DE1147040B

DE1147040B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1147040B
Application number: DEF29048A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-29
Filing date: 1959-07-29
Publication date: 1963-04-11
Also published as: GB898821A; FR1262971A; NL127813C; NL254178A; US3135722A

Description

Es ist bekannt, Acrylnitril im wäßrigen Medium bei Ph-Werten unter 7 für sich allein oder in Mischung mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Redoxsystemen auf der Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen zu polymerisieren (vgl. hierzu W. Kern, Makromolekulare Chemie [1947], S. 209 bis 228). Die hierbei erhaltenen Polymerisate dienen zur Herstellung von Formartikeln wie Fäden, Folien, Fasern u. dgl. Diese Polymerisate zeigen eine geringe Thermostabilität besonders dann, wenn man zur Beschleunigung der Polymerisation Schwermetallionen zusetzt (vgl. hierzu W.Kern, Makromolekulare Chemie [1947], S. 249 bis 268). Die geringe Thermostabilität führt bei höheren Temperaturen und Anwesenheit von Luft zu einer starken Vergilbung. Das bedeutet einen Nachteil bei der Verwendung von Fasermaterialien, die aus solchen Polymerisaten hergestellt sind.

Es ist auch bekannt, Komplexbildner für die Schwermetallionen zuzusetzen, um deren schädlichen Einfluß auf die Thermostabilität zu vermindern (vgl. deutsche Patentschrift 926 809 und J.M.Mitchell et al, Industrial and Engineering Chemistry, 41 [1949], S. 1592). Jedoch erhält man hierbei Produkte mit so hohen Molekulargewichten, daß daraus keine Spinnlösungen mit genügend hoher Konzentration hergestellt werden können, oder aber es tritt eine so deutliche Verminderung des Umsatzes ein, daß die Verfahren technisch keine Bedeutung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Acrylnitropolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder im Gemisch mit anderen Vinylmonomeren im wäßrigen Medium bei pn-Werten unter 7 mit Redoxsystemen auf der Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen milderer Oxydationsstufe in Gegenwart von Schwermetallionen und Komplexbildnern Polymerisate oder Mischpolymerisate mit einem hellen Rohton, guter Lichtechtheit, hoher Thermostabilität und geringer Vergilbungstendenz selbst bei gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Sauerstoff erhalten werden, wenn man in Gegenwart von wasserlöslichen, aliphatischen Merkaptanen, die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe tragen, als Regler arbeitet.

Das bei Verwendung von Schwermetallionen und Komplexbildnern zu hohe Molekulargewicht der Polymerisate kann durch die Verwendung der Regler in den gewünschten Bereich erniedrigt werden.

Als Perverbindungen seien besonders erwähnt die Salze der Perschwefelsäure und als Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe: Natriumpyrosulfit, Metabisulfit, Schwefeldioxyd, Natriumhydrosulfit, Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Heino Logemann, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Natriumthiosulfat und Formaldehydsulfoxylat. Die Schwermetallionen, die zweckmäßig in Form ihrer Salze zugesetzt werden, umfassen hauptsächlich die Salze des zweiwertigen Eisens und Kupfers. Als Komplexbildner für die Schwermetallionen seien genannt: Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Phosphorsäure, Natxiumhexametaphosphat, Imidotriglykolsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Bei dem Verfahren nach der Erfindung können sowohl die Schwermetallionen als auch die Komplexbildner in sehr hohen Mengen eingesetzt werden, ohne daß das Polymerisationsprodukt gefärbt wäre oder in niedrigeren Ausbeuten anfallen würde. Vor allem empfiehlt es sich, die Schwefelverbindungen in einer das Äquivalentgewicht der Perverbindungen wesentlich überschreitenden Menge zuzusetzen. Als Regler kommen wasserlösliche aliphatische Merkaptane in Betracht, die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe tragen, wie beispielsweise Thioglykol. Die zuzusetzende Menge dieser Regler richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats. Sie liegt in der Größenordnung von 0,1 bis einigen Prozent, bezogen auf die polymerisierbaren Ausgangsverbindungen. Das Molekulargewicht wird um so niedriger, je mehr Regler zugesetzt wird.

Das Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation von Acrylnitril allein wie zur Copolymerisation mit anderen Vinylverbindungen, ζ. Β. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Ebenso können Vinylverbindungen mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden, wie ungesättigte Amine, Amide oder ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfosäuren, wie Acrylsäure und Styrolsulfosäure.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch einen hellen

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Rohton und eine geringe Verfärbungstendenz beim Erwärmen in Gegenwart von Luft aus. Dabei ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für technische Zwecke völlig ausreichend, und es können ohne Schwierigkeiten Umsätze über 80% erzielt werden. Ebenso kann jedes gewünschte Molekulargewicht des Polymerisats durch die Menge des Reglers eingestellt werden, ohne daß die Umsätze und die Eigenschaften der Polymerisate verschlechtert werden.

Vergleichsversuch 1

Ein Polymerisationsansatz aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 95 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester wird bei 50° C mit 700 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen normaler Schwefelsäure mit 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, 2,5 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit und 0,1 Gewichtsteil Kupfersulfat unter Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen äthylendiamintetraessigsaurem Natrium als Komplexbildner angesetzt. Man erhält nach 5 Stunden bei einem 90%igen Umsatz ein Polymerisat, das nach Reinigung und Trocknung einen K-Wert nach Fikentscher (Lunge—Berl, Chem. Techn. Untersuchungsmethoden, 8. Auflage, Bd. 5 [1934], S. 945) von 121 zeigt. Wiederholt man den Versuch, verwendet jedoch 5 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit und 0,001 Gewichtsteil Kupfersulfat, so erhält man ein Polymerisat mit einem K-Wert von 129.

Eine nochmalige Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 4 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 1 Gewichtsteil Natriumpyrosulfit und 0,01 Gewichtsteil Kupfersulfat führt bei einem 98%igen Umsatz nach 18 Stunden zu einem Polymerisat mit einem K-Wert von 150. Alle Polymerisate haben einen weitaus zu hohen K-Wert. Ihre Thermostabilität ist

ίο jedoch gut, und die Verfärbungen liegen bei dem Thermostabilitätstest bei Werten von 1 bis 2. Die Prüfung der Thermostabilität wird in der Weise durchgeführt, daß aus einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid hergestellte Filme 3 Stunden in Gegenwart von Luft auf 165° C erhitzt und anschließend mit einer willkürlichen, von 0 (farblos) bis 20 (braun) reichenden Skala verglichen werden.

Beispiel 1

ao Es werden Polymerisationsansätze aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester bei 50° C mit 700 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen normaler Schwefelsäure, die als Regler 0,5 Gewichtsteile Thioglykol enthalten, mit den

as in Tabelle 1 und 2 angegebenen Polymerisation»- systemen zur Polymerisation gebracht.

Tabelle I

Versuch	Teile	Teile Natrium	Teile Komplex	TeUe	Bei	⁰/o	21,5	V U/ert	Thermo-
Nr.	Kaliumpersulfat	pyrosulfit	*bildner)**	Kupfersulfat	Umsatz in Stunden	20,5	Iv.-w en	stabilitätszahl
1	1	1	0,2	0,001	78	15,5	82	2,5
2	2	1	0,2	0,0005	93	15,5	76	2,5
3	2	1	0,2	0,01	88	15,5	75	2,5
4	2	2	0,2	0,01	90	15,5	75	2,5
5	2	3	0,2	0,01	85	11,5	80	2,5
6	5	2	0,2	0,01	98	74	2,5
7	5	3	0,2	0,001	98	80	2,5

*) Äthylendiamintetraessigsaures Natrium.

Tabelle!!

Versuch Nr.	Teile Kaliumpersulfat	Teile Natrium pyrosulfit	Teile Komplex *bildner)**	TeUe Ferrosulfat	Bei·/» Umsatz in Stunden	21 21 21 12,5	K-Wert	Thermo- stabilitätszahl
8 9 10 11	CS CS CS CS	1 1 2 3	1 1 1 1	0,0005 0,005 0,0005 0,0005	90 95 93 80	78 80 81 87	2,5 2,5 2 2

*) Äthylendiamintetraessigsaures Natrium.

Bei Umsätzen von etwa 80 bis 98% werden in 10 bis 21 Stunden Polymerisate erhalten, welche K-Werte zwischen 75 und 87 aufweisen und eine Thermostabilitätszahl von 2 bis 2,5 haben.

Vergleichsversuch 2

Werden 95 Gewichtsteile Acrylnitril mit 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester in 700 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen normaler Schwefelsäure bei 50° C mit 1 bzw. 2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 1 Gewichtsteil formaldehydsulfoxylsaurem Natrium, 0,002 Gewichtsteilen Kupfersulfat als Schwermetallionen und 0,2 Gewichtsteilen äthylendiamintetraessigsaurem Natrium als Komplexbildner polymerisiert, so erhält man in 6 bzw. in 9 Stunden bei einem 90%igen Umsatz Polymerisate, deren K-Werte bei 135 bzw. 137 und deren Thermostabilitätszahlen bei 2,5 bis 1,7 liegen.

Beispiel 2

Wird der Versuch unter Verwendung von 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, 1 Gewichtsteil Natriumpyrosulfit, 0,001 Gewichtsteilen Kupfersulfat als Schwermetallionen, 0,2 Gewichtsteilen äthylendiamintetraessigsaurem Natrium als Komplexbildner wiederholt und zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Thioglykol als Regler zugegeben, so erhält man in 4,8 Stunden bei

50°C und einem 85°/oigen Umsatz ein Polymerisat mit einem K-Wert von 83 und einer Thermostabilitätszahl von 2,5.

Durch Variation der Menge des Thioglykols kann das Molekulargewicht beliebig zwischen einem K-Wert von 80 und 100 eingestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpoly- merisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder im Gemisch mit anderen Vinylmonomeren im wäßrigen Medium bei Ph-Werten unter 7 mit Redoxsystemen auf der Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen in Gegenwart von Schwermetallionen und Komplexbildnern, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Gegenwart von wasserlöslichen, aliphatischen Merkaptanen, die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe tragen, als Regler arbeitet.

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