DE1152263B

DE1152263B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1152263B
Application number: DEF29450A
Authority: DE
Inventors: Dr Ingofroh Dennstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1963-08-01
Also published as: NL255748A; GB907178A; BE595122A; NL127263C; US3141869A

Description

Es ist bekannt. Acrylnitril in wäßrigem Medium bei pn-Werten unter 7 für sich allein oder in Mischungen mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Radikalbildnern, vorzugsweise mit Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen, zu polymerisieren. Die hierbei erhaltenen Polymerisate dienen zur Herstellung von Formartikeln, Fäden und Fasern. Sie zeigen aber vielfach den Nachteil, daß sie eine geringe Thermostabilität aufweisen, die schließlich, vor allem bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Luft, zu einer starken Vergilbung führen kann. Dies ist vor allem von Nachteil bei der Verwendung der daraus hergestellten Fasermaterialien. Diese Erscheinung der mangelnden Thermostabilität wird unter anderem auf die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie Eisenionen und Kupferionen, aber auch Silber- und Manganionen, die durch Apparateteile oder durch die zugesetzten Ingredienzien eingeschleppt oder auch bewußt zur Beschleunigung der Polymerisation zugesetzt werden, zurückgeführt.

Man hat daher schon vorgeschlagen, Komplexbildner für die Schwermetallionen zuzusetzen, um ihren schädlichen Einfluß auf die Verfärbung zu vermindern. Jedoch tritt in solchen Fällen eine so deutliche Verminderung der Ausbeute bei der Polymerisation ein. daß die Verfahren technisch keine Bedeutung besitzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Acrylnitrilpolymerisate mit erhöhter Thermostabilität herstellen kann, wenn man die Polymerisation in wäßriger Lösung mit Peroxyphosphaten oder Peroxysulfaten und mit gegebenenfalls schwefelfreien Reduktionsmitteln in Gegenwart von Phosphor- oder Pyrophosphorsäure und einer geringen Menge von Kupferionen, jedoch unter Ausschluß von Eisen und anderen Schwermetallen durchführt. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß, abgesehen von Kupferionen, keine Schwermetallionen, insbesondere keine Eisenionen zugegen sein dürfen. Gerade die Einschleppung von Eisenionen aber ist bei der Durchführung des Verfahrens in großtechnischem Maße und bei Verwendung von wirtschaftlichen Apparaturen nicht zu vermeiden. Will man deshalb nach diesem Verfahren thermostabile Acrylnitrilpolymerisate herstellen, so muß man in der Praxis ebenfalls Komplexbildner für Schwermetallionen zusetzen, welche die Ausbeute stark vermindern.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen farblosen Aluminiumsalzen zusammen mit wäßrigen Dispersionen gewisser Polymerer vorzunehmen.

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten

des Acrylnitril

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Ingofroh Dennstedt, Köln-Buchforst,
ist als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium bei p_n-Werten unter 7, unter Verwendung von Radikalbildnern als Katalysatoren und gegebenenfalls von Komplexbildnern für Schwermetallionen dadurch eine sehr hohe Beschleunigung auch in Anwesenheit von Komplexbildnern und eine Verbesserung der Thermostabilität ohne Verwendung von Komplexbildnern erzielen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen farblosen Aluminiumsalzen vornimmt.

Unter Radikalbildnern werden alle Verbindungen verstanden, die bekannterweise die Polymerisation auszulösen vermögen, wie Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Wasserstoffsuperoxyd, Alkylhydroperoxyd, Arylhydroperoxyd und Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril. Besonders geeignet für die Polymerisation sind Redoxsysteme, wie das System auf Basis von Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen.

Als gegebenenfalls zuzusetzende Komplexbildner für die Schwermetallionen seien genannt: Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Phosphorsäure, Natriumhexametaphosphat, Imidotriglykolsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Die Menge der zuzusetzenden Komplexbildner richtet sich nach der Menge der in dem Polymerisationssystem vorhandenen, bewußt oder unbewußt eingebrachten Schwermetallionen. Im

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allgemeinen soll die Dosierung das Äquivalentgewicht der Schwermetallionen weit übertreffen. So seien Mengen genannt von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Als erfindungsgemäße Zusätze kommen alle Aluminiumsalze in Frage, die wasserlöslich und farblos sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Doppelsalze des Aluminiums erwiesen, wie Kalium-Aluminium-Sulfat. Die Salze können vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Die nach dem beanspruchten Verfahren durchgeführte Polymerisation springt außerordentlich schnell an, verläuft gleichmäßig weiter und führt schnell zu Umsätzen, die über 90% liegen. Beim Arbeiten in Gegenwart von Kalium-Aluminium-Sulfat erhält man außerdem die Polyacrylnitrilsuspensionen in einer so dispergierten Form, daß sie technisch leicht zu filtrieren und zu reinigen sind. Die Polymerisate selbst zeichnen sich durch einen sehr hellen Rohton und durch eine außerordentlich geringe Verfärbungstendenz beim Erwärmen in Gegenwart von Luft aus.

Das Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation von Acrylnitril allein als auch zur Mischpolymerisation mit anderen Vinylverbindungen, ζ. Β. mit Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat; ebenso können Vinylverbindungen mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden, wie ungesättigte Amine, Amide oder ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfosäuren, wie beispielsweise Acrylsäure und Styrolsulfosäure.

Die Einstellung des gewünschten Molgewichtes der Polymerisate kann durch die Polymerisationstemperatur und vor allem durch die Menge der Radikalbildner leicht erfolgen.

Vergleichsversuch 1

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In einem entsprechenden Rührgefäß werden 180 Gewichtsteile Wasser, 0,1 Gewichtsteil Natriumpyrosulfit und 4 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester vorgelegt, die Vorlage auf einen p_H-Wert von 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt und auf 45° C geheizt. Die Luft war vorher durch Stickstoff verdrängt worden.

Dann läßt man aus fünf getrennten Gefäßen gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 4 Stunden folgende Lösungen zulaufen, wobei die Temperatur auf 45° C gehalten wird:

a) 156 Gewichtsteile Gemisch aus 95% Acrylnitril und 5% Methacrylsäuremethylester.

b) 6,7 Gewichtsteile Natriumpyrosurfit in 236 Gewichtsteilen Wasser.

c) 2,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 236 Gewichtsteilen Wasser.

d) 1,6 Gewichtsteile äthylendiamintetraessigsaures Natrium in 236 Gewichtsteilen Wasser (mit Schwefelsäure auf p_H-Wert 7 eingestellt).

e) 42 Gewichtsteile n/1-Schwefelsäure und 196 Gewichtsteile Wasser.

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Es wird 2 Stunden nachgerührt, dann werden 0,7 Gewichtsteile Natriumpyrosurfit und 0,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in je 50 Gewichtsteilen Wasser

60 zugegeben, und anschließend wird noch eine weitere Stunde gerührt. Das Nachrühren wird ebenfalls bei 45° C ausgeführt.

Das Polymerisat wird abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Es werden 26 Gewichtsteile Polymerisat, entsprechend 16,3% Umsatz, erhalten. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 138.

Wie aus dem Vergleichsversuch 1 zu ersehen ist, werden bei Zugabe von Komplexbildnern Polymerisate unter niedrigem Umsatz mit hoher Viskosität erhalten, die zum Verspinnen ungeeignet sind.

Beispiel 1

Der Ansatz wird genau wie im Vergleichsversuch 1 ausgeführt, nur wird bei der Zulauflösung e) noch Kaliumalaun zugegeben. Die Lösung e) hat folgende Zusammensetzung: 42 Gewichtsteile n/1-Schwefelsäure, 104 Gewichtsteile Wasser, 92 Gewichtsteile 5%ige KAL(SO₄).,-12 H₂O-Lösung. Der Kaliumalaun hat einen Eisengehalt von weniger als 0,001%.

Es werden 113 Gewichtsteile Polymerisat entsprechend einem Umsatz von 70,6 % erhalten. Nach weiteren 4 Stunden Polymerisationsdauer beträgt der Umsatz über 90 %. Der K-Wert des Polymerisats beträgt dann 99,7.

Aus dem Vergleichsversuch 1 und dem Beispiel 1 ist deutlich die polymerisationsbeschleunigende Wirkung von Kaliumalaun zu erkennen. Während unter den Bedingungen des Vergleichsversuchs 1 nach 6 Stunden ein Umsatz von etwa 16% erreicht wird, beträgt der Umsatz im Beispiel 1 nach der gleichen Zeit bereits etwa 70%.

Vergleichsversuch 2

Der Ansatz wird genau wie im Vergleichsversuch 1 ausgeführt, nur sind die Zuläufe wie folgt zusammengesetzt:

a) 156 Gewichtsteile Monomerengemisch (Acrylnitril 95%, Acrylsäuremethylester 5%).

b) 7,2 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit in 236 Gewichtsteilen Wasser.

c) 2,4 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 236 Gewichtsteilen Wasser.

d) 6,8 Gewichtsteile styrolsulfonsaures Kalium (42,5%) in 100 Gewichtsteilen Wasser +1,6 Gewichtsteilen äthylendiamintetraessigsaurem Natrium in 136 Gewichtsteilen Wasser.

e) 42 Gewichtsteile n/1-Schwefelsäure +196 Gewichtsteile Wasser.

Die Lösungen aus styrolsulfonsaurem Kalium und äthylendiamintetraessigsaurem Natrium werden vor dem Einsatz neutral eingestellt. Es werden 72 Gewichtsteile Polymerisat entsprechend 45% Umsatz erhalten. Der K-Wert des Polymerisats ist 107. Die Filme sind gut anfärbbar. Auch zeigt sich wieder die polymerisationshemmende Wirkung der Komplexbildner.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Ansatz aus Vergleichsversuch 2 wiederholt, jedoch unter Zusatz von 3% Kaliumalaun, bezogen auf das Monomere.

Dementsprechend setzt sich der Zulauf e) wie folgt zusammen: 4,8 Gewichtsteile KAL(SO₄)₂- 12H₂O in

92 Gewichtsteilen Wasser und 42 Gewichtsteilen n/1-Schwefelsäure in 104 Gewichtsteilen Wasser.

Der Ansatz wird genauso wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt und aufgearbeitet.

Es resultierten 147 Gewichtsteile Polymerisat entsprechend 92% Umsatz mit einem K-Wert von 90. Die Filme sind gut anfärbbar.

Die Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist gegenüber dem Vergleichsversuch 2 deutlich zu sehen (Ausbeute, K-Wert).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß von Kalium-Aluminium-Sulfat auf die Thermostabilität der Acrylnitrilpolymerisate bei Ansätzen ohne Komplexbildner demonstriert.

In ein verschließbares Gefäß werden die folgenden Reagenzien gefüllt: 1400 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile Kalium-Aluminium-Sulfat, 2 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit, 95 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester. In ein zweites verschließbares Gefäß werden dieselben Reagenzien mit Ausnahme des Kalium-Aluminium-Sulfats gefüllt.

Beide Ansätze werden auf 30° C erwärmt, die Luft wird durch Stickstoff ersetzt, und zum Schluß werden zu beiden Ansätzen noch 1,35 Gewichtsteile Kaliumpersulfat als 2°/oige wäßrige Lösung gegeben. Der p,_rWert beträgt 2,5, die Polymerisationstemperatur wird auf 30° C gehalten. Es wird 16 Stunden lang unter Schütteln polymerisiert.

Ansatz 1, mit Kalium-Aluminium-Sulfat:

Ausbeute 100%, K-Wert 90. Filme, die aus dem Polymerisat hergestellt worden sind, werden bei Sstündigem Erhitzen auf 173° C an der Luft mittelgelb.

Ansatz 2, ohne Kalium-Aluminium-Sulfat:

Ausbeute 97,5%, K-Wert 90. Filme aus diesem Polymerisat werden bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 173° C gelbbraun.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Kalium-Aluminium-Sulfat zum Polymerisationsansatz die Thermostabilität der entsprechenden Polymerisate verbessert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium bei p_H-Werten unter 7, unter Verwendung von Radikalbildnern als Katalysatoren und gegebenenfalls von Komplexbildnern für Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen farblosen Aluminiumsalzen vornimmt.

in Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 242.

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