DE2158582A1

DE2158582A1 - Siliciumdioxid-fasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2158582A1
Application number: DE19712158582
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2161084A1; FR2161084B1; AU3835372A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RK U S E N-Bayerwerk

Zentralbereich 2 4· N O V. 1971

Patente, Marken-und Lizenzen

Gr/Schä

Siliciumdioxid-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung„ (Zusatz zu Patent (Anmeldung P 2 106 728.7)

Unter Siliciumdioxid-Fasern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Silicium nur einen zu vernachlässigenden Gehalt an Metallionen von weniger als 1 % aufweisen. Sie können jedoch noch Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltende Gruppen enthalten.

Gegenstand des Hauptpatents (Anmeldung P 2 106 728.7) sind neuartige Siliciumdioxidfasern die durch | einen Gehalt an Methylgruppen in direkter Bindung an Silicium charakterisiert sind, sowie die daraus durch Erhitzen auf Temperaturen von 800⁰C oder darüber entstehenden Quarzglasfasern, die gegebenenfalls Kohlenstoff in feindisperser Form enthalten können.

Gegenstand des obengenannten Hauptpatents ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfasern durch Verspinnen SiO₂-liefernder, flüssiger Systeme, gegebenenfalls mit einer anschließenden Temperaturbehandlung, das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß man eine Spinnlösung verwendet, die durch Vermischen von Polyäthylenoxid, gegebenenfalls Lösungsvermittlern, Tetraalkoxysilanen und/oder Alkoxypolysiloxanen in Mengen von mindestens 5 Molprozent und Methylalkoxysilane und/ oder Methylalkoxypolysiloxane hergestellt wurde, wobei zumindest die zur vollständigen Hydrolyse von Alkoxygruppen stöchiometrisch notwendige Wassermenge zugesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren nicht auf Methylalkoxysilane bzw. Methylalkoxypolysiloxane beschränkt ist, sondern daß es auch mit Erfolg auf Organoalkoxysilane bzw. Organoalkoxypolysiloxane ausgedehnt werden kann. Dies ist insofern überraschend, als zum Verspinnen klare oder höchstens leicht solartig getrübte Lösungen erforderlich sind, um zu festen Fasern zu gelangen. Derartige Lösungen sind aber bei der Hydrolyse von Organoalkoxysilanen noch weniger zu erwarten als mit Methylalkoxysilanen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfasern durch Verspinnen SiOp-liefernder, flüssiger Systeme, gegebenenfalls mit einer anschließenden Temperaturbehandlung gemäß Hauptpatent (Anmeldung P 2 106 728.7) gefunden, bei dem man eine Spinnlösung verwendet, die durch Vermischen von Polyäthylenoxid, gegebenenfalls Lösungsvermittlern, Tetraalkoxysilanen und/oder Alkoxypolysiloxanen in Mengen von mindestens 5 Molprozent und Methylalkoxysilane und/oder Methylalkoxypolysiloxane hergestellt wurde, wobei zumindest die zur vollständigen Hydrolyse von Alkoxygruppen stöchiometrisch notwendige Wassermenge zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Methylalkoxysilane und/oder Methylalkoxypolysiloxane ganz oder teilweise durch andere Organoalkoxysilane und/ oder Organoalkoxypolysiloxane ersetzt werden.

Ferner betrifft die Erfindung neuartige Siliciumdioxidfasern, die durch einen Gehalt von Organogruppen, d.h. Gruppen mit di-

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rekter C-Si-Bindung, charakterisiert sind, sowie die daraus durch Erhitzen auf Temperaturen von 800°C oder darüber entstehenden Quarzglasfasern, die gegebenenfalls Kohlenstoff in feindisperser Form enthalten können.

Unter Organoalkoxysilanen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden werden, die durch folgende allgemeine Formel I gekennzeichnet werden können:

I R'_xSi(OR)₄__x (mit χ = 1, 2, 3;)

In der Formel I bedeutet

R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Alkyl, I Propyl, Butyl,

R¹ einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Alkyl, Propyl, Butyl oder einen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl oder einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen, wie z.B. Phenyl.

Die unter der Formel I genannten Verbindungen sind in der Literatur beschrieben. Aus diesen Verbindungen können durch Hydrolyse Organoalkoxypolysiloxane gebildet werden. Einzelheiten sind z.B. angegeben in "Chemie und Technologie der Silicone" von W.Noil, Verlag Chemie, Weinheim 1968, insbesondere Seite 71f, I68f, 171ff.

Die Organogruppen der verwendeten Organoalkoxysilane können gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffreste umfassen. Bei der Verwendung der Verbindungstypen R^! ₂Si(0R)₂ und R',Si(OR) können auch verschiedene Organoreste an ein Siliciumatom gebunden sein. Außerdem können Mischungen verschiedener Organoalkoxysilane verwendet werden. Das für die Organoalkoxysilane Gesagte gilt in gleicher Weise für Organoalkoxypolysiloxane. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Verbindungen, die aliphatische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Allylgruppen oder

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aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl, enthalten, verwendet.

Sowohl Tetraalkoxysilane (Kieselsäuretetraalkylester) als auch Alkoxypolysiloxane sind lange bekannt. Sie werden in Mengen von 5-99 > vorzugsweise von 20 bis 80 Molprozent verwendet (bezogen auf den Gesamt-Siliciumgehalt der Spinnlösung).

Als Alkoxygruppen werden die aus der Reihe der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet. Besonders bevorzugt sind die Methoxy- und die Azoxyverbindungen, also etwa die folgenden Verbindungen: Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan, Organotrimethoxysilan, Organotriäthoxysilan, Diorganodimethoxysilan, Diorganodiäthoxysilan, Triorganomethoxysilan, Triorganoäthoxysilan oder die aus diesen Verbindungen formal nach folgenden Gleichungen entstehenden Polysiloxane:

a) ρ Si(OR)₄ + p.n. H_£0 —> ^(si(⁰^-Zn⁰Jρ ^{+ p}*^{2 n H0R}

ρ = Kondensationsgrad mit einem Wert von 2 bis o^, wobei η zwischen 0,5 und 2 betragen kann.

b) ρ R¹Si(OR)₃ +pn H₂O—) R^tSi(^0R)3_2_n ⁰n^p ^{+ p}'^{2 n H0R}' wobei η zwischen 0,5 und 1,5 liegen kann,

c) ρ R'₂Si(0R)₂ +pn H₂O > ^RT2^Si^^0R^2-2n⁰n^p ^{+ p}*^{2 n H0R}'

wobei η zwischen 0,5 und 1 liegen kann.

Im Rahmen der vorligenden Anmeldung soll unter der Bezeichnung "zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge¹¹ verstanden werden, daß formal je ein Mol H₂O 2 Mole Alkohol ersetzt. Tatsächlich ist dies bei der Hydrolyse nur unvollständig der Fall, da bekanntlich in

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den Hydrolyseprodukten Silanolgruppen auftreten, wobei ein Molekül H^O nur 1 Molekül des Alkohols ersetzt hat. Außerdem können auch in den Lösungen, die mit einem deutlichen Wasserüberschuß hydrolysiert wurden, immer noch Si-OR-Gruppen vorhanden sein, wie beispielsweise im IR-Spektrum durch charakteristische Banden nachgewiesen werden kann.

Die für die Hydrolyse wenigstens erforderliche Wassermenge ist abhängig vom jeweiligen Silan; im einzelnen beträgt sie für Tetraalkoxysilan 2 Mol HpO je Mol Silicium, für Organotrialkoxysilan 1,5 Mol HpO je Mol Silicium, für Diorganodialkoxy- * silan 1 Mol HpO je Mol Silicium und für Triorganoalkoxysilan 0,5 Mol HpO je Mol Silicium. Geht man von Polysiloxanen aus, so sind die bereits gebundenen, je 2 Siliciumatome verknüpfenden Sauerstoffatome bei der Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers in Abzug zu bringen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnlösungen werden im allgemeinen bis zur 6-fachen der stöchiometrisch erforderlichen HpO-Menge angewandt. Besonders bevorzugt sind Mengen, die zwischen dem 1,1- und 3-fachen der zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge liegen. Die hydrolysierten Silanmischungen sind bemerkenswert stabile, klare bis leicht opaleszierende Lösungen. Mit steigendem HpO:Si-Verhältnis nimmt ihre Stabilität langsam ab. I

Der bei der Hydrolyse des Silangemisches gewöhnlich, in geringer Menge als Lösungsvermittler zugesetzte Alkohol wird aus der Gruppe der niederen gesättigten aliphatischen Alkohole ge- · wählt, vorzugsweise solchen mit 1-4 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Methanol und Äthanol als Lösungsvermittler zugesetzt. Dabei braucht der Alkohol, der als Lösungsvermittler verwendet wird, nicht mit dem Alkohol, der den Alkoxygruppen der eingesetzten Silane zugrunde liegt, übereinzustimmen. Zweckmäßig wird man aus ökonomischen Gründen die Menge des als

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Lösungsvermittler zugesetzten Alkohols niedrig- halten. Typische Konzentrationswerte liegen im allgemeinen zwischen 10 und 40 %, bezogen auf die Spinnlösung.

Für die Hydrolyse der Si-O-C-Bindungen werden gewöhnlich die bekannten Katalysatoren, insbesondere starke Säuren, zur Reaktionslösung zugesetzt. Besonders bevorzugt wird Salzsäure verwendet. Im allgemeinen genügen geringste Mengen, beispielsweise 50 mg HCl pro Mol Silicium, oder noch weniger.

Die Konzentration des Siliciums in den Spinnlösungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent SiOp, ist in weiten Grenzen variierbar, beispielsweise zwischen 5 und 40 % SiOp. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 10 und 30 % bevorzugt. Die Konzentration des Polyäthylenoxids liegt stets wesentlich unterhalb der SiOp-Konzentration der Spinnlösung und hängt in hohem Maße von dem Polymerisationgrad des Polyäthylenoxids- ab. Die Konzentration kann um so niedriger liegen, je höher der Polymerisationsgrad ist. Es werden Polymerisationsgrade oberhalb 5000 bevorzugt, und um die Konzentration an Polyäthylenoxid so niedrig wie möglich zu halten, werden Polyäthylenoxidtypen mit Polymerisationsgraden um oder oberhalb 100 000 eingesetzt. Während ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450 selbst bei einer Konzentration von 20 % mit Mischungen der hydrolysierten Silane keine verspinnbare Lösung ergibt, gelingt dies in einfachster Weise mit Polyäthylenoxiden von höheren Polymerisationsgraden bereits bei Konzentrationen unter 2 %. Bei Polyäthylenoxid mit Polymerisationsgraden um oder oberhalb 100 000 genügen bereits Zusätze unter 0,5 %, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten.

Die Mischung von Tetraalkoxysilan mit den Organoalkoxysilanen kann durch Verwendung der betreffenden Verbindungen hergestellt werden. Ebenso können die Mischungen Alkoxypolysiloxan-

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Organoalkoxysilan bzw. Tetraalkoxysilan-Organoalkoxypolysiloxan bzw. Alkoxypolysiloxan-Organoalkoxypolysiloxan von den Einzelkomponenten ausgehend gewonnen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, die Mischungen Tetraalkoxysilan-Organoalkoxysilan bzw. Alkoxypolysiloxan-Organoalkoxypolysiloxan aus der Mischung der Ausgangskomponenten im gewünschten Verhältnis entstehen zu lassen. Hierfür können beispielsweise die entsprechenden, leicht verfügbaren Chlorsilane (SiCIr und R¹SiCl^ und/oder R'pSiClp und/oder R'^SiCl) mit dem Alkohol in bekannter Weise umgesetzt werden. Die vollständige Entfernung des bei der (| Umsetzung frei werden Chlorwasserstoffe, nachdem der Hauptanteil durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff ausgetrieben ist, kann mit Hilfe basisch reagierender Substanzen, wie z.B. Ammoniak oder Amine, erfolgen.

Die Herstellung der Spinnlösung aus nach irgendeiner Methode bereiteten Mischung, die selbst keinerlei Spinnbarkeit aufweist, ist sehr einfach. Im einzelnen kann man dabei folgendermaßen vorgehen: In einem ersten Schritt wird die Silanmischung hydrolysiert, indem man beispielsweise die Mischung der Silane bzw. Polysiloxane gleichzeitig mit Wasser, dem Lösungsvermittler und gegebenenfalls verwendeten Katalysator unter Rühren g in das Reaktionsgefäß einlaufen läßt. Durch die Geschwindigkeit der Zugabe läßt sich die exotherme Hydrolysereaktion sehr einfach unter Kontrolle halten. Gegebenenfalls kann·, besonders bei Polysiloxanen, bei denen die bei der Hydrolyse freigesetzte Wärmemenge geringer ist, zusätzlich von außen geheizt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse kann noch eine gewisse Zeit nachgerührt werden, wobei 10 Minuten bis 2 Stunden im allgemeinen ausreichen. Zur Hydrolyse der Silanmischung kann aber auch Wasser, Lösungsvermittler und Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzung läßt man dann die Silanmischung einfließen. Es ist aber auch mög-

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lieh, Silan vorzulegen und die Wasser/Lösungsvermittler/Katalysatormischung zulaufen zu lassen.

Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte Lösung der hydrolysierten Silane wird dann in einem zweiten Schritt mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid vermischt, wobei meist eine Rührzeit von 10 Minuten bis 2 Stunden zur Homogenisierung ausreicht. Es ist aber auch möglich, zur hydrolysierten Silanmischung festes Polyäthylenoxid zuzugeben und bis zu seiner vollständigen Lösung zu rühren, wozu in der Regel 1-3 Stunden genügen. Nach der Feinfiltration ist die Lösung vorzüglich spinnbar.

Eine andere, ebenfalls sehr einfache Herstellungsmethode ergibt gleichfalls ausgezeichnetes Spinnverhalten. Dazu wird die Silanmischung mit dem Lösungsvermittler und dem Katalysator versetzt und gegebenenfalls auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Unter Rühren wird dann direkt mit der wäßrigen Polyäthylenoxidlösung hydrolysiert. Die Konzentration der Polyäthylenoxidlösung wird so gewählt, daß die Spinnlösung die erforderliche Konzentration an Polyäthylenoxid enthält und die Wassermenge dem für die Hydrolyse gewünschten Verhältnis entspricht. Nach einer kurzen Nachrührzeit sind die Spinnlösungen verwendbar.

Gegenüber bekannten Spinnlösungen, wie sie z.B„ für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet werden, liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen ganz erheblich niedriger,, Typische Werte liegen im Bereich zwischen 10 cP und einigen P. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, einfach zu entgasen und leicht durch Zuleitungen zu pumpenc

Falls erwünscht, können an einer beliebigen Stelle der Lösungs-

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herstellung für eine Vernetzung der Organogruppen geeignete Substanzen zugesetzt werden. Bevorzugt werden für diesen Zweck kleine Mengen organischer Peroxide verwendet, wie dies aus der Technologie der Siliconprodukte bekannt ist. Besonders bevorzugt werden solche organischen Peroxide, die ohne Anwendung von Druck zur Vernetzung geeignet sind, wie z.B. tert. Butylperoctoat. Besonders wirkungsvoll sind diese Vernetzer in Anwesenheit von ungesättigten Organogruppen, z.B. der Vinylgruppe. Die Wirkung der Vernetzer tritt erst bei der Faserherstellung im Spinnschacht bzw. bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung ein. Durch die dann erfolgende Quervernetzung wird der Ε-Modul der Fasern erhöht (loc.cit. ,S. 197-198, S.336-338). *

Als Spinnprozeße kommen Naß- und Trockenspinnverfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Gelierung des Fadens erfolgt. Das Trockenspinnen kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Ebenfalls für Stapelfasern ist das Düsenblasverfahren geeignet, bei dem die aus Düsen austretenden Fasern durch einen starken, gleichgerichteten Gasstrom verstreckt werden. Die Herstellung der Fasern wird vorzugsweise nach den konventionellen Trockenspinnverfahren durchgeführt. Die Spinnlösungen werden dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus einem ^ mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, der im Gleichstrom mit den Fäden von Luft oder Stickstoff durchströmt * wird. Am Ende des Spinnschachts werden die Fasern auf eine Trommel aufgewickelt. Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration und der Viskosität der Spinnlösung, lassen sich Faserdurchmesser zwischen 1 und 50p. erhalten. Die Faserquerschnitte sind rund oder elliptisch bis nierenförmig.

Die auf diese Weise erhaltenen weißen Fasern können als SiIi-

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confasern bezeichnet werden, da sie prinzipiell der Definition für Silicone entsprechen (W. Noil: "Chemie und Technologie der Silicone", Weinheim I968, S. 2). Danach verwendet man die Bezeichnung Silicon für polymere technische Produkte, die Si-O-Si-Bindungen und Kohlenwasserstoffreste in direkter Bindung am Silicium enthalten. Die Kieselgelfasern, die durch Verspinnung eines hydrolysierten Tetraalkoxysilans erhalten werden, unterscheiden sich von den nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Siliconfasern durch das Fehlen direkt am Silicium gebundener Organogruppen. Der Gehalt der Fasern an Organogruppen wird durch die Zusammensetzung der Spinnlösung bestimmt, da sämtliche Organogruppen der eingesetzten Organoalkoxysilane in der Siliconfaser enthalten sind.

Außerdem kann noch ein Teil der Si-OR-Gruppen unverändert im Faden vorliegen.

Der SiO_n-Gehalt der Siliconfasern hängt vom Anteil an Organoalkoxysilanen bzw.-polysiloxanen und von der Art der Organogruppen in der Spinnlösung ab. Besonders niedrig liegt er, wenn große Organogruppen, wie z„B. Phenylgruppen, in großer Zahl vorhanden sind, besonders hoch, wenn nur geringe Mengen an Methyltrialkoxysilan als einziges Organoalkoxysilan eingesetzt wurden. Im allgemeinen liegt der SiO₂-Ge]IaIt der Siliconfasern zwischen 70 und 00 %, er kann aber auch bis etwa 50 % herunterreichen. Die Siliconfasern werden nach dem Spinnen gewöhlich auf Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C an Luft erhitzt, wobei etwa 10 - 30 % flüchtige Anteile entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconfasern sind bereits in spulenfrischem Zustand praktisch verwertbare Produkte, da sie gute Zugfestigkeiten aufweisen. Als besonders wichtige Eigenschaften dieser neuartigen Fasern muß ihre Unbrennbarkeit

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hervorgehoben werden, die sie zusammen mit ihrer chemischen Beständigkeit zu technisch wertvollen neuartigen Produkten werden läßt; beispielsweise können die Siliconfasern zu unbrennbaren Textilien verarbeitet werden.

Durch den Einbau verschiedener Organogruppen in die Siliconfasern ist es möglich, den Ε-Modul der Fasern zu beeinflussen. Mit zunehmender Größe der Organogruppen wird der Ε-Modul nach kleineren Werten verschoben. Für die meisten praktisch vorkommenden Fälle erstreckt sich der Stabilitätsbereich der Siliconfasern bis etwa 600 C. Beim Erhitzen der Fasern bis etwa 60O⁰C steigt die Zugfestigkeit der Fasern von ca. 20 bis

ρ Ο

30 kp/mm auf ca. 40 - 50 kp/mm , gleichzeitig erhöht sich der Ε-Modul je nach zugrundeliegendem Silicontyp von zwischen 100 und 500 kp/mm² auf etwa 500 bis 2000 kp/mm².

Die erfindungsgemäßen Siliconfasern lassen sich folgendermaßen von anderen Fasern abgrenzen: Siliconfasern sind Fasern mit einem Durchmesserbereich zwischen 1 und 50 pm, bestehend aus hochpolymeren, dreidimensional vernetzten Organopolysiloxanen mit 50 bis 99 % SiOp, 50 bis 1 % Organogruppen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl- und/oder Phenylgruppen mit direkter Bindung C-Si, 20 bis 0% H_p0, 20 bis 0 % Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- und Äthoxygruppen.

Bei Temperatursteigerung über 60O⁰C gehen die Siliconfasern an Luft schließlich in Quarzglasfasern über, die sich weder in

ihrer Zugfestigkeit (um 100 kp/mm ) noch in ihrem E-Modul

(6000 - 7000 kp/mm ) von aus der Schmelze gezogenen Quarzfasern unterscheiden. Die röntgenographische Untersuchung zeigt ein völlig amorphes Glas. Um zu rein weißen Quarzglasfasern zu gelangen, darf die Aufheizrate im Bereich der Abspaltung der Organogruppen, etwa zwischen 650 und 800⁰C, nicht zu hoch gewählt werden, da anderenfalls ein Teil des Kohlenstoffs in der

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Faser zurückbleibt und diese braun bis schwarz färbt. Durch diese Verfärbung werden die mechanischen und sonstigen Eigenschaften der Fasern jedoch nicht nachteilig beeinflußt. Beide, die rein weißen und die dunkelgefärbten Fasern können sowohl für die■Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien oder Metallen als auch als Hochtemperaturisolierfasern Verwendung finden.

Führt' man die Temperaturbehandlung statt unter Luft unter einem Schutzgas, z.B. Stickstoff, durch, so wird die Faser ebenfalls schwarz. Die Menge des ausgeschiedenen Kohlenstoffs liegt hier jedoch deutlich höher als bei schneller Erhitzung unter Luft. Je nach Ausgangsmaterial können Kohlenstoffgehalte bis etwa 30 % erhalten werden. Auch diese Fasern sind völlig röntgenamorph. Dank ihrer hohen Festigkeit und thermischen Beständigkeit eignen sich auch die unter Inertgas hergestellten kohlenstoffhaltigen SiOp-Fasern sowohl als Verstärkungs- wie als Isolierfasern. .

Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen %-Angaben beziehen sich, soweit nicht speziell vermerkt, auf Gewichtsprozent.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen noch weiter erläutert.

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Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurden 330 g Äthanol vorgelegt und unter Rühren ein Gemisch aus 170 g SiCl₄, 135 g CH₃SiCl₃ und 16,1 g CH₂ICHSiCl₃ (50 Mol-°/o SiCl₄, 45 Mol-90 CH₃SiCl₃, 5 Mol-% CH₂ZCHSiCl₃) innerhalb einer Stunden bei 30⁰C eingetropft. Danach wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit ΝΗ,-Gas neutralisiert und von geringen Mengen ausgefallenen NH₄Cl-¥iederschlags abgetrennt. Es resultierten 363 g eines klaren, neutralen Filtrats.

100 g des Silangemisches wurden mit 20 g Methanol und 0,2 ml methanolischer HCl-Lösung mit einem HCl-Gehalt von 15 mg versetzt, auf 35⁰C erwärmt und mit 40 g einer 2 %igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000 unter Rühren homogenisiert. Dabei erfolgte die Hydrolyse der Alkoxygruppen, was sich durch einen Temperaturanstieg bemerkbar machte. Nach der Hydrolyse wurde die Lösung in 30 Minuten unter weiterem Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die klare Lösung wurde über eine G 2-Fritte filtriert und war sofort hervorragend spinnbar. Ihr SiO₂-Gehalt betrug 19 %, ihr Polyäthylenoxidgehalt 0,5 %.

Die auf 25 C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,4 mm Durchmesser und 10 mm Länge In einen Schacht versponnen, der auf 175°C geheizt war und mit trockener Luft im Gleichstrom zu den Fäden bespült wurde. Die Fasern wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von 170 m/min auf eine rotierende. Trommel aufgewickelt.

Die weißen, seidig glänzenden Fasern wurden eine Stunde auf. 100⁰C und anschließend mit einer Heizrate von 50°/h auf 250⁰C an Luft erhitzt; danach betrug der Rückstand (bezogen auf die

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spulenfrischen Fasern) 88,5 %» Die Fasern wiesen einen Durchmesser von 23 um auf, ihre Zugfestigkeit betrug 25 kp/mm , ihr E-Modul 500 kp/mm .

Anschließend wurden die Fasern im Luftstrom mit einer Heizrate von 100 /h auf 500 C erhitzt. Danach betrug der Gesamtgewichtsverlust (bezogen auf die spulenfrischen Fasern) nunmehr 22,8 %. Die Zugfestigkeit war auf 48 kp/mm^, der E-Mo-

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dul auf 17C0 kp/mm angestiegen. Das äußere Aussehen der Fasern war unverändert.

Bringt man die auf 250⁰C erhitzten Fasern direkt in die entleuchtete Flamme eines Bunsenbrenners, so treten keine Brennerscheinungen auf. Die Fasern sind danach schwarz gefärbt. Den plötzlichen Temperaturschock ertragen sie ohne fühlbaren Verlust ihrer Festigkeit.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um ein Gemisch aus 170 g SiCl₄, 105 g CH₃SiCl₃ und 48,2 g CH₂CCHSiCl₃ (50 MoI-JO SiCl₄, 35 Mol-% CH₃SiCl₃, 15 Mol-% CH₂ICHSiCl₃) in die entsprechenden Azoxyverbindungen zu überführen. Auch die weitere Verarbeitung zur Spinnlösung, die Herstellung der Fasern und die anschließende Temperaturbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1. Nach dem Erhitzen auf 250⁰C wiesen die Fasern die gleichen Festigkeitswerte wie die entsprechenden Fasern in Beispiel 1 auf, nach dem Erhitzen auf 500 C wurde ein E-Modul von 1200 kp/mm bei gleicher Zugfestigkeit wie in Beispiel 1 gemessen.

Ein Teil der auf 500 C erhitzten Fasern wurde im Luftstrom mit einer Heizrate von 230°/h auf 1QOQ⁰C erhitzt. Danach waren die Fasern unverändert weiß und wiesen eine Zugfestig-

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keit von 86 kp/mm und einen Ε-Modul von 7000 kp/mm auf. Der Gesamtgewichtsverlust (bezogen auf die spulenfrischen Fasern) lag bei 28,4 %. Ein Teil der auf 250⁰C erhitzten Fasern wurde im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 100°/h auf 500⁰C und mit einer Heizrate von 230°/h auf 100O⁰C erhitzt. Die durch Kohlenstoffausscheidung schwarz gefärbten Fasern

hatten eine Zugfestigkeit von 90 kp/mm und einen Ε-Modul von 6900 kp/mm².

Die röntgenographische Untersuchung sowohl der unter Luft wie unter Stickstoff auf 1000⁰C erhitzten Fasern ließ keinerlei kristalline Struktur erkennen. "

Beispiel 5

Ein analoges Gemisch von Äthoxysilanen wie in Beispiel 2 genannt^ wurde nach der in Beispiel 1 genannten Methode zur Spinnlösung verarbeitet und zu Fasern versponnen, jedoch wurde zusätzlich nach der Hydrolyse und Homogenisierung zusammen mit der Polyäthylenoxidlösung 0,64 g tert. Butylperoctoat der Lösung zugesetzt. Nach dem Erhitzen bis 500 C, das wie in Beispiel 1 erfolgte, war der Ε-Modul gegenüber den Fasern von

Beispiel 2 mit 1700 kp/mm deutlich erhöht. Die Zugfestigkeit

wurde zu 50 kp/mm gemessen. ä

Beispiele 4 und 5

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Phenylgruppen enthaltenden Siliconfasern. Ihre Herstellung erfolgte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Äthoxysilangemische wurden ausgehend von folgenden Chlorsilanen im angegebenen Mengenverhältnis hergestellt:

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	Beispiel 4	Beispiel 5
SiCl₄ (g)	170	170
CH₃SiCl₃ (g)	135	105
C₆H₅SiCl₃ (g)	22	67
SiCl₄ (MoI-Si)	50	59
CH₃SiCl₃ (Mol-%)	45	35
C₆H₅SiCl₃ (MoI-Ji)	5	15

Die entsprechenden Siliconfasern, die wie in Beispiel 1 angegeben, auf 50O⁰C erhitzt wurden, zeigten folgende Eigenschaften:

Beispiel 4 Beispiel 5

Gewichtsverlust (%) 15 18 (bezogen auf die
spulenfrischen Fasern)

Farbe weiß gelblich

Durchmesser (pm) 16 18

Zugfestigkeit (kp/mm²) 22 20

Ε-Modul (kp/mm²) 1100 800

Die auf 500⁰C erhitzten Fasern von Beispiel 5 wurden im Luftstrom mit einer Heizrate von 23Q°/h auf 1000°C erhitzt. Danach waren die Fasern weiß. Der Gesamtgewichtsverlust betrug 36,3 %. Die Messung der Zugfestigkeit und des Ε-Moduls ergab 106 kp/mm² bzw. 7200 kp/mm².

Ein Teil der frischen Siliconfasern von Beispiel 5 wurde im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 100°/h bis 500⁰C und mit 230°/h bis 1000⁰C »erhitzt. Die Fasern waren danach durch Kohlenstoff schwarz gefärbt. Die analytische Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes ergab 16,1 %. Der gesamte Gewichtsverlust lag bei 27,0 %. Die Zugfestigkeit der Fasern wurde zu 100 kp/mm², ihr Ε-Modul zu 6700 kp/mm2 bestimmt.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfasern durch Verspinnen SiOp-liefernder, flüssiger Systeme, gegebenenfalls mit ei'ner anschließenden Temperaturbehandlung gemäß „Hauptpatent (Anmeldung P 2 106 728..7), bei dem man eine Spinnlösung verwendet, die durch Vermischen von Polyäthylenoxid, gegebenenfalls Lösungsvermittlern, Tetraalkoxysilanen und/oder Alkoxypolysiloxanen in Mengen von mindestens 5 Molprozent und Methylalkoxysilane und/oder Methylalkoxypolysiloxane hergestellt wurde, wobei zumindest die zur vollständigen Hydrolyse von Alkoxygruppen stöchiometrisch notwendige Wassermenge zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylalkoxysilane und/oder Methylalkoxypolysiloxane ganz oder teilweise durch andere Organoalkoxysilane und/oder Organoalkoxypolysiloxane ersetzt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoalkoxysilane sich durch die allgemeine Formel

R'_xSi(0R)₄__x (mit χ = 1, 2, 3)

darstellen lassen, wobei

R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wie z.Bo Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,

R¹ einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder einen Alkenylrest, mit 2-6 C-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl, oder einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen, wie z.B. Phenyl, bedeutet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird.

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4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid einen Polymerisationsgrad oberhalb etwa 5000 aufweist, und in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Prozent in der Spinnlösung enthalten ist.

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxygruppen der Tetraalkoxysilane, der Alkoxypolysiloxane, der Organoalkoxysilane und der Organo-'alkoxypolysiloxane vorzugsweise Methoxy- und/oder Äthoxygruppen verwendet werden.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsvermittler aliphatisch^ Alkohole mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol verwendet werden.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von starken Säuren, insbesondere Salzsäure, in Mengen unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 %, bezogen auf die Spinnlösung, durchgeführt wird.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Silanmischungen mit weniger als dem 6-fachen Überschuß der zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch mindestens erforderlichen Wassermenge, vorzugsweise mit dem 1,1-fachen bis 3-fachen Überschuß durchgeführt wird.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung zwischen 5 und 40 % vorzugsweise zwischen 10 und 30 % SiO- enthält.

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10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperaturbehandlung unter Inertgas vorgenommen wird.

11.) Siliciumdioxid-Fasern hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 10.

12.) Siliconfasern gemäß Hauptpatent (Anmeldung P 2 106 728.7) der Zusammensetzung: SiO₂: 50 - 99 Gew.-%

H₂O: 20-0 Gew.-%

Alkoxygruppen: 20-0 Gew.-%

gekennzeichnet durch einen Gehalt an Organogrüppen von 50 Ms 1 Gew.-% mit direkter Kohlenstoff-Silicium Bindung, wobei die Alkoxygruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methoxy- und/oder Athoxygruppen bedeuten.

13.) Verwendung der Siliconfasern nach Anspruch 12 zur Herstellung flaminfester textiler Artikel.

14.) Verwendung der Siliconfasern nach Anspruch 12 zur Herstellung von Quarzglasfasern durch Erhitzen der Siliconfasern auf eine Temperatur oberhalb 800⁰C.

15.) Verwendung der SiO₂-Fasern gemäß Anspruch 11 zu Verstärkungs- und/oder Isolierzwecken.

16.) Verwendung der Siliconfasern gemäß Anspruch 12 zu Isolierzwecken.

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