DE1106960B

DE1106960B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1106960B
Application number: DEM32991A
Authority: DE
Inventors: Arthur H Ahlbrecht; White Bear Lake; Harvey A Brown; Samuel Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-01-23
Filing date: 1957-01-22
Publication date: 1961-05-18
Also published as: CH357872A; FR1172081A; SE310162B; US2803615A; GB857689A; SE300310B; DE1220383B

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyacryl- und Polymethacrylsäureester perfluorkohlenstoffhaltiger Alkoholkomponenten, die zum Schlichten von Geweben usw. geeignet sind.

Die Polymerisate enthalten die wiederkehrenden Estereinheiten

RfSO₂N(R')RCH₂OOCC(R") — CH₂-.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Struktur

RfSO₂N(R')RCH₂OOCC(R") = CH₂,

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylenbrücke mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren umsetzt und die Umsetzung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators durchführt.

Die neuartigen verfahrensgemäß verwendeten monomeren Verbindungen sind die Acryl- und Methacrylsäureester der Perfluoralkansulf onamidalkanole, die im Molekül eine Perfluorkohlenstoffkette mit 4 bis 12 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten. Die Stammalkohole dieser Ester können als N-Alkyl-N-alkanolperfluoralkansulfonamide bezeichnet und durch die Formel Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1956

Arthur H. Ahlbrecht, White Bear Lake, Minn.,
Harvey A. Brown und Samuel Smith,

St.Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

wiederholenden Estereinheit

CH,

RfSO₂N (R') RCH₂OH

dargestellt werden, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (welche den Perfluorkohlenstoff-»Schwanz« liefert), R eine Alkylenbrücke mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylseitengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl- oder Hexyl) ist. Die monomeren Ester besitzen die Formel

RfS O₂N (R') RCH₂O CO C (R") = CH₂.

Die monomeren Ester, für deren Herstellung im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, polymerisieren leicht miteinander unter Bildung von neuartigen Fluorkohlenstoffpolyacrylat-und-polymethacrylat-homopolymerisaten, in denen die Grundkette des Polymerisatmoleküls mit Fluorkohlenstoffester-Nebenketten verbunden ist, die Perfluorkohlenstoff-»Schwänze<< (Rf) mit 4 bis 12 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten. Die Struktur des Acrylat- bzw. Methacrylatpolymerisatmoleküls wird durch die Formel der sich RfSO₂N(R')RCH₂OOCC(R")

wiedergegeben.

Die Polymerisation kann im Block-, Lösungs- und Emulsionsverfahren, besonders bei Gegenwart von Peroxyden oder Persulfaten als Katalysatoren, durchgeführt werden.

Es eignet sich vor allem ein Verfahren, bei dem das Monomere oder die Monomeren in einem wäßrigen Medium emulgiert werden, das eine wasserlösliche, sauerstoff·* haltige organische Verbindung, z. B. Aceton oder Methanol, enthalten kann.

Die vollständig polymerisierten Homopolymerisate sind klare, farblose, wasserabstoßende und ölabstoßende, thermoplastische feste Substanzen, die biegsam und mehr oder weniger kautschukartig und in Kohlenwasserstoffen und anderen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und in diesen nicht quellen. Sie sind auch in Wasser unlöslich und quellen darin ebenfalls nicht. In fluorhaltigen Lösungsmitteln, z. B. Fluorcarbonsäuren und -estern, Benzotrifluorid und Xylolhexafluorid, sind sie jedoch löslich.

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3 4

Wegen der Orientierung der Polymermoleküle im für das im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls kein Schutz Polymerisat liefern die Fluorkohlenstoffketten eine inerte begehrt wird, kann leicht in guten Ausbeuten hergestellt fluorkohlenstoffartige äußere Oberfläche, die sowohl werden, indem ein Halogenhydrin mit einem Natriumhydrophob als auch oleophob ist. Auf der Oberfläche des oder Kaliumsalz des entsprechenden Perfluoralkan-Polymerisats abgelagerte Wasser- oder Öltropfen ver- 5 sulfonamids umgesetzt wird:

bleiben dort oder laufen eher ab als daß sie sich auf der R_iSO₂N(R')A + XRCH₂OH-^RfSO₂N(R')RCH₂OH,

Oberfläche ausbreiten oder diese benetzen. >■ t \ j > t ι \ / ι

Außer den Homopolymerisaten der obenerwähnten wobei A Natrium oder Kalium, X Chlor oder Brom ist Acryl- und Methacrylsäureester können auch neuartige und Rf, R und R' die oben angegebene Bedeutung haben. Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Mono- i° An Stelle eines Halogenhydrine kann der entsprechende meren, die eine äthylenische Bindung enthalten, her- Essigsäureester verwendet werden. Das oben als Ausgestellt werden. Beispiele für derartige Comonomere sind gangsmaterial verwendete Perfluoralkansulfonamid kann Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinyl- leicht aus den entsprechenden Perfluoralkansulfonylchlorid, Vmylsilicone, Styrol, Methylacrylat, Methyl- fluoriden (RfSO₂F) hergestellt werden,
methacrylat, Äthylen, Isopren und Butadien; wobei diese 15 ,
sowohl nicht halogenhaltig als auch halogenhaltig sein eispie

können. Die neuen monomeren Ester lassen sich leicht Es wird die Herstellung des bevorzugten Homopolymit derartigen Comonomeren mischpolymerisieren, wobei merisats aus dem Acrylsäureester des N-Propyldie Fluorkohlenstoffkette in der Molekülstruktur der N-äthanolperfluoroctansulfonamids,
monomeren Ester nicht störend wirkt. Dadurch wird die 20 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OOCCh = CH₂,
Herstellung vieler Arten von Polymerisaten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ermöglicht, in näher beschrieben. Dabei wird auch die Herstellung des denen die Polymerisatmoleküle Fluorkohlenstoffester- Acrylsäureestermonomeren und zunächst die Herstellung einheiten enthalten, unter Ausbildung von Perfluor- des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, der aus kohlenstoffseitenketten der obenerwähnten Art. 25 Perfluoroctansulfonylfiuorid, C₈F₁₇SO₂F, erhalten wird,

Die Eigenschaften der Polymerisatmassen können auch erläutert. Letztere Verbindung ist durch zweimaliges

durch Weichmacher (wie Fluorkohlenstoff ester) und durch Waschen mit Pyridin, Waschen mit verdünnter H Cl und

Einarbeiten von Ruß und anderen feinteiligen festen mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat, Behandeln

Materialien, wie Zinkoxyd, modifiziert werden. Die Steif- mit entfärbender Aktivkohle und Filtrieren gereinigt

heit oder Härte der Polymerisatmasse kann durch Ein- 30 worden.

verleiben einer kleinen Menge eines polyfunktionellen Ein 22-l-»Pyrex«-Glaskolben, mit Thermometer, Rührer \^rernetzungsmittels während der Polymerisation erhöht und Destillieraufsatz ausgerüstet, wurde nacheinander werden, wobei eine Vernetzung zwischen den Gerüstketten mit 7200 g Isopropyläther, 1600 g (27 Mol) n-Propylamin herbeigeführt und ein dreidimensionales Netzwerk ge- und 4544 g (9,05 Mol) des als Ausgangsverbindung verbildet wird. Vulkanisationsverfahren können auch ver- 35 wendeten, gereinigten Sulfonylfiuorids beschickt, wobei wendet werden. Die Verwendung verschiedenartiger letzteres innerhalb 1,5 Stunden unter dauerndem Rühren Hilfsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften der zugesetzt wurde, damit sich die Temperatur auf 25 bis Polymerisatmassen ist für den Fachmann der Polymeri- 30⁰C hielt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei satchemie selbstverständlich und braucht deshalb nicht 30⁰C und 2 Stunden bei 40⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf näher erläutert zu werden. 40 Raumtemperatur wurde das Gemisch mit 4500 g einer

Ausschlaggebend ist, daß die Perfluorkohlenstoffkette 9°/₀igen wäßrigen HCl-Lösung gewaschen. Die Phasen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei die bevor- trennten sich beim Stehen, und die untere (wäßrige) zugte Anzahl 6 bis 10 ist. Eine endständige Kette von Schicht wurde abgesaugt. Die Schicht, die das Produkt dieser kleinstmöglichen Länge ist erforderlich, um den enthielt, wurde erneut mit 4500 g einer wäßrigen Lösung Perfluoralkansulfonamidrest der Estermoleküle und den 45 gewaschen, die 4,5 °/₀ HCl und 4% Eisen (Il)-sulfat ententsprechenden Rest der Seitenketten-Estereinheiten, die hielt, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wurde. Der in den daraus hergestellten Polymerisaten enthalten sind, Reaktionskolben wurde mit einem Destillieraufsatz verunlöslich und sowohl hydrophob als auch oleophob zu sehen und der Äther durch Destillieren unter vermindermachen. Eine Verlängerung der Kette erniedrigt ihre tem Druck bei einer Wasserbadtemperatur von 70 bis Löslichkeit noch weiter und erhöht ihre Fähigkeit, Wasser 50 80° C entfernt, wobei eine Ausbeute von 4648 g N-Propyl- und Öl abzustoßen. perfluoroctansulfonamid,

Die Länge der verbindenden Alkylengruppe, die in den

vorstehenden Esterformeln durch R dargestellt wird, C₈Ji₁₇SO₂JN(C₃H₇)H,

kann verändert werden, wobei auch die Löslichkeit und erzielt wurde.

die Oberflächeneigenschaften der Ester und der Poly- 55 Das Natriumsalz wurde hergestellt, indem 4608 g dieses

merisate derselben wie auch andere physikalische Eigen- Amids in 4600 ecm absolutem Methanol gelöst, 474 g

schäften der Polymerisate, z. B. Schmelzpunkt, Biegsam- CH₃ONa in 2300 ecm absolutem Methanol zugegeben

keit, und kautschukartige Eigenschaften verändert wer- und der Alkohol durch Destillieren des Reaktionsgemi-

den. Die N-substituierten Alkylseitengruppen kann man sches unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur

ebenfalls verändern, um die Eigenschaften der Poly- 60 von 70 bis 8O⁰C entfernt wurde. Die Ausbeute an trocke-

merisate zu modifizieren. nem Salz betrug 4842 g.

Die allgemeine Molekülstruktur der vorliegenden Acryl- Ein 12-l-»Pyrex«-Glaskolben mit Thermometer, Rührer

und Methacrylsäureester und -polymerisate kann dem- und Destillieraufsatz wurde mit 4797 g des trockenen

nach in einer Weise variiert werden, daß bestimmte Natriumsalzes und 741 g Athylenchlorhydrin beschickt,

unterschiedliche Eigenschaften besonders hervortreten, 65 wobei das Molverhältnis von Chlorhydrin zu Salz 1,1:1

so daß Polymerisate mit optimalen Eigenschaften für betrug. Das Gemisch wurde erhitzt, bis es zum Rühren

einen gegebenen Zweck erzielt werden. flüssig genug war, und dann unter beständigem Rühren

Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der verfah- 5 Stunden lang auf 110 bis 115° C erhitzt. Eine Probe des

rensgemäß verwendeten monomeren Acryl- und Meth- Reaktionsproduktes wurde abgezogen und titriert, um

acrylsäureester dienende Perfluoralkansulfonamidoalkanol, 70 den Gehalt an freiem Sulfonamid und Salz festzustellen,

5 6

wobei gefunden wurde, daß 10,1 °/₀ des Amids und 5,3 % Das Emulgiermittel bestand aus dem Kaliumsalz des des Salzes nicht umgesetzt wurden. Mit 60,5 g CH₃ONa N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglycins der Formel
in 300 ecm absolutem Methanol wurde das Sulfonamid ρ Ρ SONfCHICHCOOK
neutralisiert. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt 8 17 2 I 2 5; 2
und das Methanol bei einer Innentemperatur von 120° C 5 Nachdem der Kolben 20 Minuten mit sauerstofffreiem abdestilliert. Dann wurden weitere 188 g Chlorhydrin zu- Stickstoff durchgespült war, wurden Wasser und Emulgesetzt und 6 Stunden lang auf 115⁰C weitererhitzt. Das giermittel zugesetzt und das Gemisch 20 Minuten gerührt, Reaktionsgemisch wurde auf 40°C abgekühlt und mit damit sich alles löste. Man gab den Acrylsäureester und 7200 ecm Diäthyläther und 220 g entfärbender Aktiv- das Aceton zu, rührte den Ansatz 10 Minuten, erkohle versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und ¹I₂ Stunde 10 hitzte auf 50° C, versetzte mit Katalysator und rührte auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur weiter. (Alle Zugaben wurden unter einer Stickstoffabgekühlt und unter Saugen abfiltriert. Das Filtrat wurde atmosphäre durchgeführt; der Stickstoffstrom wurde in einen Scheidetrichter gebracht und nacheinander mit auch während der Polymerisation aufrechterhalten.) Die 2800 ecm Wasser, 2800 ecm wäßriger 5°/_oiger NaOH- Polymerisation setzte rasch unter geringer Temperatur-Lösung und 2800 ecm Wasser gewaschen. Die gewaschene 15 erhöhung ein. Die Badtemperatur wurde auf etwa 5O⁰C Ätherlösung wurde erneut in den Reaktionskolben ge- gehalten. In 90 Minuten wurde ein Umsatz von 83% geben, der mit einem Destillieraufsatz versehen war, und erzielt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abder Äther unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei gekühlt, von der kleinen Menge Rückstand dekantiert 4090 g Produkt anfielen, das als verhältnismäßig reines und durch Baumwollgaze filtriert.

N-Propyl-N-äthanolperfluoroctansulfonamid identifiziert 20 Das Produkt war eine beständige wäßrige Latexwurde : dispersion des gewünschten Homopolymerisats des Acryl-C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH. säureesters und enthielt 29,7°/₀ an festem Polymerisat.

Das feste Polymerisat kann durch Fällen mit Methanol

Die Analyse ergab, daß das Produkt 4,5 °/₀ nicht um- oder durch Ausfrieren, Waschen und Trocknen gewonnen gesetztes Amid und 1 °/₀ nicht umgesetztes Amidsalz ent- 25 werden. Es ist eine farblose plastische, in Wasser und hielt. Dieses Alkanol ist eine leicht gelbbraune, wachs- im allgemeinen in nicht fLuorhaltigen organischen Lösungsartige, feste Substanz mit einem Siedepunkt von 120 bis mitteln unlösliche Masse. Sie ist leicht löslich bei Raum-126° C bei 0,5 mm und einem Schmelzpunkt von 48 bis temperatur in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie Xylol-55°C. hexafluorid, Benzotrifluorid, Methylperfluorbutyrat, Tri-

Ein 12-l-»Pyrex«-Glaskolben mit Thermometer, Rührer 30 chlorfluormethan (»Freon 11«) und l.l^-Trichlor-l^^-tri-

und zwei Barrettfallen, die mit wassergekühlten Rück- fluoräthan (»Freon 113«).

flußkühlern versehen waren (um azeotrope Gemische ab- B eis Di el 2

zutrennen), wurde mit 3960 g des vorstehend erhaltenen P

Alkanols (6,77 Mol), 15 g Kupferflocken, 3000 ecm Benzol, Der Acrylsäureester von N-Butyl-N-äthanolperfluor-

580,5 g (8,2 Mol) Acrylsäure und 30 g konzentrierter 35 octansulfonamid,

Schwefelsäure beschickt. Das Gemisch wurde zum Sieden _n ^ _C

erhitzt; 7,5 Stunden wurden insgesamt 125 ecm Wasser ⁸ "

in den Barrettvorlagen aus dem azeotropen Gemisch mit wurde durch Verestern des entsprechenden Alkohols mit

Benzol gewonnen, was angenähert der theoretischen Acrylsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und

Menge entsprach. Die Lösung wurde auf 20° C abgekühlt 40 Hydrochinon in Benzol hergestellt, dann isoliert,

und die überschüssige Acrylsäure und Schwefelsäure Ein Gemisch aus 50 g dieses Esters, 27 g Aceton und

durch Zugabe von 300 g Calciumhydroxyd neutralisiert. einer Emulgiermittellösung aus 2,5 g des Kaliumsalzes

50 g entfärbende Aktivkohle wurden zugesetzt, und nach von N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglycin in 63 g

^stündigem Rühren wurde das Gemisch durch einen Wasser wurde in einen 250-ccm-Dreihalskolben gegeben,

Büchner-Trichter abgesaugt. Das Filtrat wurde dann 45 der mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, mechani-

1,5 Stunden mit 750 g eines Kationenaustauschharzes schem Rührer und Thermometer versehen war. Der

(»Amberlite« IRA 120) behandelt, um den Gehalt an Kolben wurde in ein Wasserbad gebracht, das auf 50° C

Kupfer zu verringern, worauf abfiltriert wurde. Dieses gehalten wurde, und das Gemisch 30 Minuten lang

Filtrat wurde zur Abtrennung des Benzols bei einer kräftig gerührt, während zur Beseitigung von etwa vor-

Kolbentemperatur von 45 bis 50° C im Vakuum destilliert, 50 handenem Sauerstoff ein langsamer Strom von reinem

wobei 4140 g des Acrylsäureesters erhalten wurden: (sauerstofffreiem) Stickstoff durch den Kolben geleitet

C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OOCCH = Ch₂. ^mrde· A¹³ i^etzt °-²⁵S Kaliumpersulfat zugegeben

wurden, setzte sofort schnelle Polymerisation ein.

Dieser monomere Ester ist bei Raumtemperatur eine Während der Reaktionszeit von 2,5 Stunden wurde keine leicht braune flüssige Substanz; die Verfärbung wird von 55 Temperaturerhöhung beobachtet. Das Produkt bestand Verunreinigungen hervorgerufen, die entfernt werden aus einer beständigen gelblich gefärbten wäßrigen Latexkönnen, dispersion, die 29 Gewichtsprozent des Polymerisats Die Emulsionspolymerisation wurde wie folgt durch- enthielt (Umsatz 81%). Das trockene Polymerisat war geführt: eine biegsame plastische Masse, die im allgemeinen in Das Reaktionsgefäß bestand aus einem 5-1-Dreihals- 60 nicht fluorhaltigen Lösungsmitteln unlöslich war. Das »Pyrex«-Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Rückfluß- Polymerisat besaß eine innere Viskosität von 0,32, wie an kühler und einem Kühlaufsatz und befand sich in einem Hand der Viskosität einer verdünnten Lösung in einem Wasserbad. Der Kolben konnte mit sauerstofffreiem Stick- Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Perfluorbutterstoff durchgespült werden. Es wurde das folgende Rezept säuremethylester bei 25° C bestimmt wurde,
verwendet: 6g

Monomerer Acrylester 1400 g Beispiel 3

Wasser (sauerstofffrei) 1764 g Der Methacrylsäureester von N-Äthyl-N-äthanolper-

Aceton (analytisch rein) 756 g fluoroctansulfonamid,

Emulgiermittel 70 g

Katalysator (K₂S₂O₈) 7g 70 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OOCC(CH₃ =

7 8

wurde durch Verestern des entsprechenden Alkohols mit 2,8 g Acrylsäure, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,3 g Hydro-

Methylacrylat in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und chinon und 40 g Benzol beschickt. Das Gemisch wurde

Hydrochinon hergestellt und isoliert. Die Analyse ergab 4 Stunden am Rückfluß gekocht und über Nacht stehen

2,21 °/₀ Stickstoff (2,19 berechnet), und die Identifikation gelassen. Das Benzol wurde durch Destillieren entfernt,

wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. 5 bis die Kolbentemperatur 100° C betrug. Der Rückstand

Ein dickwandiges Rohr aus Pyrexglas wurde mit 2,44 g wurde abgekühlt und 30 ecm Äther zugegeben. Die

dieses Methacrylsäureesters und 0,0244 g Acetylperoxyd Ätherlösung wurde abgetrennt und mit verdünntem

(als 25°/_oige Lösung in Dimethylphthalat) beschickt. Zur (2- bis 3%igem) wäßrigem Natriumhydroxyd und dann

Beseitigung des Sauerstoffs aus dem Rohr wurde der mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde mit

Ester geschmolzen, das Rohr und sein Inhalt in flüssiger io Calciumhydroxyd getrocknet und auf etwa —20° C

Luft abgekühlt, das Rohr bis zu einem Druck von weniger 16 Stunden gekühlt. Dabei bildeten sich keine Kristalle,

als 0,01 mm evakuiert und im abgekühlten Zustand ver- Der Äther wurde verdunstet, wobei 10 g des gewünschten

schlossen. Das zugeschmolzene Rohr wurde bis zum Acrylsäureesters, Schmelzen des Esters erwärmt und 18 Stunden in einer

Schüttelvorrichtung im Wasserbad von 50° C bewegt. 15 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(CHa)₁₁OOCCH = CH₂, Das Reaktionsgemisch wurde gereinigt, indem es in

Xylolhexafluorid gelöst, mit Aceton ausgefällt und in erhalten wurden. Dieses Produkt war eine weiße feste

einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet Substanz mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 40° C.

wurde. Die Ausbeute an gereinigtem Homopolymerisat Die Analyse ergab 43,0 °/₀ Fluor (43,1 °/₀ berechnet) und

betrug 1,78 g (Ausbeute 73%). Es war ein durchsichtiger 20 1,83% Stickstoff (1,86% berechnet). Die Identifizierung

farbloser Kunststoff mit einem Erweichungspunkt von wurde durch Infrarotanalyse bestätigt,

etwa 70° C. Die innere Viskosität betrug 0,66 und wurde Die Emulsionspolymerisation ergab ein weiches, kau-

an Hand der Viskosität einer verdünnten Lösung in tschukartiges Homopolymerisat, das sowohl hydrophob

Xylolhexafluorid bei 25° C bestimmt (0,021 Teile Poly- als auch oleophob war.

merisat auf je 100 Teile Lösungsmittel). Das Polymerisat 25

ist in Wasser und in gewöhnlichen organischen Lösungs- Beispiel 6 mitteln unlöslich.

Dieser Methacrylsäureester wurde auch mit Methanol Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurden an Stelle von Aceton nach einem Emulsionsverfahren 58 g N-Äthyl-N-äthanolperfluorhexansulfonamid, wie im Beispiel polymerisiert. Es wurde ein beständiger 30 C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH, Latex erhalten. Das koaguherte und getrocknete Homopolymerisat war eine farblose plastische Masse, die sowohl und 9,8 g Acrylsäure umgesetzt, wobei 57 g des gewünschhydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften zeigt. ten Acrylsäureesters,

C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OOCCh = CH₂, Beispiel 4 35

der einen Siedepunkt von 105 bis 110° C bei 0,06 mm

Ein Kolben, der mit einer Barrettvorlage ausgerüstet hatte, erhalten wurden.

war, die mit einem wassergekühlten Rückflußkühler ver- Die Emulsionspolymerisation lieferte ein weiches, bieg-

bunden war (als Trennvorrichtung für ein azeotropes sames plastisches Homopolymerisat, das sowohl hydro-Gemisch), wurde mit 31,3 g N-Butyl-N-butanolperfluor- 40 phob als auch oleophob war. octansulfonamid,

C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉) (CH₂J₄OH, Beispiel 7

10 g Methacrylsäure, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,2 g Nach dem gleichen Verfahren wurden 20,5 g N-Methyl-

Hydrochinon und 40 g Benzol beschickt. Das Gemisch 45 N-butanolperfluorbutansulfonamid,

wurde 3 Stunden am Rückfluß gekocht und die Umset- _r ττ cn im \1rx1 \ nu

1 ι, ,. ν , j · j tr 1 ^i?9^U₂(L-H₃) (L-H₂J₄UH,

zung als vollständig angesehen, wenn das in der Vorlage

gesammelte Wasser der berechneten Menge entsprach. und 7,2 g Acrylsäure umgesetzt, wobei 16 g des ge-

Das Benzol wurde durch Destillieren abgetrennt, bis die wünschten Acrylsäureesters Kolbentemperatur 115° C betrug. Der Rückstand wurde 50 rccn^Tirnurni nnrru ru

gekühlt und in Äther gegossen Die Ätherlösung wurde C₄F₉SO₂N(CH₃) (CH₂)₄OOCCH = CH₂

abgetrennt und mit verdünntem wäßrigem Natrium- erhalten wurden. Dieser Ester war bei Raumtemperatur hydroxyd und dann mit Wasser gewaschen. Der Äther eine klare viskose Flüssigkeit vom Schmelzpunkt 21 bis wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 32 g 23° C. Durch Erhitzen mit einem Benzoylperoxydeines braunen, viskosen, flüssigen Produkts erhalten 55 katalysator in einem sauerstofffreien zugeschmolzenen wurden, das als der gewünschte Methacrylsäureester Rohr wurde als Produkt ein klebriges Polymerisat geidentifiziert wurde: bildet.

C₈F₁₇SOoN(C₄H₉)(CHg)₄OOCC(CH₈) = CH₂. ,.^{Αη H}f^{nd der} folgenden Beispiele wird erläutert, daß

dieser Acryl- und Methacrylsäureestermonomere mit

Die Emulsionspolymerisation ergab ein farbloses pla- 60 anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren unter stisches Homopolymerisat, das sowohl hydrophob als Bildung von Mischpolymerisaten mischpolymerisiert auch oleophob war. werden kann.

^BeisP^{iel 5} - Beispiel 8

Ein Kolben, der mit einer Barrettvorlage ausgerüstet 65 Das folgende Rezept wurde bei der Emulsionspolywar, die mit einem wassergekühlten Rückflußkühler ver- merisation verwendet, in der das »Acrylestermonomere« bunden war, wurde mit 14 g N-Äthyl-N-undecanolper- der Acrylsäureester von N-Äthyl-N-äthanolperfluoroctanfluoroctansulfonamid, sulfonamid,

C₈F₁₇SO₂N (C₂H₅) (C H₂J₁₁OH, 70 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂Ch₂OOCCH = CH₂,

Claims

9 10

war und das Emulgiermittel der Vorschrift von Beispiel 1 und Butadien in einem Verhältnis von 70 : 30 verwendet,

entsprach. wobei die folgende Vorschrift verwendet wurde:

Monomerer Acrylsäureester 1,94 g Monomerer Methacrylsäureester 1,93 g

Butadien 0,06 g Butadien 0,07 g

Wasser 2,52 g ⁵ Wasser 2,52 g

Aceton 1,08 g Aceton 1,08 g

Emulgiermittel 0,10 g Emulgiermittel 0,10 g

K₂S₂O₈ 0,01g K₂S₂O₈ 0,01g

Das Molverhältnis von Acrylat zu Butadien ist 75 :25. io Es wurde ein 79%iger Umsatz zu einem trüben blauen

Ein Glasrohr wurde mit den gesamten Substanzen, Latex erhalten, der eine geringe Menge eines Vorkoagulats

außer dem Butadien, beschickt, in flüssiger Luft abge- enthielt. Die innere Viskosität betrug 0,17. Dieses Meth-

kühlt, auf weniger als 0,01 mm evakuiert, aufgetaut und acrylat-Butadien-Mischpolymerisat war in trockener

erneut abgekühlt und evakuiert. Das Butadien wurde Form weich und klebrig, im Gegensatz zu dem Homo-

durch eine Vakuumanlage eingeführt und das Rohr züge- 15 polymerisat des Methacrylsäureesters, das ein brüchiger

schmolzen. Das Rohr wurde 16 Stunden in einem Wasser- Kunststoff ist.

bad von 50° C geschüttelt, wobei eine 100°/₀ige Umwand- Patentanspruch:
lung in dem Polymerisatlatex erzielt wurde, der trübe

und blau war. Das Polymerisat wurde als das gewünschte Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit

Acrylat-Butadien-Mischpolymerisat identifiziert. Es hatte ao der wiederkehrenden Estereinheit

eine innere Viskosität von 0,14, die an Hand der Viskosi- RiSO₂N(R')RCH₂OOCC(R") — CH₂-,

tat einer verdünnten Lösung in einem Gemisch von Per- [

fluorbuttersäuremethylester und Aceton (2:1) bestimmt dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres

wurde. Das trockene Polymerisat war eine farblose, etwas ,j_er Formel

biegsame plastische Masse. a₃ R₁SO₂N(R')RCH₂OOCC(R") = CH₂,

Beispiel 9 ^¹¹ ^^er ^^{f e}™^e P^uoralkylgnrpP⁶ mit 4 bis 12

Kohlenstoffatomen, R eine Alkylenbrücke mit 1 bis

Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung eines 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis

Latexmischpolymerisats aus Methacrylsäureester von 30 6 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder Methyl

N-Äthyl-N-butanolperfluoroctansulfonamid, bedeutet, allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(CHg)₄OOCC(CH₃) = CH₃, Polymerisationsinitiators polymerisiert.

© 109 607/443 5.61