DE932161C

DE932161C - Verfahren zur Herstellung von ternaeren Mischpolymerisaten auf Acrylsaeurenitrilbasis, die 1-Vinylimidazole enthalten

Info

Publication number: DE932161C
Application number: DEC5505A
Authority: DE
Inventors: Julian Keith Lawson
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1951-03-06
Filing date: 1952-03-07
Publication date: 1955-08-25
Also published as: BE509761A; GB723558A; FR1057012A

Description

Formkörper, wie fadenartige Produkte aus PoIyacrylsäurenitril, sind gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, hohe Festigkeit und Unempfindlichkeit gegen Wasser und gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie sie in der Trockenreinigungsindustrie gebraucht werden. Polyacrylsäurenitril ist jedoch unvorteilhaft, wenn gefärbte Artikel gewünscht sind, da die gewöhnlichen Färbemethoden nicht anwendbar sind. Gegenstände, welche die gleichen oder annähernd gleichen Eigenschaften haben wie solche aus Polyacrylnitril, die aber geeignet sind, in einem wäßrigen Färbebad gefärbt zu werden, z. B. in einem wäßrigen Bad, welches einen sauren Farbstoff enthält, sind sehr erwünscht.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, welche bequem mit den üblichen Farbstoffen in einem wäßrigen Farbbad gefärbt werden können. Diese Polymerisate können zu gerichteten Fäden, Filmen, Folien, Stäben usw. geformt werden, die eine gute Zugfestigkeit haben und geeignet sind, gefärbt zu werden. Nach der Erfindung werden durch Mischpolymerisate, welche zumindest 50%, vorzugsweise 80% Acrylsäurenitril und zumindest 2°/o i-Vinylimidazol, bezogen auf das Gewicht des Moleküls des Polymerisats, mit vorzugsweise 1 bis 18 Gewichtsprozent eines dritten, davon verschiedenen Monomeren, das die > C = C OBindung enthält und mit Acrylsäurenitril und dem i-Vinylimidazol polymerisierbar ist, polymerisiert.

Das ternäre Mischpolymerisat kann nach den üblichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, also Massenpolymerisation, Lösungspolymeri-

sation und Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsmethode in wäßrigem Medium. Die Herstellungsmethoden benutzen vorzugsweise technische Mischungen von Monomeren jeweils in einem Verhältnis, wie es im endgültigen Mischpolymerisat gewünscht wird. Die Monomeren werden dem Reaktionsmedium fortlaufend während der Reaktion zugefügt, und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß sie Mischpolymerisate von gleichmäßiger Zusammensetzung und gleichmäßigem Molekulargewicht ergeben. Eine solche Lösungspolymerisationsmethode ist z.B. in der USA.-Patentschrift 2537031 beschrieben. Die Mischpolymerisation kann katalytisch beeinflußt werden mit einer großen Auswahl von Substanzen, die freie Radikale abgeben, z. B. Peroxyverbindungen und vorzugsweise die wasserlöslichen Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumpersulfat, ao Calciumperearbonat und andere Salze von Peroxysäuren. Azokatalysatoren können auch verwendet ■werden, z. B. 2, 2'-Azodiisobutyronitril, 2, 2'-Azodiisobuttersäuiredimethylester, 2, 2'-Azobis-(2, 4-dimethylvaleronitril) und 2, 2'-Azodiisobutyramid. Außerdem kann Diazoaminobenzol als Katalysator verwendet werden. Es scheint, daß der Katalysator, der in der Mischpolymerisation verwendet wird, die Löslichkeit des entstehenden Mischpolymeren beeinflußt. Diazokatalysatoren werden bevorzugt, wenn es erwünscht ist, ein Mischpolymerisat herzustellen, welches in N, N-Dimethylacetamid löslich ist, während die Mischpolymeren, die mit einem Peroxykatalysator, wie Kaliumpersulfat, hergestellt werden, keine gute Löslichkeit in diesem Lösungsmittel ergeben.

Die Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel für die Emulsions- oder Suspensionsmethode können Verbindungen sein, die eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthalten, z. B. gewohnliche Seifen, wie Natriumstearat und andere Alkalisalze von hohem Molekulargewicht, Carbonsäuren und Mischungen hiervon, wie sie durch die Verseifung von tierischen und pflanzlichen Fetten erhalten werden, die Salze von sulfonierten Kohlen-Wasserstoffen, z. B. die Alkalisalze von sulfonierten Paraffinen, sulfonierten Naphthalinen, sulfonierten Alkylbenzolen, die Salze von formaldehydkondensierten Sulfonsäuren und besonders das Natriumsalz von formaldehydkondensierten Alkylarylsulfonsäuren, die Salze von Triäthanolamin und andere »Aminoseifen« und Alkalisalze von sulfonierten Halbestern der Fettalkohole.

Die Mischpolymeren können auch durch die Redoxmethode in Gegenwart von Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat und anderen Verbindungen, die einen niederwertigen Schwefel enthalten, hergestellt werden. Die Redoxmethode der Mischpolymerisation ergibt gewöhnlich Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht bei niedrigeren Herstellungstemperaturen.

Die Mischpolymeren haben irgendein passendes Molekulargewicht, gewöhnlich aber Molekulargewichte im Bereich von 15000 bis 300000 und ■ höher, besonders vorteilhaft im Bereich von 50000 bis ungefähr 150000, berechnet aus den Viskositätsmessungen unter Benutzung der bekannten Staudinger-Gleichung.

Molekulargewichtsregulatoren können der Mischpolymerisationsmischung zugefügt werden. Beispiele von brauchbaren Regulatoren sind tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Mercaptobenzthiazol und Tetrachlorkohlenstoff. Diese und andere der bekannten Regulatoren neigen dazu, die Bildung von Polymerfraktionen oder Anteilen mit übermäßig hohem Molekulargewicht zu verhindern und eine gleichmäßigere Größe des Polymermoleküls herbeizuführen.

Bei der Ausführung der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation wird die Mischpolymerisation z. B. dadurch eingeleitet, daß man das Reaktionsgefäß, welches Wasser enthält, auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird. In das Reaktionsgefäß gibt man dann zumindest einen Teil des Katalysators und des Dispergierungs- oder Emulgierungsmittels. Wenn ein Molekulargewichtsregulator und/oder ein Redoxsystem gebraucht wird, werden diese gleichzeitig oder sofort nach der Zufügung des Dispergierungsmittels und des Teils des Katalysators zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird stark bewegt, z.B. durch einen mechanischen Rührer oder durch Rollen oder Drehen des Reaktionsgefäßes. Wenn das Reaktionsmedium vorbereitet und die Bedingungen der Mischpolymerisation hergestellt sind, werden die Monomeren entweder vorgemischt oder in getrennten Strömen dem Reaktionsgefäß nach und nach in dem Verhältnis zugegeben, wie sie im Mischpolymerisat gewünscht werden. Auf diese Art werden im großen und ganzen gleichmäßige Reaktionsbedingungen im Kessel aufrechterhalten. Ähnlich werden der Katalysator, der Emulgator und andere Reagenzien allmählich oder von Zeit zu Zeit während der Reaktion zugefügt, um in dem Reaktionsgefäß genau oder annähernd eine gleichmäßige und konstante Konzentration der wesentlichen Reagenzien vom Beginn bis zum Ende der Mischpolymerisation aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wird fortgeführt, bis die Monomeren in der vorbestimmten Menge hinzugefügt sind; danach wird sie durch Erniedrigen der Temperatur, durch Zerstören der Katalysatoren oder durch schnelle Wasserdampfdestillation der nicht in Reaktion gegangenen Monomeren beendet.

Um möglichst gleichmäßige Reaktionsbedingungen während der Mischpolymerisation aufrechtzuerhalten, wird die Reaktion vorzugsweise bei Rückflußtemperatur ausgeführt, und die Monomeren werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, die in Beziehung steht zu der Geschwindigkeit und der Temperatur des Rückflusses, daß die Rückflußtemperatur im wesentlichen konstant gehalten wird. Das Verhältnis der Monomeren, die dem Reaktionsgefäß zugefügt werden, soll dem Verhältnis der drei Monomeren des gebildeten Mischpolymeren entsprechen.

Nach Vollendung der Polymerisation erhält man

eine Emulsion oder Suspension von festem Polymeren in wäßrigem Medium. Das Mischpolymere kann daraus durch Koagulation und folgende Filtration gewonnen werden.

Das dritte Monomere kann z. B. aus den folgenden gewählt werden: Vinylester, besonders von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw., ίο Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinyl- und Vinylidenchlorid^ und -fluoride; Alkohole vom Allyltypus, z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol und ungesättigte Monoalkoholester von einbasischen Säuren, z. B. Allyl- und Methallylacetat, -laurat, -cyanid usw.; Acryl- und Alkacrylsäuren, z. B. Methacryl-, Äthacrylsäure usw., und Ester und Amide solcher Säuren, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. -acrylate und -methacrylate; Acrylamide, Methacrylamide, N-Methyl-, ao N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-acrylamide usw. und -methacrylamide usw.; Methacrylnitril, Äthacrylnitril und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitril; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine > C = C OGruppe enthalten, wie Isobutylen usw., und andere Vinyl-, Acryl- und andere geeignete Verbindungen. Auch Alkylester von α-, ^-ungesättigten Polycarbonsäuren können mit Acrylnitril und dem ausgewählten i-Vinylimidazol in Übereinstimmung mit der Erfindung polymerisiert werden. Beispiele solcher Ester sind Dimethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylester usw. der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure. Solche dritte Komponenten können im Polymermolekül in einer Menge von 1 bis 18% vorhanden sein. Die obere Grenze der Menge des dritten Monomeren wird bestimmt durch den vorhandenen Anteil an Acrylsäurenitril.

Ternäre Polymeren sind z.B. aus 90% Acrylsäurenitril, 6% Vinylchlorid und 4% i-Vinylimidazol; oder oo°/o Acrylsäurenitril, 3% i-Vinylimidazol und 7% Vinylidenchlorid; oder 82 bis 83 % Acrylsäurenitril, 11 bis 12% Methacrylsäurenitril und S bis 7% 1-Vinylimidazol zusammengesetzt.

Der Anteil von Acrylsäurenitril im Polymermolekül wird seine Verwendung und seine Löslichkeit bestimmen. Polymeren, welche zumindest 80% Acrylsäurenitril und zumindest 2% i-Vinylimidazol enthalten, können in Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, a-Cyanacetamid, N, N-Dimethylacetamid, Maleinsäureanhydrid u. dgl., gelöst und in ein Bad, das ein Nichtlösungsmittel für die Mischpolymeren und ein Lösungsmittel oder Extraktionsmittel für die Spinnlösung ist, zu Fäden gesponnen werden, welche ausgezeichnet mit sauren Farbstoffen färbbar sind, hohe Festigkeit, guten Glanz und Widerstandsfähigkeit gegen Trockenreinigungsmittel haben. Fäden, die aus einem Mischpolymeren mit etwa 2,5 % i-Vinylimidazol hergestellt sind, wurden in einem wäßrigen Bad, welches einen sauren Farbstoff enthielt, in üblicher Weise in tiefen echten Tönen gefärbt. Die Farbtöne lassen sich mit denjenigen von Fäden vergleichen, die Acrylsäurenitril und eine viel größere Menge 2-Vinylpyridin enthalten und unter den gleichen Bedingungen gefärbt wurden. Das Fällbad kann z. B. Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einer vorbestimmten Menge Spinnlösung sein.

Solche Mischpolymeren, welche weniger als 80% Acrylnitril enthalten, können zum Mischen mit Acrylnitrilpolymeren, welche nicht empfänglich für Farbstoffe sind, verwendet werden, um färbbare Mischungen zu erhalten, oder sie können als Überzugsmasse oder für andere Zwecke verwendet werden.

Die i-Vinylimidazole, die mit Acrylsäurenitril polymerisiert werden, sind i-Vinylimidazol selbst und die entsprechenden polymerisierbaren i-Vinylimidazole, welche Kohlenwasserstoffgruppen von vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen amImidazolkern haben, z.B. vorzugsweise i-Vinylimidazole, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und 2 Stickstoffatome haben. Beispiele der am Kern alkylierten i-Vinylimidazole, welche mit Acrylsäurenitril nach der Erfindung polymerisiert werden, sind 2-Äthyl-i-Vinylimidazol, 2-Methyli-Vinylimidazol, 4-Äthyl-i-Vinylimidazol, 4-Methyl -1 - Vinylimidazol, 5 - Äthyl -1 - Vinylimidazol, 5 - Methyl-1 -Vinylimidazol, 2,4-Diäthyl-i-Vinylimidazol, 4, 5-Diäthyl-i-Vinylimidazol, 2, 5-D1-äthyl-i-Vinylimidazol, 2, 4-Dimethyl-i-Vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-i-Vinylimidazol, 2,5-Dimethyli-Vinylimidazol, 2-Butyl-i-Vinylimidazol, 4-Amyli-Vinylimidazol usw. und die 2-, 4- und 5-, i-Vinylimidazole allgemein, in welchen die Alkylgruppe bis zu S Kohlenstoffe enthält, und falls diese Derivate mehr als eine Alkylgruppe enthalten, so können diese gleich oder verschieden sein. Weitere Einzelheiten der Herstellung der neuen Polymeren werden in den folgenden Beispielen gegeben. Die Teile sind immer Gewichtsteile, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel I

In einen Dreihalsglasreaktionskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, füllt man 92 Gewichtsteile Acrylsäurenitril, 3 Gewichtsteile Vinylacetat und 5 Gewichtsteile 1-Vinylimidazol, 0,5 Teile Azo-2, 2'-Diisobutyronitril und 1000 Teile destilliertes Wasser. Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Kolbens und seines Inhalts auf 70⁰ während 4 Stunden durchgeführt, danach wird das Polymere durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Lösung des Mischpolymerisates in N, N-Dimet'hylacetamid wird in ein Wasser-N, N-Dimethylacetamid'-Fällbad zu Fasern gesponnen; diese werden gewaschen und in üblicher Weise behandelt; während der Behandlung werden die Fäden gestreckt und gerichtet. Diese Fäden sind empfänglich für saure Farbstoffe; eine Strähne hiervon wurde zu einer leuchtenden Scharlachschattierung in einem Färbebad gefärbt, welches 0,001g »Wool Fast Scarlet«, 0,006 g Schwefel-

säure und 2,66 g Wasser pro Gramm der Fäden enthält und auf ioo° erhitzt wurde.

Beispiel II

Nach dem Verfahren, wie in Beispiel I beschrieben, wird ein Mischpolymerisat mit 92% Acrylsäurenitril, 3^fl/o Vinylacetat und 5% i-Vinylimidazol hergestellt in einem Verhältnis von Wasser zu Manometern wie 4:1. Die nach Beispiel I aus dem Mischpolymerisat hergestellten Spinnfasern werden wie in Beispiel I zu einer leuchtenden Scharlachschattierung gefärbt.

Beispiel III

ig Nach dem Verfahren, wie in Beispiel I, wird ein Mischpolymerisat mit 90 Gewichtsteilen Acrylnitril, 7,5 Gewichtsteilen Methacrylsäurenitril und 2,5 Gewichtsteilen i-Vinylimidazol hergestellt, in N, N-Dimethylacetamid gelöst und zu Fäden gespönnen, welche bequem färbbar waren. Das Färbebad war nach Ausführung der Färbung entsprechend Beispiel I vollständig erschöpft.

Beispiel IV

Eine Mischung von 15 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Vinylchlorid und 25 Teilen i-Vinylimidazol, 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumstearat und 0,5 .Teilen Diazoaminobenzol werden in einen Preßkessel eingefüllt. In den Kessel läßt man Stickstoff einströmen und verschließt ihn; danach wird er in einen Rollofen gestellt. Der Kessel und sein Inhalt werden r6 Stunden bei 90⁰ gehalten. Das Mischpolymere wird durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser gewonnen. Es wird in N, N-Dimethylacetamid mit einem Acrylnitrilpolymeren, welches 95 °/o Acrylsäurenitril enthält und welches nicht für saufe Farbstoffe empfänglich ist, zu einer Lösung mit 15% Festem (88% Grundpolymeres und 12% i-Vinylimidazolmischpolymerisat) gelöst. Die Lösung wird in ein Fällbad aus N, N-Dimethylacetamid-Wasser gesponnen. Die Fäden werden mit Wasser gewaschen und in der üblichen Weise behandelt. Während der Behandlung werden sie gestreckt und gerichtet. In einem Färbebad, welches 2,66 g Wasser, 0,006 g Schwefelsäure und 0,001 g »Wool Fast Scarlet« pro Gramm Faser enthält, werden die Fäden zu einer leuchtenden Scharlachfarbe entwickelt. Verwendet man das erwähnte Standardfärbebad und ein Bad, welches fünfmal so viel Farbstoff enthält, so wurde das Bad in 1 Stunde bei ioo° nahezu vollständig erschöpft.

Claims

Patentanspbüche:

i. Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten auf Acrylsäurenitrilbasis, die zumindest 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 Gewichtsprozent, Acrylsäurenitril und zumindest 2 Gewichtsprozent eines 1-Vinylimidazole enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein drittes, davon verschiedenes Monomeres, das die > C = C <C-Bindung enthält und mit Acrylsäurenitril und i-Vinylimidazol polymerisierbar ist, mit diesen beiden Monotneren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das dritte Monomere in Mengen von 1 bis 18 Gewichtsprozent verwendet.

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