AT237290B - Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 70% gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen, die eine verbesserte Affinität für basische Farbstoffe besitzen. 



   Fäden und Garne aus Homopolymeren sowie aus Copolymeren von mindestens 90% Acrylnitril mit andern polymerisierbaren neutralen Vinylverbindungen lassen sich mit basischen und sauren Farbstoffen nur unter Schwierigkeiten in tiefen Farbtönen anfärben. Zur Erhöhung der Anfärbbarkeit wurden bereits viele Modifizierungen des Polymeren vorgeschlagen. 



   So sind z. B. Acrylnitrilpolymere bekannt, die   2-10% Vinylpyridineinheiten   enthalten und dadurch eine verbesserte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe aufweisen. Jedoch werden durch Einbau dieser Gruppen andere Eigenschaften, wie z. B. Thermostabilität und die Anfärbbarkeit mit baisschen Farbstoffen, verschlechtert. 



   Weiterhin ist bekannt, die Anfärbbarkeit von Acrylnitrilpolymeren für basische Stoffe dadurch zu verbessern, dass Monomere mit Carboxylgruppen mit Acrylnitril copolymerisiert werden. 



   Derartige Polymere zeigen jedoch eine ausserordentlich schlechte Thermostabilität. 



   Ferner ist bereits bekannt,   Vinyl- oder Alkylsulfosäuren   sowie Vinylbenzolsulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze mit Acrylnitril zu copolymerisieren. Derartige Polymere zeigen eine erhöhte   Affinität   zu basischen Farbstoffen, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. So lassen sich z. B. die Natriummethallylsulfonate nur mit sehr schlechten Ausbeuten mit Acrylnitril copolymerisieren, während Vinylbenzolsulfosäuren in ausreichender Reinheit technisch nur umständlich zugänglich sind. (DAS 1066022). 



   Aus der franz. Patentschrift Nr.   1. 218. 994   ist es bekannt, als Comonomere für Acrylnitril Sulfonsäuregruppen enthaltende Acrylamidderivate der allgemeinen Formel 
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 zu verwenden. Diese Mischpolymeren sind aber meist in Dimethylformamid, das als Lösungsmittel für die Verspinnung der Polymerisate zu Fäden verwendet wird. nicht klar löslich. Derartige Lösungen sind aber infolge des Gelgehaltes nicht verspinnbar. 



   Es ist ferner bekannt, polymerisierbare Taurin-Derivate, wie das N-Acryloyl-taurin für sich allein oder mit andern Monomeren zu polymerisieren und die erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Pfropf-Polymerisaten mit einem höheren Gehalt an gebundenem Acrylnitril zu verwenden (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 949, 345). Bei diesen Taurinderivaten trägt das Stickstoffatom des Taurins stets ein   Wasserstoffiltom.   



  Diese polymerisierbaren N-monosubstituierten Taurinderivate lassen sich mit Acrylnitril nur schlecht copolymerisieren. 



   Unterwirft man eine Monomerenmischung aus 95% Acrylnitril, 4% Acrylsäuremethylester und 1% NAcryloyl-taurin der Polymerisation, so enthält das Polymere weniger als   0, 045%   an Taurin-Derivat Von der angebotenen Menge des N-Acryloyltaurins sind somit nur   4, 5%   copolymerisiert worden. Verwendet man anstatt N-Acryloyl-taurin, N-Acryloyl-p-aminophenylmethansulfonsäure, so erhält man ähnliche Ergebnisse. Es werden bei der Copolymerisation mit Acrylnitril nur   5, 6%   der eingesetzten Menge copolymerisiert. Bei dieser Sulfonsäure trägt das Stickstoff atom ebenfalls ein Wasserstoffatom. 



   Da die auf diese Weise hergestellten Polymeren wegen der schlechten   Copolymerisationsfähigkeit   der Sulfonsäure stets nur eine sehr geringe Menge an Sulfonsäuregruppen enthalten, sind sie nur wenig besser anfärbbar als die vergleichbaren   Acrylnitrilpolymere   ohne Sulfonsäuregruppen. 



   Ein weiterer Nachteil dieser Copolymerisate liegt darin, dass sie beim Auflösen in Dimethylformamid Gelteilchen bilden. Durch diese Inhomogenität der Dimethylformamidlösung wird der Spinnprozess ungünstig beeinflusst. Acrylnitrilpolymere, die gebundene polymerisierbare N-monosubstituierte TaurinDerivate enthalten, sind aus diesen Gründen für eine technische Verwendung ohne Interesse.

   

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 geringer Neigung zur Gelbildung in guter Ausbeute erhält, wenn man Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomeren mit 0, 1-10%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel polymerisiert, 
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   in welcher R'für ein H-Atom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom steht, R" für eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-oder Aralkylrest steht, A für (CH2)n, einen Phenylenrest oder für   
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 steht, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet und schliesslich m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht. 



   Bei den   ernndungsgemäss   verwendeten Verbindungen trägt das Stickstoffatom keine Wasserstoffatome mehr. Es ist durch drei andere Radikale abgesättigt. 



   Es muss als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, dass man nur dann Copolymerisate mit einer erheblich verbesserten Affinität zu basischen Farbstoffen und mit geringer Gelneigung erhält, wenn man zur Copolymerisation mit Acrylnitril solche   Aminosulfonsäuren   verwendet, deren Stickstoff keine Wasserstoffatome mehr trägt. Die Erzielung der hohen   Farbstoffaffinität   ist möglich, da die erfindungsgemässen Sulfonsäuren in hohem Masse bei der Copolymerisation copolymerisieren. Unterwirft man z. B. ein Monomerengemisch aus 95% Acrylnitril, 4% Acrylsäuremethylester und 1% N-Acryloyl-N-butyltaurin der Polymerisation, so enthält das gewonnene Copolymere 0,87% Taurin-Derivat. Von der angebotenen Menge werden also 87% copolymerisiert.

   Verwendet man anstatt des   N-Acryloyl-N-butyltaurins   die N-Acryloyl-N-phenylmethansulfonsäure, so werden   92%   dieser Sulfonsäure copolymerisiert. 



   Löst man die   erfindungsgemäss   erhältlichen Copolymerisate in Dimethylformamid auf, so werden keine Gelteilchen gebildet. Die Lösungen lassen sich ohne Schwierigkeiten in üblicher Weise verspinnen. 



   Die   erfindungsgemässen   Comonomeren gehen aus der allgemeinen Formel hervor, als Beispiele seien genannt : 
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 N-Phenyl-N-methylsulfonsäure-acrylamid,   N-Phenyl-N-methylsulfonsäure-&alpha;-Chloracrylamid, N-Phenyl-N-äthylsulfonsäure-methacrylamid, N-Methyl-N-P-äthylsulfonsäure-acrylamid,   
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   N-Butyl-Methacrylamido-benzol-disulfosäure,  
Sulfanilsäure-N-butyl-acrylamid,   Sulfanilsäure-N-butyl-methacrylamid, N-Butyl-Acrylamido-p-Toluoldisulfosäure, N-Phenyl-Acrylamido-p-Toluolsulfosäure, N-Propyl-Methacrylamido-p-Toluoldisulfosäure.   



   Die erfindungsgemässen Sulfonsäuren können auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere als Alkali- und Erdalkalisalze, eingesetzt werden. 



   Die   erfindungsgemässe   Copolymerisation von Acrylnitril und Sulfonsäure kann auch in Gegenwart von weiteren, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylverbindungen vorgenommen werden. Als solche Comonomere kommen alle Vinylverbindungen in Frage, die man üblicherweise mit Acrylnitril copolymerisiert. 



  Hiezu gehören u. a. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Diese Comonomeren können in Mengen von 1 bis   20%,   bezogen auf das Acrylnitril, verwendet werden. 



   Die Polymerisation von Acrylnitril mit den erfindungsgemässen Verbindungen und gegebenenfalls mit weiteren Monomeren kann nach den an sich bekannten Verfahren in Block, Dispersion, Emulsion oder Lösung erfolgen. Für die Emulsionspolymerisation lassen sich die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren sowie Alkyl- oder Arylsulfonate, ferner nichtionogene Emulgatoren einsetzen. 



   Vorzugsweise wird jedoch ohne Zusatz von Emulgatoren in wässeriger Lösung mit Radikalbildnern polymerisiert. 

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   Unter Radikalbildner werden alle Verbindungen verstanden, die bekannterweise die Polymrisation aus- zulösen vermögen, wie Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Wasserstoffsuperoxyd, Alkylhydroperoxyd,
Arylhydroperoxyd und Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril. Besonders geeignet für die Poly- merisation sind Redoxsysteme, wie das System auf Basis von Persulfat, und Schwefelverbindungen niederer
Oxydationsstufen. 



   Als Perverbindungen sind die Alkalisalze, vor allem das Natrium- und Kaliumsalz der Perschwefelsäure geeignet. Es können aber auch die Salze der Perphosphorsäure verwendet werden. Die wichtigsten Schwe- felverbindungen niederer Oxydationsstufe sind : Schwefeldioxyd, Alkalipyrosulfite, Alkalihydrogensulfite,
Alkalithiosulfate bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze. Von den Alkalisalzen sind besonders gut das
Natrium- und Kaliumsalz geeignet. Die Perverbindungen werden in Mengen von 0, 5-5%, bezogen auf zu polymerisierende Monomere, vorzugsweise   1-2%,   eingesetzt. Die Schwefelverbindungen niederer
Oxydationsstufe kommen in Mengen von 0, 5 bis 10%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, vorzugsweise   1-4%,   zur Anwendung. Dem System können zur weiteren Aktivierung kleinere Mengen
Schwermetallionen zugesetzt werden. 



   Diese Schwermetallionen, die zweckmässig in Form ihrer Salze, wie Sulfate oder Chloride bzw. Nitrate, zugesetzt werden, umfassen hauptsächlich die Salze des zweiwertigen Eisens und Kupfers. Es genügen im allgemeinen Mengen von 0, 00001 bis   0, 1%,   bezogen auf die eingesetzten Monomeren. 



   Die erfindungsgemässe Polymerisation kann z. B. wie folgt in wässerigem Medium durchgeführt werden. 



  Es werden vorzugsweise 500-1000   Gew.-Teile   Wasser auf 100   Gew.-Teile   Monomere eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 und 70   C, vorzugsweise zwischen 40 und 50   C. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Polymerisation mit einem Teil der Reaktionspartner und Hilfsstoffe zu beginnen und dann laufend sämtliche Ansatzbestandteile nachzugeben. 



   Der pH-Wert, welcher unterhalb 7 liegt und vorzugsweise zwischen 1 und 3, wird im allgemeinen mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Es können aber auch andere Mineralsäuren verwendet werden, wie Phosphorsäure. 



   Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemässen Polymerisation wird in Gegenwart von Phosphorsäure und geringen Mengen von Kupferionen nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1040242 vorgenommen. 



     Beispiel l :   In einem 40-1-Rührkessel aus V4A-Stahl mit Rührwerk, Thermometer und Einlaufstutzen werden 24000 g entsalztes Wasser vorgelegt. Anschliessend werden 27 g Natriumacetat im Wasser gelöst und dann wird mit etwa 400 cm3 1-normaler Schwefelsäure ein pH-Wert von 2, 6 eingestellt. Nachdem die Lösung auf 45   C aufgeheizt und die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, werden 15, 4 g Kaliumpersulfat und 30, 8 g   Natriumpyrosulfit - jeweils   in 150 g entsalztem Wasser   gelöst-zugegeben.   Gleichzeitig wird mit dem Einlauf einer Mischung aus 4465 g Acrylnitril und 190 g Acrylsäuremethylester sowie mit dem Einlauf von 360 g einer   26,5%gen   wässerigen Lösung von   N-Butyl-N-ss-äthylsulfonsäure-acrylamid   begonnen. 



  Die Einlaufgeschwindigkeiten werden dabei so reguliert, dass die Gesamtmenge in 330 min eingelaufen ist. 



  Nach 120 und 240 min werden jeweils 6, 1 g Kaliumpersulfat und 12, 2 g Natriumpyrosulfit (in je 2000 cm3 entsalztem Wasser gelöst) zugegeben. 



   Man erhält nach Filtration, Waschen und Trocknen bei 50   C insgesamt 4560 g eines reinweissen Polymerisats   (1   A) vom K-Wert 102, 5 (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58,1932). Zu Vergleichszwekken dient ein weiteres Polymerisat   (1   B), welches in analoger Weise wie Polymerisat 1 A polymerisiert wurde. 



  Sein K-Wert beträgt 101, seine Zusammensetzung ist : 94% Acrylnitril (wie Polymerisat 1 A) und 6% Acrylsäuremethylester. 



   Mit den Polymerisaten A und B und Dimethylformamid als Lösungsmittel werden 23% ige Lösungen hergestellt, welche nach einem Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen werden. Diese werden in siedendem Wasser um   320%   verstreckt, unter Spannung getrocknet und in einer Wasserdampfatmosphäre bei 105   C ausgeschrumpft. Sie haben danach bei gleichem Einzeltiter von 2, 9 den auch gleiche textilmechanische Werte, nämlich eine Reissfestigkeit von zirka 2, 85 g/den, und eine Reissdehnung von zirka   36, 5%.    



   Zur Prüfung ihrer   Affinität   für kationische Farbstoffe werden die Fäden einbadig mit 5% des reinen Farbstoffes gefärbt, dessen Herstellung im Beispiel 3   der franz. Patentschrift Nr. 1. 158. 839 beschrieben ist,   wobei ein Flottenverhältnis von 1 : 50 gewählt wird und die Färbeflotte mit einem Zusatz von Essigsäure und Natriumacetat 2 h bei   98-100  C   gehalten wird. Die Fäden aus Polymerisat 1 A sind danach tief dunkelblau angefärbt, während die Fäden aus Polymerisat 1 B nur einen mittleren Blauton aufweisen. 



   Die von den Fäden aufgenommenen Farbstoffmengen werden kolorimetrisch an verdünnten Lösungen der Fäden in Dimethylformamid gemessen. Dabei ergibt sich für Fäden aus Polymerisat 1 A eine um   67%   höhere Farbstoffaufnahme im Vergleich zu Fäden aus Polymerisat 1 B. 



     Beispiel 2 :   in 900 g salzfreiem Wasser werden 1 g Natriumsulfat und 16 cm3 1-normale Schwefelsäure gelöst. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, werden 176, 2 g Acrylnitril,   7, 5   g Acrylsäurebutylester und 2 g der Verbindung 
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 zugegeben. Anschliessend wird mit einer Lösung von 0, 5 g Kaliumpersulfat in 200 g Wasser sowie einer weiteren Lösung von 1, 0 g Natriumpyrosulfit in 100 g Wasser aktiviert. Während der Polymerisation wird die Temperatur auf   500 C gehalten.   Nach 4-5 h wird in 94%iger Ausbeute ein reinweisses Polymerisat vom K-Wert 80 erhalten, das eine erhöhte   Affinität   gegenüber basischen Farbstoffen besitzt. 



   Beispiel 3 : In einem Emailkessel werden   200 1   entsalztes Wasser mit 380   cm3     konz.   Phosphorsäure angesäuert und mit 40 mg Kupfersulfat versetzt. Nach Zugabe von 180 g Kaliumpersulfat und 360 g Natriumpyrosulfit werden bei   400 C 35, 5   kg Acrylnitril,   1, 5   kg Acrylsäuremethylester und 0, 5 kg N-Butyl-   N-ss-äthylsulfosäuremethacrylamid   innerhalb von 6 h einlaufen lassen. Nach 2 und 4 h Polymerisationsdauer wird jeweils mit 54 g Kaliumpersulfat und 108 g Natriumpyrosulfit (gelöst in 20 1 Wasser) nachaktiviert. 



   Es wird so in 95%iger Ausbeute ein reinweisses Polymerisat vom K-Wert 90, 8 mit ausgezeichneter Thermostabilität und mit erhöhter   Affinität   zu basischen Farbstoffen erhalten. 
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   Es wird hiebei in 92%iger Ausbeute ein reinweisses Polymerisat (4 A) vom K-Wert 94, 7 erhalten, das   1, 4%   der angegebenen   Sulfosäure   enthält. 



   Ohne Verwendung von   N-Phenyl-N-methylsulfonsäure-acrylamid,   dafür aber unter zusätzlichem Einsatz von 210 g Acrylsäuremethylester, wird ein Vergleichspolymerisat vom K-Wert 95, 6 hergestellt (Polymerisat 4 B), welches wie Polymerisat 4 A aus zirka   92%   gebundenem Acrylnitril und zirka 8% Mischkomponente besteht. Die beiden Polymerisate werden in Dimethylacetamid zu   17,5%gen   Lösungen gelöst und nass versponnen. Nach Verstreckung der koagulierten Fäden auf das 6, 5fache ihrer Ausgangslänge, Trocknung und Relaxation in vollkommen gleicher Weise werden Fäden vom Einzeltiter 2, 15 den erhalten, welche Reissfestigkeiten von zirka 3, 1 g/den und Reissdehnungen von zirka   27, 5%   aufweisen. 



   Die Fäden werden unter gleichartigen Bedingungen in getrennten Färbebädern unter Zusatz von Essig- säure und Natriumacetat bei Kochtemperatur bis zur Sättigung gefärbt, wobei der rote Farbstoff benutzt wird, dessen Herstellung in Beispiel 4 der franz. Patentschrift Nr.   1. 158. 839   beschrieben ist. 



   Die Erschöpfung der Farbbäder im zeitlichen Ablauf wird dabei kolorimetrisch gemessen. Aus den Messwerten ergibt sich für Fäden aus Polymerisat 4 A im Durchschnitt eine um   32, 5%   höhere Aufziehgeschwindigkeit als bei Fäden aus Polymerisat 4 B. Der nach den Angaben des Beispiels 1 gemessene Farbaufnahmewert bei Ausfärbung bis zur Sättigung der Fäden mit Farbstoff ergibt für Fäden aus Polymerisat 4 A die Vergleichszahl 147 gegenüber 100 für Fäden aus Polymerisat 4 B. beispiel5 :1800gentsalztesWasserwerdenmitetwa38cm3einer1-normalenSchwefelsäureaufeinen pH-Wert von 2, 5 gebracht.

   Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff ersetzt ist, wird auf   400 C aufgeheizt.   Nach Zugabe von 1, 0 g Kaliumpersulfat und 2, 0 g Natriumpyrosulfit werden 6, 2 g des Natriumsalzes von   N-Phenyl-N-methylsulfonsäure-methacrylamid   zugegeben und mit dem Einlauf einer Mischung aus 113, 4 g Acrylnitril und 6, 4 g Vinylacetat begonnen. Die Einlaufgeschwindigkeit wird so reguliert, dass nach 240 min die Gesamtmenge zugelaufen ist. Nach 60 und 150 min wird nochmals mit je 0, 5 g Kaliumpersulfat (gelöst in 200 g Wasser) und 1, 0 g Natriumpyrosulfit (gelöst in 100 g Wasser) nachaktiviert. 



   Es wird in einer Ausbeute von 92% ein reinweisses Polymerisat vom K-Wert 90, 0 erhalten. Der Gehalt an eingebautem Schwefel beträgt   0, 38%.   

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 70% gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomeren mit 0, 1-10%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel EMI4.2 in welcher R'für ein H-Atom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom steht, R" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Arakylrest steht, A für (CH2) n, einen Phenylenrest oder für EMI4.3 steht,

   wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet und schliesslich m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht, polymerisiert. <Desc/Clms Page number 5> 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischpolymerisationskomponente EMI5.1 wasserlösliche Alkalisalze verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mischpolymerisierbares Monomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei pH-Werten zwischen 7 und l mit Redoxsystemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe geebenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Schwermetallionen durchgeführt wird.