DE2163678C2

DE2163678C2 - Aluminiumoxidfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2163678C2
Application number: DE2163678A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Mansmann; Ludwig Dr. 4150 Krefeld Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1981-10-15
Also published as: US3865599A; DD102683A5; FR2164861A1; DE2163678A1; JPS4875823A; GB1400229A; JPS5527176B2; CA978554A; BE793132A; NL7217554A

Description

Al₂O₃ 61 —98% vorzugsweise 76—92%

SiO₂ 1 -20% vorzugsweise 7—15%

P2O5 und/oder

B₂O₃ 0— 10% vorzugsweise 0—5%

MgO 0—5% vorzugsweise 0— 1 %

C 0,1—4% vorzugsweise 0,5—2,8%

19. Röntgenamorphe Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18.

20. Polykristalline Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein j>-AI₂O₃-Röntgendiagramm.

21. Polykristalline Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein Röntgendiagramm, das die Phasen y-AI₂O₃ und/oder 0-AI₂O₃ und Mullit zeigt.

22. Polykristalline Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein Röntgendiagramm, das die Phasen a-AbOj und Mullit zeigt.

23. Verwendung der Aluminiumoxidfasern nach Anspruch 17—22 zur Verstärkung von Kunststoffen, Metallen, Gläsern und keramischen Materialien.

Unter Aluminiumoxidfasern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Aluminiumoxid noch .Siliziumdioxid in Mengen von weniger als 20 Gewichtsprozent, gegebenenfalls auch noch PjOi und/oder B₂O) bis zusammen maximal 10% und/oder MgO bis maximal 5% sowie 0,1 bis 4% Kohlenstoff enthalten.

Da Λ-ΑΙ2Ο1 unter den oxidischen Phasen mit

M) 42 000 kp/mm- den höchsten F.-Modul aufweist, wurden zahlreiche Versuche unternommen, x-AljOi in Form von E-'iullosfaseni herzustellen. Bisher sind jedoch alle Versuche gescheitert, gute mei.li.niisi.hu Figeiischnften /11 erzielen, da *AI„>O| erst im Vcrl.inf einer feinpera-

i>i im behandlung über mehrere /wisclieiiphasen entsteht, wobei die Fasern sehr geschwächt werden. Fs ist schon versucht worden, «.lureh 1 inb.iu von 1 rcimlkationeii zu Phasen zu gelangen, die bis /11 hohen Temperaturen

keine Modifikationsänderung erleiden, aber doch gleichzeitig einen noch möglichst hohen Anteil an AI2O3 enthalten. Gemäß US-Patentschrift 32 71 173 wurde versucht, dieses Ziel durch den Einbau von Lithium zur Bildung von L12O.5 AI2O3 zu erreichen, einer Phase, die keinen Modifikationswechsel erleidet. Gegenüber den reinen A-AL₂O₃-FaSeITi sind zwar die mechanischen Eigenschaften deutlich besser, jedoch für eine Anwendung als Verstärkungsfaser noch zu niedrig (H. W. Rauch, Sr. W. H. Sutton, L. R. McCreight, »Ceramic Fibers and Fibrous Composite Materials«, 1968, S. 187).

In der US-Patentschrift 35 03 765 wird ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner Fasern auf Basis AI2O3-S1O2 beschrieben. Diese Fasern bestehen in der Hauptsache aus Mullit (2 S1O2 ■ 3 AI2O3) mit einer Kristallitgröße zwischen 25 und 500, vorzugsweise 50—100 A, und enthalten als integrale Bestandteile 1 bis 10% B₂O?, P2O5 und/oder TiO₂. Zu ihrer Herstellung wird eine Lösung von metallischem Al in Aluminiumchlorid mit einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung, anschließend mit kolloidalem SiO₂ oder Kieselsäure und mit geringeren Mengen an Boroxid, Phosphorpentoxid und/oder Titandioxid versetzt, bis zu einer für die Faserherstellung geeigneten Viskosität eingedampft und schließlich versponnen. Die anionenhaltigen Fasern werden getrocknet und durch Kalzinierung bei hoher Temperatur in die entsprechenden Oxidfasern überführt. Die erreichbaren E-Moduln liegen nach den Beispielen im Bereich von 4200 bis 21 000 kp/mm² und damit wesentlich tiefer als der Wert für die reine a-AbOs-Phase.

Nachteilig bei der Faserherstellung ist die geringe Stabilität der Spinnlösungen, die ohne besondere Maßnahmen nur innerhalb weniger Stunden verspinnbar bleiben, da ihre Viskosität infolge Polymerisation rasch zunimmt. Essigsäurezusatz vermindert merklich übermäßige Polymerisation, ohne daß sie ganz vermieden werden kann. Mit zunehmender Konzentration der Lösung wird ihre Stabilität geringer. Daher ist diese Methode auch weniger geeignet zur Herstellung von Endlosfasern, da zu ihrer Gewinnung die Spinnlösung noch höher konzentriert vorliegen muß als zur Herstellung von Kurzfasern.

Die konzentrierten Lösungen lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nur sehr schwer filtrieren. Auf eine Filtration vor der Verspinnung kann jedoch nicht verzichtet werden, ohne daß die Festigkeit der Fasern nachteilig durch unvermeidlich eingeschleppte Fremdbestandteile oder in der Lösung selbst gebildete feinste Feststoffpartikel beeinflußt wird. ^r>o

Fasern aus A^Oi-Übergangsphasen, z. B. der bekannten y-AI₂Oj-Phase wurden bisher noch nicht in Betracht gezogen, da ihr Ilxistenzbereich nur relativ klein ist (vgl. hierzu J. W. Newsome, H. W. Heiser, A. S. Russelt, H. C. Stumpf, »Alumina Properties«, Technical Paper No. 10 ■>■; AI(OA [I960], S. 46). Darüber hinaus sind diese I) Ühergangsphasen nur als oberflächenreiche, mikroporöse Substanzen bekannt, da innerhalb ihres Exislen/bereiches die Temperatur nicht ausreicht, um dichte Produkte auf dem Weg einer Sinterung zu erhalten. Auf t> <> die mechanischen Eigenschaften von Fasern wirken sich, wie lange bekannt, Mikroporen äußerst nachteilig aus. 2)

Nach einem eigenen noch unveröffentlichten Vorschlag werden }'-Al,>O3-Faserii mit sehr guten metliani- i>> sehen Eigenschaften dadurch erhallen, dall in den Fasern während der Temperaturbehandlung der (lelfasem 10—15% Kohlenstoff in feinster Verteilung ausgeschieden wird. Durch diese Maßnahme ist es gelungen, die y-AbOs-Phase bis über 1100⁰C zu stabilisieren, die Sinterung so zu aktivieren, daß die Fasern keinerlei Porosität aufweisen, und das Kristallitwachstum, das zu einer Verschlechterung der Fasern beitragen würde, zu verhindern. Erst beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 1200⁰C bildet sich

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidfasern mit einem Anteil von Siliciumdioxid und gegebenenfalls geringen Mengen modifizierender Zusätze durch Verspinnen einer Lösung der faserbildenden Systeme und untergeordneter Mengen einer gelösten linearpolymeren hochmolekularen Substanz und anschließende Temperaturbehandlung gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein neutrales oder basisches Aluminiumsalz einer einbasigen niederen Carbonsäure und einen hydrolysierten Kieselsäureester oder ein hydrolysiertes Organoalkoxysilan enthaltende Lösung in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 zu Fasern verspinnt und die Fasern anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu maximal 1800⁰C unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile in bisher bekannten Verfahren, insbesondere können damit aus relativ verdünnten und damit stabilen, gut filtrierbaren und sehr einfach zu entgasenden Lösungen Endlosfasem gewonnen werden, die eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Ε-Modul aufweisen und hervorragend zur Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien und Metallen geeignet sind.

Ferner betrifft die Erfindung neue, technisch wertvolle Aluminiumoxidfa'iern mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch folgende Zusammensetzung charakterisiert sind:

Al₂O₃: 61 -98% vorzugsweise 76-92%

SiO₂: 1 -20% vorzugsweise 7 - 15%

P2O5 und/oder

B₂O₃: 0—10% vorzugsweise 0—5%

MgO: 0—5% vorzugsweise 0—1%

C: 0,1 -4% vorzugsweise 0,5—2,8%

Fasern der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden durch eine Temperaturbehandlung der im Gelzustand erhaltenen Fasern bei Temperaturen von ca. 400 bis 1800⁰C erhalten.

Innerhalb der angegebenen analytischen Zusammensetzung lassen sich die Fasern je nach ihrer Temperaturbehandlung durch ihren röntgenographisch zu bestimmenden Phasenbestand kennzeichnen, wobei 4 Typen zu unterscheiden sind.:

Röntgenamorphe Aluminiumoxidfasern; sie werden durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 400⁰C und etwa 950⁰C gebildet. Ihre Dichte betrügt etwa 2,8—},0 g/cm'. Typische Werte für ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 80 und 180 kp/ mm², für ihren F-Modul zwischen 9000 und 14 000 kp/mm-'.

Polykristallinc y-AbOj-Fasern; sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 950"C und 1150⁰C. Ihr SiOj-AiHeil ist im Röiilgendiai'ramm nicht sichtbar. Ihre Dichte beträgt etwa 2,9 — 3,1 g/cm¹. Typische Werte für ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 100 und 270 kp/mm-', für ihren

E-Modul zwischen 20 000 und 24 000 kp/mm³. Die ICristallitgröße der y-Al₂O₃-Phase beträgt 40-70 Ä.

3) Polykristailine y-AbOs/MuIlit-Fasern; sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 1200 und 1400⁰C Ihre Dichte liegt zwischen 3,1 und 3,2 g/cm³. Sie entsprechen in ihren Festigkeitswerten den }>-Al2O3-Fasern; ihre Ε-Modulen liegen zwischen 21 000 und 26 000 kp/mm=. Die K-istallitgröße des y-AbCb beträgt etwa 40—60 Ä und die der Mullitphase etwa 700—1400 Ä. Im Röntgendiagramm ist O-AI.2O3 angedeutet.

4) Polykristalline a-AbOi/Mullit-Fasern; sie entstehen durch kurzzeitiges rasches Erhitzen der anderen Typen auf oberhalb etwa 1400^cC. Sie weisen eine Dichte von je nach SiO2-Gehalt 3,4—3,9 g/cm³ auf. Zugfestigkeit und E-Modul liegen zwischen 80 und 170 bzw. 23 000 und 32 000 kp/mm².

Die Kristallitgrößen der 0C-AI2O3- und der Mullitphase liegen zwischen 500 und 1100 Ä.

In dem oben erwähnten, noch unveröffentlichten Vorschlag zur Herstellung von y-AbOj-Fasem wird durch die Anwesenheit von 10—15% Kohlenstoff das Sinterverhalten und die thermische Stabilität der Fasern sehr günstig beeinflußt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den Kohlenstoff weitgehend durch S1O2 zu ersetzen, wobei sich Fasern mit höherer Steifigkeit und verbesserter Oxydationsbeständigkeit ergeben. Die hierzu verwendeten Spinnlösungen, die neben einem neutralen oder basischen Aluminiumformiat, Aluminiumacetat oder Aluminiumpropionat noch einen hydrolysierten Kieselsäureester und eine geringe Menge hochmolekulares Polyäthylenoxid enthalten, sind stabil, niedrig viskos und hervorragend spinnbar.

Versucht man, den SiCVAnteil in Form üblicher Kieselsäure oder Kieselsäuresole zuzugeben, so erhält man keine stabilen Spinnlösungen bzw. es treten spontane Fällungen auf. Derartige Lösungen eignen sich nicht für die Herstellung zugfester Fasern. Überraschenderweise liefern auch Spinnlösungen, die als Aluminiumkomponente z. B. Aluminiumhydroxidchlorid enthalten, keine hohen Werte für Zugfestigkeit und Ε-Modul. Dies zeigt, daß bei der Herstellung der Aluminiumoxidfasern zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften eine Reihe von Bedingungen erfüllt sein müssen, die sich nicht aus den bisher veröffentlichten Angaben ableiten lassen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist technisch wenig aufwendig, so daß die Fasern preiswert sind und außer als Verstärkungsmalcrial auch als Hochtemperaturisolation, als Filter für heiße und/oder korrosive Gase und Flüssigkeiten sowie als Katalysator bzw. Katalysatorträger eingesetzt werden künnen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern kann im einzelnen folgendermaßen vorgegangen werden: Zunächst wird durch Auflösen von Aluminium oder Aluminiumhydroxid in einer einbasigen niederen Carbonsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, vorzugsweise Ameisensäure, bei Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C eine Aluminiumsalzlösung erzeugt, wobei im allgemeinen 1,7 —3,2MoIe der organischen Säure auf 1 Mol Al angewandt werden, so daß in Lösung entweder basische oder neutrale Salze vorliegen. I'.s ist aber auch ohne weiteres möglich, handelsübliche Aluminiumformialc oder Aluininiumacctate als Ausgangsmateria! heranzuziehen.

In den Fällen, in denen Aluminium in metallischer Form verwendet wird, ist eine Amalgamierung mit Quecksilbersalzlösung zweckmäßig, da ohne sie die Reaktion wesentlich langsamer abläuft Die Amalgamierung kann beispielsweise erfolgen, indem das Metall kurze Zeit in eine wäßrige Lösung von HgCb getaucht und anschließend in die Säure eingebracht wird. Es ist aber auch möglich, das Quecksilbersalz gemeinsam mit dem Metall zur Säurelösung zuzugeben. In beiden Fällen wird das eingesetzte Quecksilber nach Abschluß des Lösevorganges in metallischer Form wieder zurückgewonnen.

Die bei der Auflösung anwesende Wassermenge kann so bemessen sein, daß sie unmittelbar eine für den späteren Spinnvorgang geeignete Konzentration an AI2O3 ergibt. Es wird jedoch bevorzugt, die Lösung wesentlich verdünnter, beispielsweise mit einer Konzentration von 6 bis 9% an AI2O3, herzustellen und erst nach Zugabe des SiCVAnteils auf die gewünschte Konzentration einzuengen. Gewöhnlich liegt die Konzentration an AI2O3 in der Spinnlösung zwischen etwa 8 und 18%, vorzugsweise zwischen etwa 11 und 15%.
Der den erfindungsgemäßen Aluminiumoxidfasern eigene SiO2-Anteil ist in der Spinnlösung in Form eines hydrolysierten Kieselsäureesters oder eines hydrolysierten Ürganoalkoxysilans enthalten. Die Hydrolyse der bevorzugt verwendeten Kieselsäureester verläuft im Sinne der Gleichung

pSi(OR)₄ + PnH₂O- (Si(OR)₄ __2nO_n)_p+ 2pnHOR

p— Kondensationsgrad
/j = 0bis2

über die Zwischenstufen der Alkoxypolysiloxane bis zum S1O2, das kolloid gelöst bleibt. Der Grad der Hydrolyse hängt wie auch der Grad der Vernetzung von der Menge des angebotenen Wassers ab. Wie die Gleichung zeigt, sind zur vollständigen Hydrolyse eines

Tetraalkoxysilans pro Mol Silan mindestens zwei Mole Wasser erforderlich. An Stelle von Tetraalkoxysilanen können auch Alkoxypolysiloxane verwendet werden.

Als Alkoxygruppen werden Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet. Bevorzugt sind Methoxy- und Azoxyverbindungen, also beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan, Hexamethoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxan, Octaäthoxytrisiloxan usw. bis zu Polymethoxy- und Polyäthoxypolysiloxan.

Die Organoalkoxysilane sind charakterisiert durch die allgemeine Formel

R_nZSi(OR)₄. „_h/77= 1-3.

wobei

R' einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrcsl wie 7. B. eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Allyl-Gruppe symbolisiert und

ORdie oben genannten Alkoxygruppicrungen darstellt.

Bevorzugt werden Methyl- bzw. Methoxy- und <>^r> Ällioxygruppen, also beispielsweise die Verbindungen Methylitimcthoxysihinodei Mcthyltriäthoxysilan.

Die Hydrolyse dieser Verbindungen wird im allgemeinen durch starke Säuren katalytisch beschleunigt.

Bevorzugt wird Salzsäure in geringsten Konzentrationen, beispielsweise 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtlösung, zugegeben. Gewöhnlich wird als Lösungsvermittler für die Hydrolysereaktion ein niederer gesättiger aliphatischer Alkohol, vorzugsweise Methanol und Ätbanol, verwandt. Seine Konzentration wird aus ökonomischen Gründen niedrig gehalten. Die Gewichtsanteile in der zu hydrolysierenden Lösung betragen etwa zwischen 5 und 20%, vorzugsweise 7,5-10%. ίο

Die Hydrolyse des Kieselsäureesters oder des Organoalkoxysilans kann direkt in der Aluminiumsalzlösung durchgeführt werden. Ein Katalysatorzusatz kann hier in der Regel unterbleiben. Die Reaktion verläuft nach Vereinigung der Komponenten unter Rühren und gelindem Erwärmen innerhalb weniger Minuten, worauf noch V₂ bis 2 Stunden weitergerührt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen sind wasserklar und nicht opaleszierend. Der Kieselsäureester kann aber auch getrennt hydrolysiert und anschließend unter Rühren mit der Aluminiumcarboxylatlösung vermischt werden.

Zur Erzielung guter mechanischer und thermischer Stabilität der Aluminiumoxidfasern genügen bereits geringe SiOrZusätze. Obgleich hohe SiO₂-Gehalte prinzipiell nicht schädlich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind, wird man von ihnen im allgemeinen absehen, da die Fäden dann kontinuierlich mit steigendem SiC>2-Gehalt immer mehr die Eigenschaften von SiO₂-Fasern annehmen, wobei insbesondere der Ε-Modul sich immer mehr dem im Vergleich mit AI2O3 sehr niedrigen Wert des SiO₂ von 7 000 kp/mm₂ nähert. Aus diesem Grund liegen die zugesetzen Mengen an SiO₂ in der Regel zwischen 1 und 20% bezogen auf die Gesamtoxidsumme, bevorzugt zwisehen etwa 7 und 15%.

Vor der Herstellung der eigentlichen Spinnlösung können der gemeinsamen verdünnten Lösung des Aluminiumsalzes und des Silan-Hydrolysates gegebenenfalls noch weitere Zusätze hinzugefügt werden, mit denen die Eigenschaften der resultierenden Fasern modifiziert werden können. Diese Zusätze dienen dazu, die Faseroberfläche im Hinblick auf den Einsatz der Fasern als Verstärkungsmaterial durch die Inkoiporierung basischer, neutraler oder saurer Bestandteile so zu verändern, daß je nach dem verwendeten Matrixmaterial in jedem Falle ein fester Verbund zwischen Matrix und Faser gebildet wird, was für die Festigkeit des Verbundwerkstoffes von großer Bedeutung ist. Außerdem ist es durch den Einbau der Zusätze möglich, der Faser einen Oberflächencharakter zu verleihen, der dem von Glasfasern ähnlich ist, so daß die dafür entwickelten Haftvermittler unmittelbar auch für die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidfasern Verwendung finden können. Von den Zusätzen muß allerdings gefordert werden, daß sie die Festigkeit der Fasern nicht nachteilig beeinflussen. Anteile von bis zu 5% MgO, vorzugsweise 0—1%, sowie bis zu 10% P2O5 und/oder B2O3, vorzugsweise 0—5%, bezogen auf die Gesamtoxidsumme, haben sich bereits als günstig erwiesen. Die Zugabe dieser Komponenten erfolgt gewöhnlich in Form der Oxide oder von Verbindungen, deren thermische Zersetzung unter Verflüchtigung der übrigen Bestandteile zu den Oxiden führt So ist z. B. neben MgO auch basisches Magnesiumcarbonat sehr gut geeignet; P2O5 wird am besten in Form von H3PO4 oder als (NRi)₂HPO₄ und B₂O₃ außer als Oxid als H₃BO₃ zugesetzt Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Phosphationen nur zu konzentrierten Lösungen (> 10% AI2O3) möglich ist, da er in verdünnteren Lösungen zur Ausfällung von schwerlöslichem Aluminiumphosphat führt.

In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern werden die Salzlösungen vor dem Verspinnen auf sehr hohe Oxidkonzentrationen einge engt, um durch Erhöhung der Viskosität das Ausziehen von Fäden zu ermöglichen. Die hierfür notwendigen Zähigkeiten liegen jedoch im allgemeinen so hoch, daß die Lösungen nur noch sehr schwer filtrierbar sind und unter Anwendung hoher Drucke versponnen werden müssen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen entfällt dieser Nachteil, da die Lösungen, deren Oxidkonzentrationen im allgemeinen zwischen 8 und 18%, vorzugsweise 11 — 15%, liegen, durch Hinzufügen geringer Mengen von Polyäthylenoxid spinnbar gemacht werden, wobei die resultierenden Viskositäten nur wenige Poise betragen. Die erforderliche Menge Polyäthylenoxid ist umso niedriger, je höher dessen Polymerisationsgrad liegt. Es werden Polymerisationsgrade oberhalb 2000, insbesondere oberhalb 5000, bevorzugt. Bezogen auf die Spinnlösung liegt der Polyäthylenoxidgehalt unter 2%. Bei Polymerisationsgraden von 100 000 und mehr genügen bereits Zusätze von unter 0,8% bis herab zu 0,1%, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten.

Die Zugabe des Polyäthylenoxids in die die faserbildenden Elemente enthaltende Lösung kann beispielsweise so erfolgen, daß man eine entsprechende Menge Polyäthylenoxid fest oder in Form einer konzentrierteren wäßrigen Lösung unter Rühren hinzufügt und die so erzeugte Spinnlösung durch weiteres ein- bis zwei-stündiges mäßiges Rühren homogenisiert. Es ist jedoch auch möglich, das Polyäthylenoxid in warmem Methanol gelöst oder in kaltem Methanol aufgeschlämmt hinzuzugeben und durch langsames Rühren in der Al-Lösung klar zu lösen. Gegebenenfalls kann danach die Lösung im Vakuum entgast werden. Nach einer abschließenden Filtration sind die so hergestellten Lösungen ausgezeichnet spinnbar.

Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinnverfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Sol-Gel-Umwandlung erfolgt Das Trockenspinnverfahren kann beispielsweise in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen, wobei Stapelfasern gewonnen werden. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren zur Erzeugung von Endlosfa-Scrii angewandt Die Lösungen werden dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht der im Gleichstrom mit den Fäden von Luft oder Stickstoff durchströmt wird. Durch Lösungsmittelentzug geht der zunächst noch flüssige Solfaden in einen festen, gut handhabbaren Gelfaden über. Am Ende des Spinnschachtes werden die endlosen Fäden auf eine schnell laufende Trommel aufgewickelt Auf diese Weise werden Faserdurchmesser zwischen 1 und 50 μ vorzugsweise zwischen 6 und 15 erhalten. Im allgemeinen sind die Querschnittsflächen unregelmäßig geformt

Analytisch besitzen die so hergestellten weißglänzenden Gelfäden einen Oxidgehalt von im allgemeinen zwischen 35 und 45%. Die Differenz ist auf den

unterschiedlichen Trocknungsgrad durch verschiedene Schachttemperaturen und unterschiedliche Fadenstärken zurückzuführen. Sämtliche in der Spinnlösung vorhandenen Bestandteile sind in den Gelfäden noch vorhanden.

Die Fäden zeigen keine Neigung zum Zusammenkleben und haben eine zu ihrer Weiterverarbeitung gut ausreichende Festigkeit. Diese Weiterverarbeitung besteht in einer Temperaturbehandlung, die zum Ziel hat, alle flüchtigen Bestandteile aus dem Faden auszutreiben und die verbleibenden oxidischen Komponenten zu einem Faden mit hoher Festigkeit und hohem Ε-Modul zusammenzusintern. Hierzu werden die Endlosfäden kontinuierlich durch einen Ofen mit einem geeignet ausgelegten Temperaturprofil gezogen.

Zur Herstellung vor. Stapelfasern können die Oxidfasern anschließend einer mechanischen Schneidevorrichtung zugeführt werden, wo sie auf die gewünschte Faserlänge geschnitten werden. Es ist aber auch möglich, die Gelfasern vor der Temperaturbehandlung zu schneiden (wobei für die endgültige Länge die Schrumpfung der Fasern während der thermischen Behandlung berücksichtigt werden muß) und sie entweder kontinuierlich z. B. auf Horden oder Bändern durch einen Tunnelofen zu befördern oder diskontinuierlich z. B. in einem Kammerofen auf die gewünschte Endtemperatur zu erhitzen.

Im Verlauf dieser Behandlung verdampfen zunächst zwischen 70 und 150⁰C Alkohol und Wasser, woran sich ab etwa 25O⁰C die pyrolytisch^ Zersetzung der organischen Bestandteile anschließt, die bis etwa 400⁰C weitgehend beendet ist Im Verlauf dieser Zersetzung erfahren die Fasern eine starke Kontraktion, die sie im allgemeinen auf etwa 60% ihrer ursprünglichen Länge schrumpfen läßt Die Fasern sind bis zu hohen Temperaturen röntgenamorph. Durch die Anwesenheit von S1O2 wird die Bildung von y-AbOs, die sonst bereits bei 500⁰C abläuft, stark verzögert; erst zwischen 950 und 980⁰C bildet sich die γ-Phase in Form feinster Kristallite mit einer Größe von im allgemeinen 40 — 70 Ä. Der S1O2-Anteil bleibt dabei amorph und ist röntgenographisch nicht nachzuweisen. Bei weiter steigender Temperatur wird im Bereich von etwa 1100—1300° C in zunehmendem Maße die Bildung von Mullit beobachtet, die bei umso tieferer Temperatur einsetzt, je höher der SiO₂-Gehalt des Fadens ist Schließlich folgt die Umwandlung von γ- in Λ-ΑΙ2Ο3 (Korund). Auch dieser Übergang ist durch die Anwesenheit von S1O2 zu höheren Temperaturen verschoben: Während er in reinem AI2O3 zwischen 1000 und i 100⁰C abläuft, wird er bei SiO₂-Gehalten von z. B. 10% auf über 1350° C angehoben.

Die y-AkOä-Phase ist demnach durch die Anwesenheit von SiO₂ stabilisiert

Beim Übergang in die Korundphase sinkt im allgemeinen die Festigkeit der Fasern stark ab, was wohl z.T. auf das sehr rasche Anwachsen der Kristallite auf mehrere hundert Angström-Einheiten zurückzuführen ist Überraschenderweise gelang es jedoch durch eine geeignete Temperaturführung, nämlich durch kurzzeitiges, rasches Erhitzen von y-AhOs-Fasem auf Temperaturen oberhalb des Umwandlungpunktes, zu Korundfasern mit guten Festigkeiten und außerordentlich hohen Ε-Modulen zu kommen. Besonders bewährt haben sich Reaktionszeiten von 5 Sekunden bis zu 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 1400 und 1800° C. Die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden außer durch deren Zusammensetzung entscheidend durch die Art der thermischen Behandlung bestimmt. Man erhält hohe Festigkeits- und E-Modulwerte, wenn die Gelfäden mit gleichbleibender Aufheizrate von zwischen 5 und 10⁰C pro Minute bis zu der gewünschten Endtemperatur erhitzt werden. Kleinere Heizraten können angewandt werden, doch sind sie für erwünschte hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ungünstig. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Temperaturanstieg dem Zersetzungsverlauf der Fasern in der Weise angepaßt wird, daß in den Bereichen starker Gasabspaltung die Temperatur langsamer ansteigt als in Bereichen, in denen keine Reaktion mehr abläuft. So können im Bereich der Alkohol- und Wasserverdampfung (bis 150⁰C) 2O⁰C pro Minute, während der Pyrolysestufe (250—400⁰C) sogar 10⁰C pro Minute nicht überschritten werden, ohne die Fadenstruktur merklich zu schädigen. Nach Abschluß der Gasentwicklung kann dagegen mit wesentlich höherer Rate geheizt werden. Als optimale Heizrate ergaben sich bis 250⁰C 2 bis 20° /min, zwischen 250 und 400°C 0,5 bis 10°/min und oberhalb 400°C 5 bis 200°/min.

Die Temperaturbehandlung kann in verschiedenen Gasatmosphären durchgeführt werden, wobei das Gas zweckmäßigerweise als Strömung durch die Faserbündel hindurchgeführt wird, wodurch der Abtransport der abgespaltenen Stoffe erfolgt. Nach Beendigung der pyrolytischen Zersetzung kann die Strömungsgeschwindigkeit stark verlangsamt bzw. es kann zu stehender Atmosphäre übergegangen werden. Es ergab sich, daß eine Behandlung an Luft bis zu Temperaturen von etwa HOO⁰C nicht zu kohlenstofffreien Fäden führt Erst oberhalb dieser Temperatur verbrennt der aus den organischen Bestandteilen des Gelfadens (Carboxylatanion, Alkohol und Polyäthylenoxid) stammende Restkohlenstoffgehalt, der bei den erfindungsgemäßen Fasern im allgemeinen zwischen 0,1 und 4%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,8%, liegt.

Es zeigt sich überraschenderweise, daß das Ausbrennen des Kohlenstoffs zu einer deutlichen Absenkung der Faserfestigkeit führt Dagegen besitzen Fäden, die an Luft nur bis zu Temperaturen erhitzt wurden, bei denen der Kohlenstoff im Faden verbleibt, gute mechanische Eigenschaften. Demnach sind durch eine Temperaturbehandlung an Luft C-haltige röntgenamorphe Aluminiumoxidfasern und C-haltige polykristalline 7-Al₂O₃-Fasern zugänglich, da zu ihrer Herstellung Temperaturen unterhalb 1100⁰C ausreichen.

Zur Herstellung polykristalliner 7-Al₂O₃ZMuIUt- bzw. Ä-AbOj/Mullit-Fasern ist die Anwendung höherer

so Temperaturen erforderlich. Um hierbei ein Ausbrennen des Kohlenstoffs zu vermeiden, wird die Behandlung unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt Aus ökonomischen Gründen ist es zweckmäßig, den ersten Teil der Erhitzung an Luft ablaufen zu lassen und erst die Behandlung oberhalb etwa 1100° C unter inerter Atmosphäre durchzuführen. Es ist aber auch möglich, das Ausbrennen des Kohlenstoffs dadurch nach höheren Temperaturen zu verlagern, daß durch Mischen von Inertgas und Luft Sauerstoffpartialdruck gesenkt wird.

Auch bei den unter Inertgas erhaltenen Fäden führt die Einwirkung von Luft oder Sauerstoff erst oberhalb von etwa 1100⁰C zum Ausbrennen des Kohlenstoffs. Die erfindungsgemäßen Fasern sind unterhalb 900⁰C auch bei langdauernder Erhitzung völlig oxydationsstabil.

Die Querschnitte der Fasern sind im allgemeinen unregelmäßig geformt, so daß die Angabe der mittleren Querschnittsfläche sinnvoller erscheint als die eines mittleren Durchmessers. Die Querschnittsflächen kön-

nen je nach den vorgegebenen Spinnbedingungen in weiten Grenzen variieren. Typische Werte liegen zwischen 30 und 180 μ². Die unregelmäßige Form der Faserquerschnitte macht die erfindungsgemäßen Fasern für Verstärkungszwecke ganz besonders geeignet, da durch sie die Haftung zwischen Faser und Matrix im Vergleich zu den bekannten, meist kreisrunden Verstärkungsmaterialien erheblich verbessert wird. Dies kommt in außergewöhnlich hohen Wert für die interlaminare Scherfestigkeit von Verbundwerkstoffen zum Ausdruck. Im folgenden werden die bisherigen Ausführungen durch eine Reihe von Beispielen erläutert.

Die in einzelnen Fällen angegebene Mengenverteilung von Aluminiumoxid und Mullit wurde jeweils unter Annahme einer vollständigen Reaktion der vorhandenen Kieselsäure zu Mullit aus den analytisch bestimmten Mengen von AI2O3 und SiO₂ errechnet. Sämtliche Prozentangaben sind, wie auch im vorangegangenen Text, Gewichtsprozente. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der »Tecam micro-tensile testing maschine« der Firma Techne bestimmt.

Beispiel 1

In einer Lösung von 141 g 98%iger Ameisensäure in 800 g Wasser wurden 27 g Aluminiumband (99,99%), das zuvor durch Eintauchen in 5%ige HgCl₂-Lösung analgamiert worden war, bei 40⁰C unter Rühren und Rückflußkühlung gelöst Nach Beendigung des Losevorganges, der etwa 5 Stunden beanspruchte, wurde die Lösung von dem gebildeten Quecksilber abfiltriert und mit 4,9 g eines 20,4%igen Kieselsäuresols versetzt.

Eine Vorratslösung dieses Kieselsäuresols war vorher durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester hergestellt worden, indem in einem offenen Becherglas 200 g Kieselsäureester, 38 g Methanol, 0,4 ml n HCL sowie 48 g Wasser unter Rühren vereinigt wurden. Nach weiterem halbstündigem Rühren war das SiO₂-SoI gebrauchsfertig.

Die vereinigte AIuminiumformiat-Kieselsäurelösung wurde bei 50° C und einem Druck von 14 bis 20 Torr zu einem klaren Konzentrat mit einem Gesarntoxidgehali von 12,75% (12,5% Al₂O₃,0,25% SiO₂) eingeengt. Durch Einrühren von (bez. auf das Gewicht der Lösung) 0,9% Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000, das in wenig kaltem Methanol dispergiert war, wurde eine Lösung erhalten, die nach 15stündigem langsamem Rühren und einer abschließenden Filtration kontinuierlich versponnen werden konnte. Ihre Viskosität bei 25° C betrug 270 cP bei einer Schubspannung von 19dyn/cm².

Das Verspinnen erfolgte in der Weise, daß die Lösung aus einem Vorratspefäß, in dem ein schwacher Überdruck von 0,03 atü aufrechterhalten wurde, bei 25° C durch eine 20 mm lange und 0,35 mm weite Düse in einen 3 m hohen und 7 cm weiten Schacht in Form eines endlosen Fadens ausgesponnen wurde. Dieser Faden wurde durch einen mit 6 mVh in gleicher Richtung strömenden, auf 70⁰C vorgewärmten Luftstrom getrocknet Die Schachttemperatur wurde durch äußere Heizwicklungen aufrecht erhalten und betrug am Schachtausgang 60° C.

Der aus dem Spinnschacht austretende Gelfaden wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 m/min auf eine rotierende Trommel aufgewickelt Die Trommel es befand sich dabei in einem von der austretenden Trockenluft durchströmten Kasten. Die in der Nähe der Trommel gemessene Luftfeuchtigkeit betrug stets weniger als 35%.

Die auf diese Weise gewonnenen weißgläzenden, nicht aneinander klebenden Fäden wurden schließlich im N₂-StTOm mit 6° pro Minute bis auf 1000°C erhitzt und dann im langsam erkaltenden Ofen abgekühlt. Es ergaben sich geschmeidige und feste Fäden, die analytisch aus 96,2% Al₂O₃, 1,9% SiO₂ und 1,8% Kohlenstoff bestanden. Nach Aussage des Röntgendiffraktogramms lag das Aluminiumoxid in der y-Form mit einer mittleren Kristallitgröße von 65 Ä vor. Bei einem Fadenquerschnitt von 62 μ² wurden als Mittelwerte für die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul 173 bzw. 22 500 kp/mm² bestimmt.

Der Versuch, diese y-Al2O₃-Fäden durch zweiminütiges Glühen bei 1500⁰C im N₂-Strom in Korund umzuwandeln, führte zu sehr steifen Fasern, deren Kohlenstoffgehalt mit 1,5% praktisch unverändert war. Die Umwandlung zu (X-Al₂O₃ war dabei unter Vergrößerung der Kristallite auf 800 Ä erfolgt.

Beispiel 2

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Aluminiumformiatlösung wurde mit 12,9 g eines 20,8%igen SiO₂-SoIs, hergestellt wie in Beispiel 1, versetzt und auf eine Konzentration von 10,3% Al₂O₃ und 0,54% SiO₂ eingeeingt. Nach Zugabe von 0,8% Polyäthylenoxid, wie in Beispiel 1 angegeben, und zweistündigem Rühren war diese Lösung sehr gut spinnbar.

Ein Teil der nach dem in Beispiel 1 geschilderten Trockenspinnverfahren gewonnenen Gelfasern wurde im N₂-Strom zunächst mit 6° pro Minute bis auf 1000⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die jetzt schwarzen Fasern unter Stickstoff in einen 1500⁰C heißen Ofen eingeführt, dort zwei Minuten belassen und anschließend durch Herausziehen aus der heißen Zone rasch abgekühlt. Nach Aussage des Röntgenpulverdiagramms war durch diese Behandlung die Reaktion von Al₂O₃ und SiO₂ zu Mullit (Kristallitgröße: 1100 A) sowie die Umwandlung des verbleibenden Aluminiumoxids zu Korund (Kristallitgröße: 850 A) erfolgt Aus den analytischen Daten (94,5% Al₂O₃, 5,0% SiO₂, 0,5% C) errechnet sich die Faserzusamrnensetzung zu: 81,9% Korund, 17,6% Mullit und 0,5% C. Die Fäden hatten bei einem Querschnitt von 59 μ² eine Zugfestigkeit von 175 kp/mm² und einen E-Modulwert von 30 000kp/ mm².

In einem weiteren Versuch wurden die Gelfasem mit 6° pro Minute im N₂-Strom bis auf 1500⁰C erhitzt. Dabei ergaben sich spröde und leicht zerfallende Fasern, die ebenfalls aus A-Al₂O₃ und Mullit bestanden. Die Kristallitgrößen waren jedoch mit 2000 A bzw. 1800 A gegenüber den nur kurzzeitig auf 1500⁰C erhitzten Fasern stark angewachsen.

Beispiel 3

Eine durch Auflösen von 40,5 g amalgamierten Aluminiums (99,99%) in 141 g 98%iger Ameisensäure und 800 g Wasser hergestellte Aluminiumformiatlösung wurde mit 40,9 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten 20,8%igen SiO₂-SoIs versetzt und auf eine Gesamtoxidkonzentration von 12,6% (1134% Al₂O₃, 1,26% SiO₂) eingeengt Nach Zusetzen von 0,66% Polyäthylenoxid wie in Beispiel 1 und zweistündigem Rühren wurde die Lösung analog Beispiel 1 zu endlosen Fäden versponnen.

Die Gelfäden wurden mit einer Heizrate von 6° pro Minute im N₂-StTOm auf 1100⁰C erhitzt und anschließend im Ofen erkalten gelassen. Auf diese Weise

wurden schwarzgläzende, sehr geschmeidige und feste Fäden gewonnen, die als einzige kristalline Phase y-Al₂O₃ mit einer mittleren Kristallitgröße von 70 A enthielten. Der SiO₂-Anteil ließ sich im Röntgenpulverdiagramm nicht nachweisen. Analytisch ergab sich eine Zusammensetzung von 88,1% AI2O3, 9,8% SiO₂ und 2,1% Kohlenstoff. Die 43 μ² starken Fäden hatten eine mittlere Zerreißfestigkeit von 222 kp/mm² und einen Ε-Modul von 20 5000 kp/mm². Ihre Dichte wurde zu 3,0 g/cm³ bestimmt.

Beispiel 4

Ein Teil der in Beispiel 3 hergestellten Gelfasern wurde sowohl im Luft- als auch im Stickstoffstrom einer Stufentemperaturbehandlung unterworfen, die dem Zersetzungsverlauf der Fasern angepaßt war. Die Temperatur wurde hierzu bis 250° C mit 10° pro Minute, zwischen 250 und 400°C mit 3° pro Minute und oberhalb 400°C bis 1350°C mit 22°C pro Minute gesteigert. Nach Erreichen der Endtemperatur wurden die Fäden aus der heißen Zone entfernt und auf diese Weise rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Nach der Behandlung im N2-Strom resultierten schwarze und sehr geschmeidige Fäden, die sehr gut handhabbar waren. Analytisch ergab sich eine Fadenzusammensetzung von 87,9% AI2O3, 9,7% SiO₂ und 2,4% C. Das Röntgendiffraktogramm ergab überraschend, daß die Umwandlung in die Korundphase noch nicht erfolgt war. Vielmehr sprachen die stark verbreiterten Reflexe für das Vorliegen von <5- und/oder erheblich gestörtem }>-Α1₂θ3 neben wenig Mullit. Die mechanischen Eigenschaften der 30 μ² starken Fasern waren mit mittleren Werten der Zugfestigkeit von 275 kp/mm² und des Ε-Moduls von 25 200 kp/mm² ausgezeichnet

Durch die Behandlung im Luftstrom ergaben sich kohlenstofffreie weißglänzende Fäden, deren Röntgendiagramm überwiegend die Linien von Korund (Kristallitgröße: 710 A) und daneben Linien von Mullit (705 A) enthielt. Die Fasern besaßen jedoch nur mäßige mechanische Eigenschaften; sie waren spröde und recht brüchig.

Wurde dagegen die Temperaturbehandlung in Luft bei im übrigen gleichbleibendem Aufheizprogramm schon bei 95O⁰C abgebrochen und die Fäden bei dieser Temperatur noch eine Stunde nachgetempert und schließlich langsam im erkaltenden Ofen abgekühlt so konnte ein Ausbrennen des Kohlenstoffs weitgehend vermieden werden. Die so gewonnenen schwarzen, geschmeidigen Fasern enthielten 88,8% )>-Al₂O₃ mit einer mittleren Kristallitgröße von 65 A, 9,9% röntgenamorphes SiO₂ und 1,3% Kohlenstoff. Die Mittelwerte der Zugfestigkeit und des Ε-Moduls lagen bei i 70 kp/mm^: bzw. 20 000 kp/mm².

In einem weiteren Versuch wurde dieselbe stufenförmige Temperaturbehandlung der Gelfäden in Luft schon bei 900° C abgebrochen, wonach die Fäden im Ofen langsam abkühlten. Auf diese Weise wurden röntgenamorphe Fäden gewonnen, deren analytische Zusammensetzung gegenüber den bei 950° C erhaltenen Fäden unverändert war. Ebenso unverändert war der Wert für die mittlere Zugfestigkeit mit 170 kp/mm², jedoch lag der Ε-Modul mit 13 000 kp/mm² deutlich tiefer.

Beispiel 5

50,6 g Aluminium (993%) wurden zur Amalgamierung 15 Minuten lang in einer Lösung von 0,85 g HgCb in 1050 g H2O durch Rühren bewegt Nach Zugabe von 176,25 g 98%iger Ameisensäure wurde das Metall bei 70°C unter Rühren und Rückflußkühlung gelöst. Nach Abkühlen der durch Quecksilberteilchen getrübten Lösung wurde mit 141g Methanol und 30,25 g Hexaäthoxydisiloxan versetzt, die Lösung sodann eine Stunde unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt und anschließend abfiltriert. Das wassefklare Filtrat wurde bei 50° C unter einem Druck von 14 bis 20 Torr eingeengt, bis eine Konzentration von 13,95% Al₂O₃ und 1,55% SiO₂ erreicht war. Nach Zugabe von 0,70% Polyäthylenoxid, wie in Beispiel 1 angegeben, und zweistündigem Rühren wurde die Lösung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Trockenspinnverfahren versponnen.

Die weißglänzenden Gelfasern wurden im N₂-StWm der in Beispiel 4 angegebenen stufenförmigen Temperaturbehandlung unterworfen. Die Temperatur wurde dabei bis 1100° C gesteigert, worauf die Fäden in dem erkaltenden Ofen langsam auskühlten. Die so gewonnenen schwarzgläzenden Fäden bestanden zu 89,2% aus

^-Al₂O₃ (Kristallitgröße: 60 A), 8,9% aus röntgenamorphem SiO₂ und 1,9% Kohlenstoff. Bei einem mittleren Faserquerschnitt von 62 μ² betrug die Zugfestigkeit 205 kp/mm² und der E-Modul 22 000 kp/mm².

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 3 erhaltene Lösung von basischen Aluminiumformiat wurde mit 42,7 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten 20,2%igen SiO₂-SoIs versetzt. Nach Einengen der Lösung auf einen Gesamtoxidgehalt von 14,4% (12,9% Al₂O₃ und 1,5% SiO₂) wurden 1,53 g 86,7%ige Phosphorsäure mit soviel Wasser hinzugefügt daß sich eine Oxidkonzentration von 13,5% (12,0% Al₂O₃,1,35% SiO₂ und 0,15% P₂O₅) ergab.

In diese Lösung wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,7% Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000 eingerührt und durch weiteres zweistündiges Rühren homogen verteilt. Nach einer letzten Filtration wurde wie in Beispiel 1 kontinuierlich versponnen. Die Temperaturbehandlung der Gelfäden erfolgte im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 6⁰C pro Minute bis zu einer Endtemperatur von 1100° C, worauf das Material mit dem ausgeschalteten Ofen langsam abkühlte.

Die resultierenden schwarzen, geschmeidigen Fasern bestanden zu 87,1% aus Al₂O₃ in der j>-Form (Kristallitgröße: 70 A), 9,8% röntgenamorphem SiO₂. 1,1 % P₂O₅ und 2,0% Kohlenstoff. Bei einem Fadenquerschnitt von 42 μ² erreichten die Fäden eine mittlere Zugfestigkeit von 234 kp/mm² und einen Ε-Modul von 23 000 kp/mm².

Beispiel 7

Zu einer wie m Beispiel 3 hergestellten Lösung von basischen Aluminiumformiat mit 76,5 g Al₂O₃ wurden nacheinander 44,6 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 22,6%igen SiO₂-SoIs und 4,78 g Borsäure (H₃BO₃) hinzugefügt worauf bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 13,0% (113% Al₂O₃, 1,3% SiO₂, 0,4% B₂O₃) eingeengt wurden. Nach Zusatz von 0,7% Polyäthylenoxid, entsprechend Beispiel 1, dreistündigem Rühren und einer abschließenden Filtration ließ sich diese Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, verspinnen.

Die thermische Behandlung der Gelfäden bestand in einer stetigen Aufheizung bis 1000°C im Stickstoffstrom

^fi5 mit einer Heizrate von 6⁰C pro Minute, an die sich eine zweiminütige Glühung bei 1500° C unter Stickstoff anschloß. Analyse und röntgendiffraktometrische Untersuchungen ergaben als Zusammensetzung der

In eine Lösung nach Beispiel 3, die 76,5 g AI2O3 in Form von basischen Aluminiumformiat enthielt, wurden zunächst 1,08 g MgCO₃ ■ H₂O (393% MgO) in fester Form eingetragen und nach erfolgter Auflösung 44,4 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 20,2%igen SiO₂-SoIs hinzugefügt. Die Lösung wurde bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 12,6% (11,2% Al₂O₃, 13% SiO₂, 0,1% MgO) eingeengt und nach Zugabe von 0,7% Polyäthylenoxid entsprechend Beispiel 1, zweistündigem Rühren und abschließender Feinfiltration versponnen.

Die Gelfäden wurden zunächst im Stickstoffstrom mit 6⁰C pro Minute bis 100O⁰C erhitzt und nach langsamen Abkühlen zwei Minuten bei 1500⁰C ebenfalls unter Stickstoff geglühlt Es ergaben sich schwarze, mattglänzende Fasern mit 86,7% Al₂O₃, 10,2% SiO₂, 0,5% MgO und 2,6% C, die dementsprechend aus 60,7% Korund (Kristallitgröße: 815 A), 36,2% Mullit (Kristallitgröße: 900 Ä), 0,5% MgO sowie 2,6% Kohlenstoff bestanden. Die Fäden waren im Mittel 26 μ² stark, die Mittelwerte ihrer mechanischen Eigenschaften lagen bei 170 kp/mm² für die Zugfestigkeit und 22 000 kp/mm² für den E-Modul.

Beispiel 8

schwarzglänzenden Fasern: 84,7% Al₂O₃, 10,0% SiO₂, 3,0% B2O3 und 2,3% C. Dementsprechend bestanden die Fasern aus 59,3% Korund (Kristallitgröße: 855 Ä), 35,4% Mullit (Kristallitgröße: 535 Ä), 3,0% B₂O₃, 2,3% Kohlenstoff. Zerreißfestigkeit und Ε-Modul betrugen 175 bzw. 24 000 kp/mm². Die Fäden hatten einen mittleren Querschnitt von 63 μ².

Beispiel 9

Zur Herstellung von Fasern mit höherem SiO₂-GeIIaIt wurden entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise 36,75 g Kieselsäuretetraäthylester in der unfiltrierten Lösung von 50,6 g Aluminium (99,9%) in 1050 g H₂O, 176,25 g 98%iger Ameisensäure und 141 g Methanol hydrolysiert. Nach der Filtration wurde bei 50°C und einem Druck von etwa 20 Torr bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 13,1% (11,1% AI2O3, 2,0% SiO₂) eingeengt und durch Zugabe von 0,7% Polyälhylenoxid gemäß Beispiel 1 eine gut spinnbare Lösung gewonnen.

Die nach dem kontinuierlichen Trockenspinnen erhaltenen Gelfäden wurden mit einer Heizrate von 6°C pro Minute im Stickstoffstrom bis 1000"C erhitzt und anschließend im Ofen abkühlen gelassen. Sie enthielten danach 84,2% /-AI₂O₃ mit einer Kristallitgröße von 60 Ä, 14,8% röntgenamorphes SiO₂ und 1,0% Kohlenstoff. Zugfestigkeit und Ε-Modul lagen bei 220 bzw. 23 000 kp/mm²; der Fadenquerschnitt betrug 40 μ².

Die so erhaltenen y-AI₂OrFäden wurden anschließend der schon mehrlach beschriebenen zweiminütigen Hochtemperaturbehandlung im Stickstoffstrom bei 1500⁰C unterworfen. Dabei erfolgte die Reaktion des SiO₂ zu Mullit (52,7%) und die Umwandlung des verbleibenden Al₂O₃ zu Korund (46,7%). Die Kristallitgrößen der beiden Faserkomponenten wurden zu 1000 Ä (Mullit) und 700 Ä (Korund) bestimmt. Die mittlere Zugfestigkeit war nach dieser Behandlung auf 170 kp/mm² abgesunken, während die Bildung von Mullit und Korund ein Ansteigen des Ε-Moduls auf 27 000 kp/mm²bewirkte.

wurden durch Verspinnen einer Lösung gewonnen, die durch Zugabe von 80,3 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 20,2%igen SiOrSoIs zu einer nach Beispiel 3 erhaltenen Lösung von basischem Aluminiumformiat, anschließendes Einengen auf eine Konzentration von 13,5% Gesamtoxid (11,1 % Al₂O₃,2,4% SiO₂) und Zusatz von 0,7% Polyäthylenoxid entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war. Nach Erhitzen der Gelfäden auf 1100⁰C mit 6° pro Minute resultierten sehr flexible und geschmeidige Fasern. Nach Aussage des Röntgendiffratogramms bestanden die Fäden überwiegend aus Mullit neben weniger y-AJ₂O₃. Die Phasenverteilung errechnet sich aus den analytisch bestimmten Gehalten (80,8% Al₂O₃, 17,1% SiO₂, 2,1% C) zu 60,5% Mullit und 37,4% γ-Al₂O₃. Bei einem Faserquerschnitt von 21 μ² betrug die mittlere Zugfestigkeit 175 kp/mm² und der E-Modu! 20 500 kp/mm².

Beispiel 11

Unter Verwendung der nach Beispiel 5 erhal'enen y-Al₂O₃-Fasem wurden Verbundkörper mit Epoxidharz hergestellt Verwendet wurde ein warmhärtendes Epoxidharz auf der Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxidäquivalentgew^;cht von 185—195) mit Hexahydrophthalsäureanl.ydrid als Härter und Dimethylbenzylamin als Beschleuniger.

Zur Herstellung der Verbundkörper wurden die mit dem flüssigen Harz getränkten Fasern unidirektional in rechteckige Stahlformen eingelegt, die zuvor mit Teflon als Trennmittel ausgesprüht worden waren. Durch langsames Absenken von eingeschliffenen Stempeln wurde das überschüssige Harz an den offenen Enden der Form in Richtung der Fasern ausgedrückt, worauf die Form zur Härtung des Harzes eine Stunde auf 120° C erhitzt wurde. Die erhaltenen Verbundkörper mit den Abmessungen 220 χ 6 χ 4 mm wurden anschließend einer Biegeprüfung unterworfen, wobei das Verhältnis Spannweite zu Dicke 50 betrug. Bei einem Fasergehalt von 32 Vol.-% ergaben sich für die Biegefestigkeit des Verbundkörpers 56 kp/mm² und für den E-Modul 7200 kp/mm². Die Festigkeit des reinen Matrixmaterials (13,5 kp/mm²) wurde demnach mehr als vervierfacht, die Steifigkeit (280 kp/mm²) auf annähernd das 26-fache gesteigert. Die Bestimmung der Blockscherfestigkeit in Richtung der Faserachsc ergab 7,8 kp/mm², was auf einen guten Verbund zwischen Faser und Harz auch ohne Anwendung von Haftvermittlern schließen läßt.

Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele sollen den Unterschied des Einsatzes von hydrolysiertem Kieselsäureester bzw. eines hydrolysierten Organoalkoxysilans im Gegensatz zum Einsatz von Kieselsäure bzw. koloidaler Kieselsäuresole (abgeleitet aus US-PS 35 03 765) demonstrieren:

Vergleichsbeispiel

Zu 240 g einer wie im erfindungsgemäßen Beispiel 3 hergestellten Lösung von basischem Aluminiumformiat in einem AbOi-Gehalt von 7,5% wurden 6,2 g eines handelsüblichen SiO₂-SoIs (SiO₂-SoI 200/30 der Bayer AG) mit einem SiO2-Gehalt von 32.25% hinzugefügt. Bei der Vereinigung war eine sofortige Koagulation des Sols zu beobachten. Wurde die vorgelegte Aluminiumformiat-Lösung mit 10% Methanol als Lösungsvermittler versetzt, so wurde die Koagulation vermieden, doch trat dabei ein nadeiförmiger Niederschlag auf. Wurde dagegen vor der Vereinigung das SiO₂-SoI mit Methanol auf ein Gehalt von 5,9% SiO₂ verdünnt, so bliebt die Fällung aus und die erhaltene opaleszierende

130 242/70

Lösung konnte bis auf einen Gesamtoxidgehalt von 13% eingeengt werden.

Das Hinzufügen von 0,8% PÄO zu diesem Konzentrat führte jedoch auch in diesem Fall zu einer stark getrübten Lösung, die nicht versponnen werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Verwendung von Wasserglas als SiCVQuelle wurde mit Hilfe von Kationenaustauschern der Alkali-Gehait des käuflichen Wasserglases beseitigt Die Lösungen werden hierzu zunächst auf einen

SiC>2-Gehalt von 7,0% verdünnt und dann in einem Falle über einen Kationenaustauscher in der Η-Form, im anderen Falle in der NH4-Form gegeben. Auf diese Weise wurde ein saures (ph=2) bzw. ein alkalisches (pH =9,1) SiO₂-SoI mit 7,0% SiO₂ erhalten. Die Zugabe von 14,3 g dieses Sols zu 120 g einer Lösung von basischem Aluminiumformiat mit 7,5% AI2O3, hergestellt wie im erfindungsgemäßen Beispiel 3, führte in beiden Fällen zur spontanen Ausfällung eines gallertartigen Niederschlages.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidfasern mit einem Anteil von Siliciumdioxid und gegebenenfalls geringen Mengen modifizierender Zusätze durch Verspinnen einer Lösung der faserbildenden Systeme und untergeordneter Mengen einer gelösten liriearpolymeren hochmolekularen Substanz und anschließende Temperaturbehandlung dadurch gekennzeichnet, daß man die ein neutrales oder basisches Aluminiumsalz einer einbasigen niederen Carbonsäure und einen hydrolysierten Kieselsäureester oder ein hydrolysiertes Organoalkoxysilan enthaltende Lösung in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 zu Fasern verspinnt und die Fasern anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu maximal 1800⁰C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verspinnende Lösung, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 100 000 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer Carbonsäure Formial verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureester oder Organoalkoxysilane in einer solchen Menge verwendet werden, daß der SiO₂-Gehalt, bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide zwischen I und 20%, vorzugsweise zwischen 7 und 15% liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäureester Kieselsäuretetraäthylester oder Äthoxypolysiloxane verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoalkoxysilan Methyltrimethoxysilan oder Melhyltriäihoxysilan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Kieselsäureesters oder des Organoalkoxysilans direkt in der Lösung des Aluminiumsalzes vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Zusätze P2O5 und/oder B₂O, in Mengen von unter 10%, vorzugsweise zwischen : und 5% als Summe P2O5 + B2O1 bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid als modifizierender /usai/. in Mengen unter >%, vorzugsweise zwischen 0 und I "/0, bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern bis /11 einer Temperatur im Rereich zwischen 800 und 1800'C erhitzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bis etwa 250° C mit einer Heizrate von zwischen 2 und 20°/min, zwischen etwa 250 und etwa 400° C mit einer Heizrate von zwischen 0,5 und 10° /min und oberhalb etwa 400°C mit einer Heizrate von zwischen 5 und 200°/min erfolgt

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zunächst auf Temperaturen von 800 bis 1200° C erhitzt und anschließend 5 see. bis 5 min, bei Temperaturen oberhalb 1400°C geglüht werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter Inertgas durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bis etwa 1100°C in sauerstoff haltiger Atmosphäre und oberhalb von etwa 1100"C unter Inertgas durchgeführt wird.

17. Aluminiumoxidfasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Aluminiumoxidfasern der Zusammensetzung: