DE2050723C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten bei Temperaturen von
—10 bis -4O0C durch Polymerisation von Vinylchlorid
in wäßrig-alkoholischem Medium nach der Verfahrensweise einer redoxaktivierten Fällungspolymerisation.
Es ist bekannt, den Gehalt an syndiotaktischen Sequenzen in Polyvinylchloriden zu erhöhen, indem
man die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation möglichst niedrig wählt. Wie in »Journal of Polymer
Science«, Bd. 41 (1959), S. 37 ff., beschrieben, nimmt mit fallender Reakuonstemperatur der Syndiot^ktizitätsgrad
der gebildeten Polymerisate zu. Eine detaillierte Beschreibung der Abhängigkeit der Struktur der
Vinylchloridpolymerisate von der Reaktionstemperatur findet sich weiterhin u. a. in: »Die Makromolekulare
Chemie«, Bd. 95 (1966), S. 187 - 204.
Die Herstellung der sterisch einheitlichen Polymerisate
wurde bisher im allgemeinen nach dem Verfahren einer Massepolymerisation durchgeführt, indem als
Aktivatorsysteme Redoxsysteme verwendet werden, die s\s Reduktionskomponente Boralkyle enthalten. Als
Polymerisationsmedium dient dabei überschüssiges Monomeres, wie dies z. B. in der DD-PS 44 270
beschrieben ist.
Nachteilig für die Verfahrensweise der Massepolymerisation und für das verwendete Initiatorsystem ist der
relativ geringe Umsatz bei der Polymerisation und die Verwendung der äußerst reaktionsfähigen Boralkyle als
Reduktionsmittel. Die Boralkyle lassen sich einerseits nur relativ schwierig herstellen, andererseits sind sie
z.T. selbstzündend in Gegenwart von Luftsauerstoff oder aber zumindest in feiner Verteilung bei Anwesenheit
von Sauerstoff selbst entflammbar.
Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 9 31 628 bekannt, als Polymerisationsmedium Mischungen
aus Wasser und niederen Alkoholen zu verwenden. Die Ausführung der Polymerisation erfolgt dabei nach
Art einer Emulsionspolymerisation, als Startersystem wird ein Redoxsystem verwendet, das eine Mischung
aus Peroxiden, Ascorbinsäure und Eisen(II)-Salzen ist.
Nach dieser Verfahrensweise werden bei der Polymerisation Umsätze bis zu 75% erzielt; nachteilig für das
Polymerisationsverfahren ist, daß die Polymerisation als
Emulsionspolymerisation ausgeführt werden muß. Die resultierenden alkoholischen Emulsionen müssen zur
Aufbereitung ausgefällt werden, nachdem vorher Krusten und Niedeischläge, die sich aus den labilen
Emulsionen abgeschieden haben, abgetrennt worden sind.
Auch nach »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 95, (1966), S. 190, kann man Vinylchlorid in wäßrig-methanolischem
Medium bei Temperaturen von 0 bis -35° C polymerisieren. Man erhält in guten Umsätzen Polymerisate,
wenn man als Aktivatorsystem das Redoxsystem
Wasserstoffperoxid/Eisen(III)-sulfat/Ascorbinsäure
verwendet. Nachteilig für die Polymerisate ist jedoch, daß, wie sich aus den Angaben der Literaturstelle ergibt, bedingt durch die Zusammensetzung des Initiatorsystems, mit sinkender Reaktionstemperatur die Molekulargewichte der Polymerisate sehr stark abnehmen. Üblicherweise wird durch eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur erreicht, daß bei sonst gleichen Bedingungen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten gebildet werden. Das hier beschriebene Initiatorsystem liefert dagegen bei fallender Reaktionstemperatur Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten.
verwendet. Nachteilig für die Polymerisate ist jedoch, daß, wie sich aus den Angaben der Literaturstelle ergibt, bedingt durch die Zusammensetzung des Initiatorsystems, mit sinkender Reaktionstemperatur die Molekulargewichte der Polymerisate sehr stark abnehmen. Üblicherweise wird durch eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur erreicht, daß bei sonst gleichen Bedingungen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten gebildet werden. Das hier beschriebene Initiatorsystem liefert dagegen bei fallender Reaktionstemperatur Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten.
Es ist weiterhin bekannt, Polyvinylchlorid bei tiefen Temperaturen nach der Verfahrensweise einer Polymerisation
in wäßriger Dispersion herzustellen. Als Reaktionsmedium wählt man z. B. nach der deutschen
Offenlegungsschrift 19 40 095 eine Mischung aus Wasser und Alkoholen, als Aktivatorsystem wählt man
ebenfalls ein Redoxsystem, das als Oxydationskomponente ein Peroxid und als Reduktionsmittel Fe(II)-Ionen
und Ascorbinsäure enthält. Wahlweise können nach dem Verfahren der genannten Offenlegungsschrift die
Fe(II)-Ionen durch andere Schwermetallionen oder durch Mischungen verschiedener Schwermetallionen
und durch organische Sulfonsäuren ausgetauscht werden. Anspruchsgemäß ist es für diese Verfahrensweise
weiterhin wesentlich, daß dem Polymerisationsmittel ein Fließmittel in Form einer polychlorierten organischen
Verbindung zugesetzt wird. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist die Verwendung von Dispersionsmitteln und der Redoxkombination Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-Ionen/Ascorbinsäure;
die resultierenden Vinylchloridpolymerisate sind durch den Zusatz von Dispersionsmitteln ebenso wie durch die Verwendung
von Eisen(II)-lonen in der Wärmestabilität beeinträchtigt. Es ist bekannt, daß gerade Eisenionen auch in
geringen Mengen die Stabilität der Vinylchloridpolymerisate beeinträchtigen (»Journal of Polymer Science«,
Bd. 12 [1954], S. 543). Ersetzt man bei der Polymerisation nach dem Verfahren der obengenannten Offenlegungsschrift
Eisen oder Ascorbinsäure durch eine organische Sulfinsäure, dann nimmt die Umsetzung bei
der Polymerisation ab.
Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 16 942 bekannt, daß Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen
unter Verwendung von Gemischen aus organischen Hydroperoxiden, organischen Sulfiten, Abkömmlingen
von organischen Sulfinsäuren und Alkalimetallalkoholaten polymerisiert werden kann. Die Polymerisation
wird dabei nach der Verfahrensweise einer Massepolymerisation ausgeführt. Die Polymerisate, die
nach dieser Verfahrensweise erhalten werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Wärmestabilität aus.
Nachteilig für das Verfahren gemäß dieser Offenlegungsschrift
ist der geringe Umsatz bei der Polymerisation. In keinem Fall wird eine Polymerisatausbeate von
20% überschritten.
In »Hochmolekularbericht« 1969, Ref. H. 7149/69 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei
-100C bis +30° C und bei pH-Werten von 2—5 in
Alkohol/Wasser-Gemischen beschrieben mit Ammoniumperoxidisulfat,
einem Sulfinsäurederivat und Kupfer(I)-chlorid als Redoxinitiatorsystem.
Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Man erhält nach dieser Verfahrensweise Polymerisate mit hohen Molekulargewichten in guten Ausbeuten.
Die Polymerisate zeichnen sich durch eine sehr gute Thermostabilität aus.
Gegenüber dtm a. a. O. in »Hochmolekularbericht«
beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die zusätzliche Anwesenheit
von Äthylendiamintetraessigsäure und durch eine niedrigere Reaktionstemperatur. Durch die niedrigere
Temperatur ergibt sich eine höhere Syndiotaktizität des resultierenden Polymeren und durch die
Anwesenheit eines Komplexes aus Kupfer(II)-Ionen und~~Athylendiamintetraessigsäure eine verbesserte
Thermostabilität.
Die Verfahrensweise der Fällungspolymerisation wird im Gegensatz zur Dispersionspolymerisation so
ausgeführt, daß das gelöste und nicht das dispergierte Monomere polymerisiert wird, wobei das Polymerisationsmedium
so gewählt wird, daß sich das unlösliche Polymere sofort und vollständig nach Umwandlung aus
dem Monomeren als Niederschlag abscheidet.
Um bei Temperaturen von —10 bis -4O0C
polymerisieren zu können, ist es notwendig, durch Zusatz von Alkoholen den Gefrierpunkt der wäßrigen
Reaktionsmischung so weit nach tiefen Temperaturen zu verschieben, daß keine Abscheidung von Eis erfolgt.
Gleichzeitig wird durch diesen Zusatz von Alkoholen bewirkt, daß sich das monomere Vinylchlorid im
Reaktionsmedium löst und die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt werden kann. Als
Alkohol eignet sich ganz besonders Methylalkohol. Äthanol, Propanol oder Isopropanol sind als Komponente
der Reaktionsmischung nicht ganz so gut geeignet, weil, verglichen mit Methanol, die gebildeten
Polymerisate niedrigere Molekulargewichte haben. Will man jedoch ein bestimmtes Molekulargewicht einstellen,
dann kann es vorteilhaft sein, als Reduktionsmedium Gemische aus Alkoholen mit 2 oder 3 C-Atomen zu
verwenden. Es hat sich bewährt, den Gehalt des Reaktionsmediums an Wasser so zu wählen, daß das
Alkohol-Wasser-Gemisch mindestens 20 Volumenteile Wasser enthält. Die Verwendung von Mischungen aus
Alkoholen und Wasser ist nicht nur aus ökonomischen Gründen von Vorteil, es hat sich gezeigt, daß die
Umsetzung bei der Polymerisation in Gemischen aus Wasser und Alkoholen schneller und vollständiger
abläuft als in Alkoholen oder in Mischungen aus Alkoholen.
Als Initiatorsysteme werden Redoxsysteme verwendet, die als Oxydationsmittel Hydroperoxide, wie
Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, enthalten. Als Reduktionsmittel eignen sich ganz allgemein
aliphatische oder aromatische Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure oder aliphatische Sulfinsäuren,
wie Äthansulfinsäure. Besonders geeignet sind jedoch aliphatische Sulfinsäuren, wie Hydroxymethylsulfinsäure.
Da die Haltbarkeit dieser Sulfinsäuren begrenzt ist, ist es vorteilhaft, die löslichen Salze, wie die
Alkalisalze oder bevorzugt das Zinksalz der Hydroxymethansulfinsäure, zu verwenden.
Für die Wirksamkeit des Systems ist der pH-Wert dec
Polymerisationsmediums von wesentlicher Bedeutung. Bei pH-Werten oberhalb 8 tritt praktisch keine
Polymerisation ein, ebenso ist bei pH-Werten unterhalb 2 der Umsatz der Polymerisation nur gering. Die
Polymerisation wird deshalb insbesondere bei pH-Werten zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 6,
durchgeführt Man kann den gewünschten pH-Wert durch Mineralsäure, wie Schwefelsäure, einstellen.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, als Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wäßrige
Lösungen von schwefliger Säure oder Natriumpyrosulfit zu verwenden. Derartige Lösungen reagieren
schwächer sauer als wäßrige Lösungen von Mineralsäuren und beim Einbringen dieses Mittels in das
Reaktionsmedium während der Polymerisation treten auch örtlich keine zu hohen Wasserstoffionenkonzentrationen
auf, so daß eine Verlangsamung der Polymerisation erfolgen dürfte.
Die Mengen an Oxydationsmittel und Reduktionsmittel, bezogen auf die verwendete Monomerenmenge,
beträgt je nach Reaktionstemperatur zwischen 0,08 und 2 Gew.-°/o Oxydationskomponente, bevorzugt werden
jedoch 0,1 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen von Vinylchlorid, verwendet. An Reduktionskomponente
werden ebenfalls 0,08 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet, vorzugsweise jedoch 0,09 bis
0,9 Gew.-%. Im allgemeinen sollte die Reduktionskomponente relativ zur Oxydationskomponente im Unterschuß,
höchstens jedoch in äquivalenten Anteilen zugesetzt werden.
Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Reaktionsansatz wird in weiten Grenzen durch das
Verhältnis von Wasser zu Alkohol im Gemisch und durch die gewählte Reaktionstemperatur bestimmt.
Charakteristisch für die Durchführung der Vinylchloridpolymerisation als Fällungspolymerisation ist, daß das
Vinylchlorid im Reaktionsmedium gelöst ist.
Während Vinylchlorid in Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol im beanspruchten Temperaturbereich
völlig löslich ist, ist die Löslichkeit in Mischungen dieser Alkohole mit Wasser begrenzt und verringert
sich mit steigendem Wasseranteil und fallender Temperatur des Systems. Wesentlich für die Qualität
der Polymerisate ist jedoch, daß während der Polymerisation die Löslichkeit des Monomeren im
Alkohol-Wasser-Gemisch nicht überschritten wird. In diesem Fall bilden sich sehr grobkörnige überaus
schwerlösliche Polymerisatanteile und die Herstellung von homogenen Spinnlösungen ist nicht möglich.
Derartige Polymerisate sind damit als Ausgangsstoffe für synthetische Fäden und Fasern unbrauchbar, wenn
man darauf angewiesen ist, Lösungen zu verspinnen. Es werden daher auf 2 Vol.-Teile Lösungsmittelgemisch
höchstens 1 Vol.-Teil Monomeres eingesetzt. Vorzugsweise arbeitet man jedoch im Bereich 4 bis 9 Vol.-Teile
Lösungsmittelgemisch auf 1 Vol.-Teil Vinylchlorid, und
die besten Polymerisate in technisch besonders brauchbarer Verfahrensweise werden erhalten, wenn
man 5 bis 8 Anteile Lösungsmittelgemisch pro Anteil Vinylchlorid verwendet.
Die Reaktionstemperatur soll je nach gewünschtem Syndiotaktizitätsgrad zwischen —10 und —40° C liegen.
Besonders günstige Ergebnisse liefert das anmel-
dungsgemäße Verfahren, wenn man bei Temperaturen zwischen —15 und -3O0C polymerisiert Der Syndiotaktizitätsgrad
der resultierenden Polymerisate ist in erster Linie durch die Reaktionstemperatur bestimmt,
und eine exakte Temperaturführung ist deshalb Voraussetzung für reproduzierbare Eigenschaften der
Polymerisate.
Um eine gute Durchmischung des resultierenden Polymerisatbreies zu erzielen, ist es günstig, dem
Polymerisationsmedium eine oberflächenaktive Substanz
zuzusetzen. Die Schwefelsäureester von langkettigen Fettalkoholen sind für diesen Zweck besonders
geeignet Die Menge an oberflächenaktiver Substanz soll zwischen 0,05 und 03 Gew.-°/o, bezogen aus
Vinylchlorid, liegen und ist so niedrig wie möglich zu wählen, um negative Einflüsse auf das Polymerisat nach
Möglichkeit auszuschalten. Arbeitet man völlig ohne Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen, bilden sich
leicht Polymerisatkrusten an der Gefäßwandung und am Rührer und es bereitet Schwierigkeiten, während
der Aufarbeitung durch einfaches Waschen und Spülen Restmonomere und Anteile des Initiatorsystems, die die
Poiymerisatqualität negativ beeinflussen, zu entfernen.
Für eine körnige Abscheidung des Polymerisats ist es erforderlich, dem Polymerisationsmedium lösliche Salze
von Metallen zuzusetzen, die durch die Einwirkung auf die Bestandteile des Initiatorsystems keinen Wechsel in
der Wertigkeit eingehen, d. h. die Oxydationsstufe nicht ändern. Zu diesem Zweck werden dem Polymerisationsmedium
Lithium- oder Zinksalze, wie Lithiumchlorid, Lithiumnitrat oder Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat
zugesetzt.
Weitere Bestandteile des Initiatorsystems sind außerdem Komplexverbindungen aus Kupfer(II)-salzen und
Athylendiamintetraessigsäure. Diese Komplexsalze werden vorteilhaft durch Vereinigung der Komponenten
im Polymerisationsmedium erzeugt. Gerade die Verwendung der Komplexverbindungen des Kupfers
und der Athylendiamintetraessigsäure bringt gegenüber der Verwendung von Kupfersalzen und Ascorbinsäure
den Vorteil, daß man Polymerisate mit verbesserter Thermostabilität erhält. Die Menge der verwendeten
Kupferkomplexe kann in weiten Grenzen schwanken. Die verfahrensgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate
mit erhöhten Anteilen an syndiotaktischen Sequenzen eignen sich besonders zur Herstellung von
schwer entflammbaren Fäden und Fasern.
Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäß werden
In einem Polymerisationsgefäß werden
400 Gew.-Teile Methylalkohol
900 Gew.-Teile entsalztes Wasser
0,2 Gew.-Teile Kupfersulfat
0,2 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat sowie
0,125 Gew.-Teile Athylendiamintetraessigsäure
0,6 Gew.-Teile Natriumhydroxymethylsulfinat und
0,1 Gew.-Teile n- H2SO4 vorgelegt.
Man spült das Polymerisationsgefäß mit Stickstoff und bringt die Vorlage dann auf eine Temperatur von
-250C. Danach gibt man in die gerührte Lösung eine
Mischung aus
20 Gew.-Teilen Methylalkohol
20 Gew.-Teilen entsalztes Wasser und
1 Gew.-Teil Wasserstoffperoxid (30%ig).
20 Gew.-Teilen entsalztes Wasser und
1 Gew.-Teil Wasserstoffperoxid (30%ig).
Nach 30 Minuten gibt man in die gerührte Lösung
300 Gew.-Teile Vinylchlorid
300 Gew.-Teile Vinylchlorid
und sorgt dafür, daß die Temperatur im Reaktionsraum —25° C beträgt Anschließend gibt man innerhalb von 2
Stunden eine Mischung aus
180 Gew.-Teilen Methylalkohol
180 Gew.-Teilen entsalztem Wasser
180 Gew.-Teilen entsalztem Wasser
0,8 Gew.-Teilen Natriumhydroxymethylsulfinat und 0,06 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat
in das Reaktionsgefäß; dabei wird gleichzeitig über einen zweiten Einlauf eine Mischung aus
200 Gew.-Teilen Methanol
200 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und
2 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxid (30%ig)
200 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und
2 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxid (30%ig)
innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß eingegeben.
Danach werden innerhalb von 1 Stunde
200 Gew.-Teile Vinylchlorid
in das Reaktionsgefäß eingedrückt. Nach 15 Stunden wird der Polymerisatbrei in eine Mischung aus
2000 Gew.-Teilen Wasser
20 Gew.-Teilen Lithiumchlorid und
2 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfat
20 Gew.-Teilen Lithiumchlorid und
2 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfat
unter Rühren eingetragen. Der Niederschlag wird abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und im Umluftschrank
getrocknet. Man erhält 305 Gew.-Teile (61% d. Th.) eines rieselfähigen, weißen Polymerisates, das in
Cyclohexanon eine Viskositätszahl [η] von 2,55 hat, und
im Ultrarotspektrum einen £>S-Wert*) von 2,3 aufweist.
In einem Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 12 000 Gew.-Teilen dest. Wasser und 10 000
Gew.-Teilen Methanol mit einer Lösung von
24 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat
3 Gew.-Teilen CuSO4
3 Gew.-Teilen Athylendiamintetraessigsäure
4 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfit und
20 Gew.-Teilen ZnCl2
20 Gew.-Teilen ZnCl2
in 750 Gew.-Teilen dest. Wasser versetzt.
Die Mischung wurde auf eine Temperatur von —25° C gebracht, und danach wurden die folgenden
Mischungen in den Reaktor eingegeben:
I.) 200 Gew.-Teile Methanol
300 Gew.-Teile dest. Wasser
30 Gew.-Zeile Zink-di-(hydroxymethyl-sulfinat)
II.) 200 Gew.-Teile Methanol
300 Gew.-Teile dest. Wasser
60 Gew.-Teile H2O2(30%ig)
300 Gew.-Teile dest. Wasser
60 Gew.-Teile H2O2(30%ig)
Die Reaktionsmischung wurde auf -25° C gehalten und nach 30 Minuten wurden 1800 Gew.-Teile
Vinylchlorid in den Reaktor eingegeben.
*) Sowohl von Fordham (»J. Pol. Sei.«, Bd. 41 (1959), S. 73—82)
als auch von Burleigh (J. A. C. S. Be. 82 (1960), S. 749) wird zur
Kennzeichnung des syndiotaktischen Grades das Infrarot-Absorptionsverhältnis der CCl-Schwingungs-Banden bei 635 cm"1 zu
692 cm"1 herangezogen, wobei der Bande bei 635 cm"1 syndiotaktische
und der Bande bei 692 cm"1 isotaktische Struktureinheiten beigeordnet werden. Der Quotient der Extinktionen bei
635 cm"1 und 692 cm"1 wird als DS-Wert (Syndiotaktteitätsgrad)
bezeichnet.
n„ _ E 635 cm-'
Uä — -=
£ 692cm"1
Es wurde 1 Stunde geröhrt und dann innerhalb von Stunden die nachfolgende Mischung in den Reaktor
eingespeist:
Methanol
dest Wasser
Natriumlaurylsulfat
Vinylchlorid
dest Wasser
Natriumlaurylsulfat
Vinylchlorid
2000 Gew.-Teile
2000 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
2100 Gew.-Teile Nach 4 Stunden war die Reaktion abgeschlossen. Der
Reaktor wurde entspannt und das ausgefallene Polymerisat durch Zentrifugieren abgetrennt.
Ausbeute: 2300 Gew.-Teile Polyvinylchlorid
[η] in Cyclohexanon 1,68 DS- Wert 2,42.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten nach Art einer Fällungspolymerisation
durch Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefen Temperaturen in Alkohol-Wasser-Gemischen unter
Verwendung von höchstens 1 Volumejiteil Monomerem auf 2 Volumenteile Alkohol-Wasser-Gemisch
bei pH-Werten unter 7 und unter Verwendung eines Initiatorsystems, bestehend aus einem Hydroperoxid
als Oxidationsmittel in Mengen zwischen 0,08 und 2 Gew.-% und organischen Sulfinsäuren als Reduktionsmittel
in Mengen von 0,08 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, sowie in Gegenwart von
Kupfer(II)-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart von Komplexverbindungen aus Kupfer(II)-Salzen
und Äthylendiamintetraessigsäure bei Temperaturen zwischen —10 und — 400C durchgeführt wird
und daß Lithium- oder Zinksalze entweder bei der Polymerisation zugegen sind oder nach der Polymerisation
mit dem Polymerisationsgemisch zusammengebracht werden.
10
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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