DE1089172B - Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger Loesungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger Loesungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril

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DE1089172B DEC18302A DEC0018302A DE1089172B DE 1089172 B DE1089172 B DE 1089172B DE C18302 A DEC18302 A DE C18302A DE C0018302 A DEC0018302 A DE C0018302A DE 1089172 B DE1089172 B DE 1089172B
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Description

In der deutschen Patentschrift 1 067 214 ist ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril, welche mindestens 80 % Acrylnitril neben einem oder mehreren anderen Monomeren enthalten, durch Polymerisation in einer konzentrierten Lösung eines anorganischen Thiocyanats beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von aliphatischen Azoverbindungen, in denen beide Stickstoffatome unmittelbar an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette gebunden sind, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonen, Diazoanhydriden, Diazoniumverbindungen, Azodisulfonaten, organisch substituierten Sulfinsäuren oder von in der deutschen Patentschrift 923 507 beschriebenen Azoverbindungen vorgenommen wird.
Wenn auf diese Weise unter Verwendung von Azokatalysatoren Lösungen von Polyacrylnitril hergestellt werden, bildet sich in der Lösung leicht eine gelbe Farbe, und diese bleibt in den gegebenenfalls aus der Lösung hergestellten Fäden bestehen. Die deutsche Patentschrift 1 067 214 beschreibt und beansprucht ein Verfahren, diese Mißfärbung zu vermindern, indem man die Lösungspolymerisation in einer konzentrierten Lösung eines anorganischen Thiocyanats bei pn von 6,0 bis 8,0 in Gegenwart einer Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, und einem reduzierenden Mittel, z. B. Thioharnstoffdioxyd, das gegenüber der Azoverbindung unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, ausführt.
Es wurde nun gefunden, daß die Farbe der Lösungen von Polyacrylnitril, wie sie nach der Beschreibung des Patents 1 067 214 bei Verwendung von Azokatalysatoren und besonders Azobisisobutyronitril entsteht, vom pn-Wert der Reaktionsmischung abhängig ist. Dies ist der Fall, ob ein Reduktionsmittel, wie in dem Patent 1 067 214 beschrieben ist, anwesend ist oder nicht.
Erfindungsgemäß wird nun das Polymerisationsverfahren nach Patent 1 067 214, in dem ein Azokatalysator und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel nach Patent 1 067 214 verwendet wird, bei einem pn-Wert von 3,5 bis 5,5, vorzugsweise von 4 bis 5, ausgeführt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Lösungen können unmittelbar durch Düsen in wäßrige Koagulationsbäder zu Fäden versponnen werden.
Die vorzugsweise zur Erfindung verwendete Thiocyanatlösung ist eine Natriumthiocyanatlösung, wobei die Konzentration der Lösung mindestens 40 und vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent beträgt. Es können jedoch auch andere Thiocyanate, z. B. Calciumthiocyanat, verwendet werden. Die Lösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung. Es können jedoch auch wäßrig-alkoholische Lösungen verwendet werden.
Der bevorzugte Azokatalysator zur Verwendung nach der Erfindung ist Azo-bis-isobutyronitril.
Verfahren zur Herstellung
spinnfähiger Lösungen von Polymeren
oder Mischpolymeren von Acrylnitril
Zusatz zum Patent 1 06? 214
Anmelder:
Courtaulds Limited, London
Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Roseggerstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Februar 1958
Vera Isabella Furness, London,
ist als Erfinder genannt worden
Wenn in der Polymerisationslösung eine reduzierende Verbindung verwendet wird, wird Thioharnstoffdioxyd bevorzugt. Es werden Fäden mit sehr geringer oder gar keiner Mißfärbung erhalten, indem man eine konzentrierte wäßrige Natriumthiocyanatlösung (45 bis 55 Gewichtsprozent Konzentration) mit Azo-bis-isobutyro-
nitril als Initiator und Thioharnstoffdioxyd als Reduktionsmittel (1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Monomere) verwendet und bei einem pH-Wert von 4 bis 5 arbeitet. Es können auch andere Reduktionsmittel, wie Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriummetabisulnt, an Stelle von Thioharnstoffdioxyd verwendet werden, aber die letztere Verbindung ist vorzuziehen.
Wenn im Handel erhältliche Natriumthiocyanatkristalle in Wasser zu einer konzentrierten Lösung auf-
gelöst werden, schwankt der pH-Wert der Lösung leicht, indem er von dem Ausgangsmaterial abhängt. In der Regel wird der pH-Wert der Lösung 7 bis 8 sein. Neutral polymerisierbare Verbindungen, wie Acrylnitril und Methylacrylat, haben praktisch keinen Einfluß auf den pH-Wert, so daß man ein saures Reagenz, wie Salzsäure, hinzufügen muß, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert von 3,5 bis 5,5, vorzugsweise von 4 bis 5, zu bringen. Wenn Thioharnstoffdioxyd zu der Thiocyanatlösung zugefügt wird, wird der pH-Wert herabgesetzt, und mit
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ungefähr 1 % anwesendem Thioharnstoffdioxyd (berechnet auf das Gewicht der Monomeren) wird er im allgemeinen unter 4 sein, und es ist eine Einstellung des pH-Wertes erforderlich. Wenn eine saure polymerisierbare Verbindung verwendet wird, z. B. Itaconsäure, in Verbindung mit dem Acrylnitril, wird der pH-Wert in Gegenwart oder Abwesenheit von Thioharnstoffdioxyd bedeutend unter 3,5 sein, und in allen diesen Fällen ist es notwendig, ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, zur Mischung zuzugeben, um den ρπ-Wert in die erforderliche Höhe zu bringen.
Wenn die Thiocyanatlösung oder ein Teil von ihr durch Wiedergewinnung der Spinnlösung erhalten wurde, ist der pH-Wert der Lösung im allgemeinen etwas niedriger als der einer Lösung, die aus frisch aufgelösten Kristallen bereitet wird, weil die Lösung üblicherweise gepuffert wird. Wenn man ungefähr 1 bis 3 °/0 Thioharnstoffdioxyd (berechnet auf das Gewicht der Monomeren) zufügt, wird der pn-Wert der sich ergebenden Lösung im allgemeinen bei etwa 6 liegen, so daß es noch erforderlich wird, den pn-Wert, wie oben beschrieben, einzustellen. Bei der Ausführung der Erfindung ist es notwendig, daß der ganze Polymerisationsvorgang bei pn von 3,5 bis 5,5 durchgeführt wird. Versuche haben gezeigt, daß bei Abwesenheit eines Puffermittels der pn-Wert der Polymerisationslösung, gleichgültig wie hoch sein Anfangswert ist, die Neigung zeigt, sich 7,0 zu nähern. Wenn daher das pH am Anfang unter 7 ist, so hat es das Bestreben, zu steigen, und wenn es anfangs über 7 ist, zu fallen. Es ist daher wünschenswert, daß das pn am Anfang so gewählt wird, daß es durch irgendeine während der Polymerisation stattfindende Änderung nicht außerhalb des Bereichs nach der vorliegenden Erfindung fällt oder daß geeignete Puffermittel, z. B. Natriumacetat, zu der Polymerisationslösung zugefügt werden, um zu verhindern, daß wesentliche Änderungen des pn stattfinden. Nach einer weiteren Ausführungsart kann der pn-Wert in geeigneten Zwischenräumen gemessen und nach Bedarf durch einen Zusatz eines sauren Reagenzes eingestellt werden.
Bei Polyacrylnitrilfäden ist es üblich, dieselben durch eine Dampfbehandlung, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 748 426 angegeben ist, zu stabilisieren. Nach den Angaben dieser Patentschrift werden die Fäden einer Dampfbehandlung bei etwa 2 bis 10 kg Druck auf den Quadratzentimeter unterworfen. Bei sochen Verfahren tritt gewöhnlich eine Mißfärbung auf. Dies ist besonders störend, wenn die Fäden später in hellen Tönen verwendet werden sollen. Durch Polymerisieren bei niedrigen Ph-Werten nach der Erfindung wird die Ausdehnung der Mißfärbung beim Dämpfen bedeutend herabgesetzt.
Beim Arbeiten im Bereich des pH-Wertes nach der Erfindung wird die Farbe der Spinnlösung verbessert, die Farbe der erzeugten Filme oder Fäden aus der Spinnlösung wird verbessert, und die bei der Behandlung mit Dampf der Fäden auftretende Mißfärbung bei Uberatmosphärendruck wird bedeutend vermindert.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
0,75 Teile Azo-bis-isobutyronitril werden in einer Mischung von 69,75 Teilen Acrylnitril und 4,5 Teilen Methylacrylat aufgelöst. 0,75 Teile Thioharnstoffdioxyd werden in 425 Teilen einer 51%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst und die beiden Lösungen gemischt. Eine Lösung von 0,75 Teilen Itaconsäure wird zugegeben, und die erhaltene Lösung, deren Ph 2,8 beträgt, wird in fünf Teile geteilt. Diese Lösungen werden auf Ph 4, 5, 6, 7 und 8 durch Hinzufügung von Natriumhydroxyd eingestellt und hierauf bei 800C 1 Stunde erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Bei allen Angaben dieses Beispiels werden die pn-Werte mit einem PH-Messer unter Benutzung einer Lithiumglaselektrode gemessen.
Der pH-Wert jeder polymerisierten Lösung wird gemessen und ihre Konzentration an Polymeren bestimmt. Die Farbe der Lösung nach Verdünnung auf 2,5 °/0 Polymerkonzentration in dem Lösungsmittel wird ebenfalls als ίο optische Dichte (O. D.) unter Benutzung einer 2-cm-Zelle gemessen.
Die Ergebnisse sind folgende:
PH der Lösung pH der Lösung Um O. D. der Lösung
vor der nach, der wandlung (2.5%
Polymerisation Polymerisation in% Polymeres)
4 4,25 77 0,04
5 5,5 78 0,062
6 6,4 76 0,17
7 6,8 80 0,182
8 7,1 38 0,18
Die fünf in dieser Weise bereiteten Spinnlösungen werden in destilliertes Wasser versponnen und die Fäden achtmal in Dampf gestreckt, zur Entfernung des Thiocyanate gewaschen und getrocknet. Die Fäden aus den Lösungen mit einem anfänglichen ρπ-Wert von 7 und 8 zeigten schwache Cremefarbe; die aus der Lösung mit pH 6 waren etwas weniger gefärbt und die aus den Lösungen mit pn 4 und 5 vollständig weiß. Die Fäden aus der pH-5-Lösung und die aus der pH-8-Lösung werden bei 10 kg pro 2,5 cm2 Druck für 20 Minuten in einen Autoklav gegeben. Die aus der pH-8-Lösung hergestellten Fäden waren deutlich gelbgefärbt, während die aus der pn-5-Lösung viel weniger mißfarbig waren und den nicht mit Dampf behandelten pH-8-Fäden glichen.
Beispiel 2
141 Teile Acrylnitril, 9 Teile Methylacrylat und 1,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril werden in 850 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung aufgelöst.
Das ph der Lösung war 7,5. Die Lösung wird dann in zwei Teile geteilt. Ein Teil (A) wird unverändert gelassen, und das pn des anderen Teils (B) wird mit verdünnter Salzsäure auf 4,5 eingestellt.
Die zwei Lösungen A und B werden dann in Röhren 45 Minuten in ein Wasserbad von 8O0C eingetaucht, um die Polymerisation durchzuführen und zum Spinnen geeignete Lösungen zu erhalten. Bei der Lösung A, die mit einem pn von 7,5 beginnt, war die Farbe 350. Die Konzentration des Polymeren in der Lösung war 11,9% und das pn am Schluß 7,1. Bei der Lösung B war die Farbe 200, die Konzentration des Polymeren 13,6 °/0 und das pn am Schluß 5,0.
Die Farbmessungen bei diesem Beispiel geben die Konzentrationen in Milligramm auf den Liter der wäßrigen Lösung von Kaliumchromat an, die mit der Farbe der Polymerlösung übereinstimmt.
Beispiel 3
141 Teile Acrylnitril, 9 Teile Methylacrylat und 2,5 Teile Azo-bis-isobuttersäureäthylester werden in 850 Teilen einer 50%igen Natriumthiocyanatlösung aufgelöst. Das Ph der Lösung ist 7,8. Die Lösung wird in vier Teile geteilt und das pn der einzelnen Teile durch Hinzufügung von wäßriger Salzsäure auf 3,5,4,5,5,5 bzw. 6,5 eingestellt.
Die vier Lösungen werden dann in demselben Wasserbad bei 77° C erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen.
Die Lösung mit dem Anfangs-pn 3,5 hatte am Schluß ein pn von 3,8, und ihre Farbe war schwach gelb.
Die Lösung mit dem Anfangs-pn 4,5 hatte am Schluß ein Ph von 4,9, und ihre Farbe war ebenfalls schwach gelb. ·
Die Lösungen mit einem Anfangs-pn von 5,5 und 6,5 hatten am Schluß einen pn-Wert von 5,6 und 6,6, und beide Lösungen waren in ihrer Farbe braun und deuthch minderwertiger als die beiden anderen Lösungen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acryhiitril nach Patent 1 067 214, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei dem pH-Wert 3,5 bis 5,5 ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationslösung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Thioharnstoffdioxyd, nach Patent 1 067 214 zugesetzt wird.
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