进行调整，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克共聚物的酸功能数值事先通过用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液试验确定。
此溶液在70℃加热20分钟，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。
将以上制备的水溶液导入一个250mL反应器中，该反应器配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧气的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测量用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及热交换流体能在其中循环的反应器内容物加热/冷却用夹套。然后将这种溶液加热到70℃，在以300rpm搅拌下用氮气吹扫45分钟进行脱气。
另外，40g丙烯酸丁酯用氮气吹扫45分钟进行脱气，然后使用一台蠕动泵以为期4小时的时间连续地添加到该反应器中。当该单体添加开始时，添加0.18g过硫酸钾K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在以300rpm搅拌下于70℃进行该单体添加的4小时，然后在相同条件下继续1小时，并添加额外数量的引发剂。样品在反应结束时采集、然后在冰浴中冷却使反应停止。此样品进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
各实施例列于以下表中，其中
●Mn和FAA分别是该共聚物的数均摩尔质量(g/mol)和该共聚物中丙烯酸的总摩尔组成，
●Z，即以nm表示的该胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)法确定的。
  聚合物     Mn(g.mol-1)     FAA   wt％聚合物8   Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
  8     6500     0.67   20   125 稳定
  8     6500     0.67   15   125 稳定
  8     6500     0.67   10   135 稳定
  8     6500     0.67   7.5   135 稳定
  8     6500     0.67   5   130 稳定
实施例5：有组成梯度的苯乙烯-丙烯酸共聚物在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物(35/65wt％)的乳液聚合中作为表面活性剂的用途
以下实施例描述含有45％固体的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯胶乳在70℃经由单体连续添加和使用3wt％有组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物作为唯一乳液表面活性剂的合成。
首先，制备一种由下列组成的溶液：
●44g水，
●0.055g NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●1.37g按照实施例1制备的组成梯度的苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量作为所使用的共聚物的函数进行调整，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能数值是事先用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液试验确定的。
此溶液在70℃加热20分钟，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。
将以上制备的水溶液导入一个250mL反应器中，该反应器配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧气的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测量用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及热交换流体能在其中循环的反应器内容物加热/冷却用夹套。然后将这种溶液加热到70℃，在以300rpm搅拌下用氮气吹扫45分钟进行脱气。
另外，16g甲基丙烯酸甲酯和30g丙烯酸丁酯的混合物用氮气吹扫45分钟进行脱气，然后使用一台蠕动泵以为期4小时的时间连续地添加以该反应器中。当单体添加开始时，添加0.06g过硫酸钾K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在以300rpm搅拌下于70℃进行该单体添加的4小时，然后在相同条件下继续1小时，并添加额外数量的引发剂。样品在反应结束时采集、然后在冰浴中冷却使反应停止。此样品进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
一个实施例列于以下表中，其中
●Mn和FAA分别是该共聚物的数均摩尔质量(g/mol)和该共聚物中丙烯酸的总摩尔组成，
●Z，即以nm表示的该胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)法确定的。
聚合物 Mn(g.mol-1) FAA     Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
8 6500     0.67     200 稳定
实施例6-与实施例5的比较：
苯乙烯/丙烯酸无规共聚物在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物(35/65wt％)的乳液聚合中作为表面活性剂的用途
本实施例描述苯乙烯/丙烯酸无规共聚物(J682和J683，如实施例3中所述)作为唯一表面活性剂在含有45％固体的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯混合物胶乳在70℃经由单体连续添加的合成中的用途。
在使用相对于该单体而言3wt％(25wt％)共聚物的情况下，一方面，制备一种由下列组成的溶液：
●50g(10g)水，
●0.055g(0.045g)NaHCO3，使得[NaHCO3]aq＝0.012mol.L-1，
●1.37g(11.4g)苯乙烯/丙烯酸共聚物，
●当量浓度1N的氢氧化钠溶液，其数量作为所使用的共聚物的函数进行调整，使得能中和该共聚物的所有酸功能。每克聚合物的酸功能数值是事先用当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液试验确定的。
此溶液在70℃加热20分钟，然后添加当量浓度0.1N的氢氧化钠溶液将pH调整到10。然后该溶液进一步在70℃加热30分钟、然后在80℃加热20分钟。
将以上制备的水溶液导入一个250mL反应器中，该反应器配备可变速搅拌马达、试剂导入用入口、吹扫氧气的惰性气体例如氮气导入用输气管线、和测量探针(例如温度测量用探针)、回流蒸气冷凝系统、以及热交换流体能在其中循环的反应器内容物加热/冷却用夹套。然后将这种溶液加热到70℃，在以300rpm搅拌下用氮气吹扫45分钟进行脱气。
另外，16g甲基丙烯酸甲酯和30g丙烯酸丁酯的混合物用氮气吹扫45分钟进行脱气，然后使用一台蠕动泵以为期4小时的时间连续地添加到该反应器中。当单体添加开始时，添加0.09g(0.075g)过硫酸钾K2S2O8，使得[K2S2O8]aq＝0.006mol.L-1。该聚合的零时对应于该引发剂溶液向该反应器中的添加。
该聚合在以300rpm搅拌下于70℃进行该单体添加的4小时，然后在相同条件下继续1小时，并添加额外数量的引发剂。样品在反应结束时采集、然后在冰浴中冷却使反应停止。此样品进行动态光散射(DLS)分析，转化率用重量法测定。
各实施例汇总于以下表中，其中
●Z，即以nm表示的胶乳的平均微粒直径，是用动态光散射(DLS)测定的。
    聚合物     wt％聚合物/单体   Z(nm)(DLS) 胶乳的目视观察
    8     3   200 稳定
    J683     3   nd 不稳定
    J682     3   nd 不稳定
    J683     25   nd 不稳定
nd系指未测定

Claims (15)

1.一种有组成梯度的共聚物在一种乳液聚合过程中作为唯一稳定剂的用途，该共聚物包含至少2种单体，一种(M1)是亲水的而且相对于组成该共聚物的单体总量而言占至少55mol％，另一种(M2)是疏水的而且占该共聚物的不多于45mol％，其特征在于所述共聚物包含至少一种单体Mi，使得在该聚合物链上的任何一个标准化位置x遇到Mi的概率为非零。
2.按照权利要求1的用途，其特征在于反应介质也包含至少一种其它稳定剂，该其它稳定剂选自乳液聚合中常用的大分子的或非大分子的表面活性剂，例如包含至少一种亲水单体和至少一种疏水单体的无规共聚物或嵌段共聚物，硫酸月桂酯钠(SLS)或十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)。
3.按照权利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物相对于要聚合的单体的总重量而言是以1～10wt％、较好3～6wt％的比例加入的。
4.按照以上权利要求之一的用途，其特征在于所述共聚物的数均质量(Mn)为3000～10000、较好5000～7000g/mol，且多分散性指数为1.1～2.5、较好1.1～2。
5.按照以上权利要求之一的用途，其特征在于所述亲水单体占该共聚物的至少65mol％。
6.按照以上权利要求之一的用途，其特征在于该亲水单体(M1)是表示为(M1a)的离子型亲水单体并选自烯类羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸，(M1a)作为唯一亲水单体使用或与中性或阳离子型亲水单体(M1b)组合使用，(M1b)选自(甲基)丙烯酸(烷氧基)聚亚烷基二醇酯家族、(烷氧基)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酰胺家族、不饱和羧酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其N-取代衍生物、带有乙烯基键的羧酸酐例如马来酸酐或富马酸酐、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯或卤化(甲基)丙烯酸三烷铵基烷酯，(M1b)的最大导入比例可以达到相对于离子型亲水单体(M1a)而言50wt％。
7.按照权利要求6的用途，其特征在于该亲水单体是丙烯酸。
8.按照权利要求1～6之一的用途，其特征在于该疏水单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和苯乙烯或乙烯基单体。
9.按照权利要求7的用途，其特征在于该疏水单体是苯乙烯。
10.经由用按照以上任何一项权利要求的有组成梯度的共聚物稳定的乳液自由基聚合得到的胶乳。
11.按照权利要求10得到的胶乳，其特征在于其粘度＞1000厘泊。
12.按照权利要求10或11得到的胶乳在漆配方中的用途。
13.按照权利要求10或11得到的胶乳在化妆品配方中的用途。
14.按照权利要求10或11得到的胶乳在“芯/壳”添加剂型塑料添加剂领域中的用途。
15.按照权利要求10或11得到的胶乳在热熔体粘合剂配方中的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102177183A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 阿肯马法国公司 用于合成可溶于碱性介质的两性梯度共聚物的方法
CN102391523A (zh) * 2011-08-29 2012-03-28 华南理工大学 具有双亲结构的苯乙烯-丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN103205202A (zh) * 2013-04-03 2013-07-17 中山职业技术学院 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5067482B2 (ja) * 2008-06-20 2012-11-07 東亞合成株式会社 接着剤組成物
FR2974094A1 (fr) * 2011-04-15 2012-10-19 Arkema France Procede de preparation de surfaces
EP4251665A1 (en) 2020-11-30 2023-10-04 Basf Se Process of producing polymer dispersions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414370A (en) * 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
US4529787A (en) * 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
JPS617368A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 粘着剤組成物
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
DE19602538A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation
DE19704714A1 (de) 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere
US6160059A (en) * 1996-07-26 2000-12-12 Cook Composites And Polymers Co. Bulk polymerization process for preparing solid acrylic resin
DE19654168A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation
US6437040B2 (en) * 1999-09-01 2002-08-20 Rhodia Chimie Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block
EP1199326A3 (en) * 2000-10-17 2004-01-07 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Aqueous polymer solution
FR2838653B1 (fr) * 2002-04-18 2005-02-18 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile
DE10236133A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen
FR2848557B1 (fr) 2002-12-13 2006-07-07 Atofina Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102177183A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 阿肯马法国公司 用于合成可溶于碱性介质的两性梯度共聚物的方法
CN102391523A (zh) * 2011-08-29 2012-03-28 华南理工大学 具有双亲结构的苯乙烯-丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN102391523B (zh) * 2011-08-29 2012-12-26 华南理工大学 具有双亲结构的苯乙烯-丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN103205202A (zh) * 2013-04-03 2013-07-17 中山职业技术学院 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及其制备方法

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