DE1256423B

DE1256423B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1256423B
Application number: DEJ26591A
Authority: DE
Inventors: Akira Nakajima; Kenji Takeya; Yukio Shimosaka
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1963-09-23
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1967-12-14
Also published as: GB1017657A; US3574177A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1256423

Aktenzeichen: J 26591IV d/39 c

Anmeldetag: 23. September 1964

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die technisch durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten können in die zwei Hauptgruppen der Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension und der Lösungspolymerisation eingeteilt werden. Während das in einem wäßrigen Medium erhaltene Polymerisat vor dem Verspinnen vom Medium abgetrennt, gereinigt und in einem Lösungsmittel gelöst werden muß, kann die bei der Lösungspolymerisation direkt anfallende Polymerisatlösung auch unmittelbar versponnen werden, nachdem Verunreinigungen aus der Lösung entfernt worden sind.

Die Lösungspolymerisation hat jedoch den Nachteil, daß die Viskosität der Lösung mit fortschreitender Polymerisation ansteigt. Dies erfordert einen größeren Energieaufwand zur Erzielung einer gleichmäßigen Rührung; ferner bereiten die Temperaturkontrolle und die Ableitung der Polymerisationswärme Schwierigkeiten. Daher wird in der Technik meist nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation gearbeitet.

Es wäre daher die Ausschaltung der den gebräuchlichen Lösungspolymerisationsverfahren anhaftenden Nachteilen, d. h. die Ausschaltung derSchwierigkeiten beim Rühren und bei der Temperaturkontrolle, erwünscht.

Aus der deutschen Patentschrift 906 515 ist es bekannt, niedrigsiedende flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe als Dispersionsmedium bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril zu verwenden. Dadurch wird zwar eine Viskositätsverringerung erzielt; es hat sich jedoch gezeigt, daß niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe sich mit Acrylnitril mischen und daher die Polymerisatausbeute gering ist. Bei der Abtrennung des Dispersionsmediums durch Dekantieren stellt man fest, daß ein Teil davon in der Lösungsmittelphase bleibt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von Monomerengemischen, die Acrylnitril und wenigstens eine mit Acrylnitril copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung enthalten mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren in Gemischen aus Lösungsmitteln, die das Monomere oder die Monomeren und das erhaltene Polymerisat lösen, und flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar sind, gefunden, bei dem dann hohe Polymerisatausbeuten erzielt werden, wenn als flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff flüssiges Paraffin oder halogeniertes flüssi-Verf ahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Japan ExI an Company Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. G. Manitz,
Patentanwälte, München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:

Akira Nakajima,

Kenji Takeya,

Yukio Shimosaka, Saidaiji (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 23. September 1963 (51151)

ges Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 1O⁰C eingesetzt wird.

Flüssiges Paraffin oder halogeniertes flüssiges Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 1O⁰C mischt sich nicht mit Acrylnitril, wodurch die Polymerisationsausbeute hoch ist und die Dekantierung sehr leicht durchführbar ist.

Bei den flüssigen Paraffinen handelt es sich um Gemische von Kohlenwasserstoffen, die durch die allgemeine Formel C_nH₂n+₂ wiedergegeben werden können, und um halogenierte flüssige Paraffine der obigen Formel, in der die Wasserstoffatome teilweise durch Cl und/oder Br substituiert sind, die einen Schmelzpunkt über 10° C haben.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 141 458 ist es bekannt, bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und -copolymerisaten in Lösung ein unerwünschtes Ansteigen der Viskosität der Lösung durch bestimmte Regelung der Temperatur und der Zugabe der Monomeren zu verhindern. Es wird dort die Herstellung einer Polymerisationslösung mit einer Viskosität von etwa 250 P gezeigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man dagegen leicht Polymerisatlösungen mit einer Viskosität von mehr als 1000 P herstellen, was einen bemerkenswerten technischen Vorteil darstellt. Bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1141458 wird auch die Temperatur beim und nach dem Beginn der Polymerisation variiert. Dies ist im Vergleich zum erfin-

709 708/391

3 4

dungsgemäßen Verfahren nachteilig, da ein zusatz- anderem auch durch Wärme, Licht oder Bestrahlung, liches Variieren der Temperatur erforderlich ist, was Geeignete radikalische Polymerisationskatalysatoren technisch einen ziemlich großen Aufwand darstellt. sind die Persulfate, z. B. Kaliumpersulfat, Ammonium-Da weiter bekannt ist, daß hochwertige Polymerisate persulfat; organische und anorganische Peroxide, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung nur dann 5 z. B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Laurylerhalten werden, wenn bei der Polymerisatherstellung peroxid; Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyrodie kontinuierliche Polymerisation unter vollkomme- nitril; Redoxkatalysatoren, wie Persulfat-Reduknem und einwandfreiem Mischen durchgeführt wird, tionsmittel, Chlorat-Reduktionsmittel. Geeignete ansind bei der Anwendung des Verfahrens der deutschen ionische Polymerisationskatalysatoren sind die in Auslegeschrift 1141 458 auf eine kontinuierliche Poly- io Tabelle 7, S. 429 der »Fortschritte der Hochpolymerenmerisation zwei oder mehr Reaktionsgefäße erforder- Forschung« (1961) von W. M. T h ο m a s beschrielich. Dies bedingt jedoch einen technischen Nachteil benen: Alkalimetalle, Natrium- oder Kaliumcyanid, gegenüber dem Verfahren der Erfindung. Natrium- oder Kaliumhydroxyd und andere starke

Die Verwendung von flüssigem Paraffin oder halo- Alkalien.

geniertem flüssigem Paraffin als Dispersionsmedium 15 Im Prinzip kann das Mischungsverhältnis von

erfordert zwar eine Dekantierung, doch ist eine Lösungsmittel (1) zu flüssigem Paraffin bzw. halo-

Dekantierung sehr leicht durchzuführen und gestaltet geniertem flüssigem Paraffin frei gewählt werden, aber

sich einfacher als die Abtrennung eines Dispersions- es ist angebracht, bei der Wahl die Viskosität des

mediums durch Verdampfen oder Extraktion. Polymerisationsmediums und die sich ergebende

Zu den äthylenartig ungesättigten Verbindungen, 20 Leichtigkeit oder Schwierigkeit der Rührung wie auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Co- die Möglichkeit der Ableitung der Polymerisationsmonomere verwendet werden können, gehören z. B. wärme und die Kontrolle der Temperatur des PoIy-Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthyl- merisationsmediums zu berücksichtigen. Im allgemethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, meinen werden 0,2 bis 100 Gewichtsteile oder mehr Methoxyäthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclo- as flüssiges Paraffin bzw. halogeniertes flüssiges Paraffin hexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylatwie auf 1 Teil Lösungsmittel angewandt,
auch die entsprechenden Ester der Acrylsäure, Acryl- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Löamide und Methacrylamide sowie deren Alkylierungs- sungs- und Dispersionsphase in Form winziger produkte; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Tropfen getrennt voneinander dispergiert. Da die PoIy-Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon; Vinyl- 30 merisationsreaktion nur in den Tropfen der Lösungsester von Carbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinyl- phase stattfindet, besteht kein Unterschied zwischen acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthioacetat, diesem Verfahren und dem herkömmlichen wäßrigen Vinylbenzoat; die Ester von Äthylen-«,/S-dicarbon- Verfahren hinsichtlich der Rührung und Temperatursäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, kontrolle. Nachdem die Reaktion bis zu einem vorher Mesaconsäure, Aconitsäure; N-Alkyl-maleinimid, 35 festgesetzten Grad abgelaufen ist, wird die Rührung N - Vinylcarbazol, N - Vinylsuccinimid, N - Vinyl- abgestellt und dann die Lösungsphase, die das gephthalimid; Vinyläther; Vinylpyridine, wie 2-Vinyl- bildete Polymere enthält, von dem flüssigen Paraffin pyridin, 4 - Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; bzw. halogenierten flüssigen Paraffin abgetrennt. Da Styrol und dessen Alkylierungsprodukte; Allylalkohol; jetzt die beiden Phasen leicht durch Dekantieren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Allylsulfonsäure,Meth- 40 voneinander getrennt werden können, kann die allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und andere un- Lösungsphase direkt oder nach der Entfernung der gesättigte Sulfonsäuren sowie deren wasserlösliche nicht umgesetzten Monomeren und Verunreinigungen Salze. dem anschließenden Verspinnen zugeführt werden.

Wenn ein Monomerengemisch verwendet wird, ist Ansonsten kann die Polymerisationsreaktion in eine es günstig, wenn Acrylnitril überwiegt, z. B. in einer 45 Weise durchgeführt werden, wie sie für die Lösungs-Menge von mehr als 85 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisation oder -copolymerisation des Acryldas Gesamtgewicht der Monomeren, vorliegt. nitrils bekannt ist. Zum Beispiel kann die Polymeri-

AIs Lösungsmittel eignen sich bei dem erfindungs- sation bei einer Temperatur von —70 bis 100⁰C ausgemäßen Verfahren Dimethylsulfon, Sulfolan, Di- geführt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich methylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- 50 oder chargenweise durchgeführt werden,
amid, Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylthioform-

amid,e-Caprolactam, Bernsteinsäurenitril, Malonsäure- Beispiel 1
nitril, Fumarsäurenitril, Adipinsäurenitril, Äthylen-

cyanhydrin, Hydroxyacetonitril, Acetonitril, Biscyano- Ein Reagenzglas von etwa 35 ml Inhalt wurde mit butylsulfon, a-Cyanoacetamid, y-Butyrolacton, Nitro- 55 3 ml Acrylnitril, 5 ml Lösungsmittel, 20 ml flüssigem phenol, Phenylendiamin, Äthylencarbonat, /3-Propio- Paraffin und 0,15 g Katalysator gefüllt und die Luft lacton, Nitromethan, konzentrierte wäßrige Lösungen in dem oberen Raum des Glases durch trockenen verschiedener anorganischer Salze, wie von Halo- Stickstoff ersetzt. Das Röhrchen wurde dann vergeniden, Perchloraten, Thiocyanaten, Nitraten, z. B. schlossen. Die Polymerisationsreaktion lief innerhalb des Lithiums, Zinks, Aluminiums, Calciums, Magne- 5o von 2 Stunden bei 60° C ab, während das Röhrchen siums, Cobalts, Mangans, Natriums, Kaliums, und in einem Thermostaten geschüttelt wurde. Die verkonzentrierte wäßrige Lösungen starker Säuren, wie schiedenen Reagenzien und die Ergebnisse sind in Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure. Es kann auch Tabelle I zusammengefaßt. Es wurde festgestellt, daß ein Gemisch von zwei oder mehr der obenerwähnten die Polymerisationsreaktion in befriedigender Weise organischen und anorganischen Lösungsmittel ange- 65 ablief und daß beim Unterbrechen des Schütteins eine wandt werden. Lösungsmittelphase erhalten wurde, die bei der Ab-

Die Polymerisation kann mittels jedes üblichen trennung dieser Phase von der Dispersionsphase das

Polymerisationskatalysators eingeleitet werden, unter gebildete Polymere enthielt.

Tabelle I

Lösungsmittel

Polymerisationskatalysator

Ausbeute an	Molekulargewicht³)
Polymerem	32700
31,7	36100
52,9	45900
56,2	36000
38,0	142300
83,4	134700
81,9	6500
24,6

Dimethylformamid

pimethylsulf oxid

Äthylencarbonat

y-Butyrolacton

Natriumthiocyanat (50%ige wäßrige Lösung).

Zinkchlorid (50%ige wäßrige Lösung)

konzentrierte Salpetersäure

AIBN¹)

AIBN

APS²)

APS

*) AIBN: Azobisisobutyronitril.

²) APS: Ammoniumpersulfat.

³) Berechnet nach der Staudinger-Gleichung.

Beispiel 2

Ein mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehener 500-ml-Kolben wurde mit 10 ml Acrylnitril, 100 ml Lösungsmittel, 150 ml flüssigem Paraffin und 0,5 g Polymerisationskatalysator be- 20 gefaßt.

schickt und die Polymerisationsreaktion bei 6O⁰C innerhalb einer Stunde durchgeführt, während ständig trockener Stickstoff in den oberen Raum eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen-

Tabelle II

Lösungsmittel

Katalysator

Ausbeute an
Polymerem

Molekulargewicht

Dimethylformamid

50%ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat

Azobisisobutyronitril
Benzoylperoxid

48,4
30,7

64700
39000

In beiden Versuchen trennte sich der Schlamm beim Abstellen der Rührung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion in zwei Phasen. Wenn die Lösungsmittelphase des Schlamms Nr. 2 durch Dekantieren abgetrennt und in Wasser naßversponnen wurde, konnte ein weißer Faden erhalten werden. Die Lösungsmittelphase des Schlamms Nr. 1 konnte ebenfalls in Wasser unter Bildung von Filmen verarbeitet werden.

Beispiel 3

Ein Kolben wie im Beispiel 2 wurde mit 20 ml Acrylnitril, 200 ml einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat, 1 g Azobisisobutyronitril und 1,2 g Natriummetabisulfit beschickt und die Polymerisationsreaktion bei 6O⁰C durchgeführt. Es erwies sich als unmöglich, weiter zu rühren, wenn 20 % Ausbeute an Polymerisat erzielt worden waren. Wenn dagegen die Polymerisationsreaktion in einem Medium durchgeführt wurde, das 250 ml flüssiges Paraffin als Dispersionsmedium enthielt, so konnte die Rührung auch dann noch fortgesetzt werden, wenn die Ausbeute an Polymerisat 50°/₀ überschritten hatte.

Beispiel 4

Ein Kolben wie im Beispiel 2 wurde mit vollkommen wasserfreien, gereinigten Reagenzien der folgenden Zusammensetzung beschickt:

8 ml Acrylnitril,

2 ml Methylacrylat,
100 ml Dimethylformamid,
150 ml flüssiges Paraffin.

In einem Strom von trockenem, gereinigtem Stickstoff und unter dauernder Rührung bei O⁰C wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem 0,5 g Natriumcyanid (als Lösung in Dimethylformamid) in kleinen Portionen zugesetzt wurden, bis eine Polymerisatumwandlung von 82% erreicht war. Rührung und Temperaturkontrolle konnten in befriedigender Weise durchgeführt werden. Die Lösungsmittelphase des erhaltenen Schlamms wurde durch Dekantieren abgetrennt, und beim Eintropfen dieser Phase in Wasser wurde ein schwachgelber Film erhalten.

Wenn der obige Ansatz ohne Verwendung von flüssigem Paraffin durchgeführt wurde, mußte die Rührung schon abgestellt werden, bevor der Zusatz der Lösung von Natriumcyanid in Dimethylformamid vollständig war, und die Temperatur stieg auf über 3O⁰C, so daß das erhaltene Polymere gelblichbraun

war.

Beispiel 5

Ein mit Rührwerk versehenes und auf einer Temperatur von 6O⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß aus Glas wurde kontinuierlich mit einem monomeren Gemisch aus 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Methylmethacrylat, einer Lösung von Azobisisobutyronitril in Dimethylformamid und flüssigem Paraffin in der Weise beschickt, daß die durchschnittliche Verweildauer 80 Minuten betrug. Das Reaktionsprodukt wurde auch kontinuierlich aus dem Gefäß abgeleitet. Das Volumenverhältnis des monomeren Gemisches zum Lösungsmittel betrug 1:3, während 5 Teile 6g Azobisisobutyronitril auf 100 Teile des Monomerengemisches angewandt wurden. Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß als Lösung in Dimethylformamid eingebracht, das auch als Lösungsmitte.

für die Monomeren diente. Es wurden 300 °/₀ flüssiges Paraffin, bezogen auf die gemeinsame Menge von Lösungsmittel und Monomeren, angewandt.

Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Gefäß abgeleitet, wenn die Reaktion ein stationäres Stadium erreicht hatte. Während zu diesem Zeitpunkt Lösungsmittel und flüssiges Paraffin in einheitlicher Verteilung in dem Reaktionsprodukt vorlagen, trennten sich beim Stehenlassen die beiden Phasen voneinander und beim Eingießen der Lösungsmittelphase in Wasser wurde ein durchsichtiger Film erhalten. Die Ausbeute an Polymeren! betrug etwa 60°/₀, und die Strukturviskosität (η) der Lösung in Dimethylformamid des Endpolymeren lag bei 1,5.

Wenn ein ähnlicher Versuch in Abwesenheit des flüssigen Paraffins durchgeführt wurde, so war das Reaktionssystem schon vor dem Eintritt eines stationären Stadiums so viskos, daß keine wirksame Rührung mehr durchgeführt werden konnte.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 wurden die folgenden Versuche durchgeführt: ecm Acrylnitril und 180 ecm einer wäßrigen 50°/_oigen Natriumthiocyanatlösung als Lösungsmittel wurden in einen 1-1-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, und 225 ecm flüssiges Paraffin oder n-Heptan wurden als Nichtlösungsmittel (Dispersionsmedium) zugefügt. Eine Hochspannungsquecksilberlampe von 440 V wurde genau 5 cm von der Außenwandung des Kolbens angebracht, und der Kolbeninhalt wurde bei 6O⁰C gehalten, während Stickstoffgas durchgeleitet und zur Polymerisation von außen mit UV bestrahlt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Dispersionsmedium	Rühr geschwindigkeit (UpM)	Polymeri sationszeit in Minuten	Viskosität der Polymei isatlösung²)	Polymerisat ausbeute (%)	Molekulargewicht¹)
Keines Flüssiges Paraffin n-Heptan n-Heptan	250 250 250 600	12 90 90 90	1000 P 1000 P 194 P 140P	46,5 100 72,0 31,1	7,76 · 10⁶ 2,96 · 10⁶ 5,52 · 10^B 8,55 · 10^δ

*) Nach der Staudinger-Gleichung.

²) Viskosität der das Polymerisat enthaltenden Lösung nach Entfernung des Dispersionsmediums.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß ohne Dispersionsmedium 12 Minuten nach Beginn der Polymerisation die Viskosität des Systems größer als 1000 P war. Danach waren weder ein glattes Rühren noch eine Temperaturkontrolle möglich. Bei Verwendung von flüssigem Paraffin als Dispersionsmedium ergaben sich keine Schwierigkeiten beim Rühren und der Temperaturkontrolle, und durch Abtrennung des flüssigen Paraffins durch einfaches Dekantieren konnte leicht eine Polymerisatlösung mit einer Viskosität von mehr als 1000 P erhalten werden. Beim Versuch unter Verwendung von n-Heptan bei 250 UpM Rührgeschwindigkeit wurde keine gleichmäßige Dispersion im System erhalten. Bei Verwendung von n-Heptan und mit 600 UpM wurde zwar eine gleichmäßige Verteilung im System erhalten, jedoch war die Polymerisatausbeute viel geringer als bei Verwendung von flüssigem Paraffin. Weiter ergab sich, daß n-Heptan im Lösungsmittel blieb, wenn die Trennung durch Dekantieren erfolgte. Um n-Heptan zu entfernen, muß z. B. eine Verdampfungsstufe eingeschaltet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von Monomergemischen, die Acrylnitril und wenigstens eine mit Acrylnitril copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung enthalten, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren in Gemischen aus Lösungsmitteln, die das Monomere oder die Monomeren und das erhaltene Polymerisat lösen, und flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff flüssiges Paraffin oder halogeniertes flüssiges Paraffin mit einem Schmelzpunkt über 1O⁰C eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 906 515.

709 708/391 12.67 © Bundesdruckerei Berlin