DE2054573C3 - Anorganische Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige anorganische Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Verspinnen von bei Umgebungstemperatur flüssigen Systemen und anschließender Temperaturbehandlung. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können bei relativ niedrigen Sintertewperaturen erhalten werden und zeichnen sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften aus.

Anorganische Fasern spielen heutzutage als Hochtemperaturisoliermaterial, aber auch als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe, Metalle, Gläser und keramische Materialien eine zunehi.iend g oßere Rolle. Für den letzten Verwendungszweck sind besonders Fasern mit hoher Zerreißfestigkeit und hohen· Elastizitätsmodul (Ε-Modul) erwünscht Es gibt zahlreiche Methoden zur Herstellung anorganischer Fasern, wobei das Verspinnen einer Schmelze, die Abscheidung von Fasern aus der Gasphase auf einem Substrat, das Verspinnen geeigneter Lösungen und/oder Sole und die; Absorption von Metallsalze^ in faserförmigen anorganischen Polymeren (Tränkverfahren) mit nachfolgender thermischer Behandlung unterschieden werden können.

Die Lösungsspinnverfahren beruhen darauf, daß entweder in einem verspinnbaren organischen Träger pulverförmige keramische Materialien dispergiert oder geeignete Metallsalze gelöst und versponnen werden oder daß für jede einzelne Substanz spezielle Maßnahmen, wie z. B. Polymerisation oder Polykondensation bestimmter Salze oder spezielle Solbildungsbedingungen angewandt werden, um zu fadenziehenden Lösungen zu gelangen, die dann versponnen werden können.

Beim Tränkverfahren werden Fasern aus organischen Polymeren benutzt, die durch Tränken mit geeigneten Metallverbindungen mit anorganischem Material angereichert werden. Sowohl die nach dem Lösungsspinnverfahren als auch die nach dem Tränkverfahren hergestellten Rohfasern werden einem zweiten Verfahrensschritt unterworfen, der darin besteht, daß die Rohfasern durch Glühen an Luft von dem oranischen Trägermaterial oder anderen flüchtigen Bestandteilen befreit und das zurückbleibende Metalloxidskelett durch Sintern verdichtet wird. Bei diesem Sinterprozeß spielt eine Reihe Von Faktoren eine Rolle, die die Zerreißfestigkeit und den Ε-Modul der entstehenden Oxidfasern und damit ihre Verwendbarkeit entscheidend beeinflussen.

Es ist aus der Oxidkeramik bekannt, daß die Zerreißfestigkeit und der Ε-Modul keramischer Körper sehr stark von deren Porosität abhängt in dem Sinne, daß bei Anwesenheit vieler Poren nur geringe Zerreißfestigkeiten und niedrige Ε-Module zu erwarten sind. So hat z. B. dicht gesinterter, polykristalliner Korund einen Ε-Modul von 42 000 kp/mm², bei einer Porosität von 10% jedoch nur noch einen Ε-Modul von 18 000 kp/mrr.² (Salmang — Scholze: Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Kenjnik,

ίο Berlin 1968, S.318).

In ähnlich starkem Ausmaß wird auch die Zerreißfestigkeit durch die Anwesenheit von Poren verringert Für den Fachmann ist es naheliegend, solche porösen Körper durch Sintern zu verdichten, wie dies z. B. bei der Herstellung keramischer Körper üblich ist Auf anorganische Fasern ist dieses Verfahren jedoch nicht ohne weiteres anwendbar, da das Sintern normalerweise mit einem Wachstum der Kristallite einhe^rgeht Große Kristallite wirken sich jedoch außerordentlich verschlechternd auf die Zerreißfestigkeit polykristalliner Fasern aus (W. L Lachmann, J. P. Sterry, Chem. Engng. Progress, Vol. 58, Nr. 10 [1962], 37-41), so daß sie nicht mehr als Verstärkungsfasern einsetzbar sind, da die mit Hilfe des Sinterns erreichbare

!5 Verbesserung der Zerreißfestigkeit und des E-Moduls infolge Porositätsverringerung sich nicht auswirken kann, weil die Zerreißfestigkeit durch die beim Sintern angewachsenen Kristallite wieder erheblich herabgesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reißfeste anorganische Fasern mit hohem Ε-Modul mit möglichst geringer Porosität, und möglichst kleinen Kristalliten bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher anorganische Fasern geringer Porosität, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer kontinuierlichen Oxidphase und einer in der Oxidphase feinverteilten diskontinuierlichen dispersen Phase bestehen, wobei die Oxidphase und die disperse Phase bf Temperaturen zwischen 500 und 1600⁰C mindestens eine Mischungslücke besitzen, die Kristallitgröße in der Oxidphase und in der dispersen Phase unterhalb lOOOÄ, vorzugsweise unterhalb 215 A, liegt und die disperse Phase in der kontinuierlichen Oxidphase in einer Konzentration von

"•5 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% vorhanden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Fasern durch Verspinnen von fluiden Systemen, die die Fasern bildenden Komponenten

so enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz von gelösten organischen linear-polymeren hochmolekularen Hilfsstoffen, und nachfolgendes Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Faser bildende Komponenten solche verwendet werden, die beim Erhitzen auf

"5 Temperaturen von 500 bis 1600⁰C in inerter oder reaktiver Atmosphäre mindestens zwei Phasen mit einer Mischungslücke bilden, wobei eine Phase eine kontinuierliche Oxidphase bildet, die die andere Phase als diskontinuierliche Phase in feinstdisperser Form

to enthält, und daß man bei Zusatz hochmolekularer Hilfsstoffe organische Substanzen mit Polyrriefisätiönsgraden über 10 000 in einer Konzentration Von 0,001 bis 5 Gew.»% verwendet.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern zeichnen sich durch besonders gute nlechanische Eigenschaften aus, die erheblich über den bei der reinen Öxidphase gefundenen Werte liegen. Das Verfahren ist sehr variabel, In allen Fällen handelt es sich um Fasern, die

0Π RA

aus mindestens zv/ei miteinander nicht reagierenden Phasen bestehen, wobei die eine Phase im Sinne der Erfindung als die »kontinuierliche Oxidphase«, die andere als die »diskontinuierliche disperse Phase« bezeichnet wird. Sowohl die kontinuierliche Oxidphase als auch die diskontinuierliche disperse Phase können selbst wieder aus mehreren Bestandteilen bestehen. Die diskontinuierliche Phase wird im Verlauf der Temperaturbehandlung ausgeschieden und bewirkt eine bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Faser.

Als geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren kommen solche faserbildenden Komponenten in Frage, deren Rohfasern bei der thermischen Zersetzung mindestens zwei Phasen ergeben, die bei der Zersetzungstemperatur nicht ineinander löslich sind bzw. nicht miteinander reagieren, oder in ihrem Phasendiagramm eine Mischungslücke aufweisen, wobei die kontinuierliche Oxidphase das eigentliche Fasermaterial darstellt in der die diskontinuierliche disperse Phase, bei der es sich um Elemente oder um Verbindungen wie z. B. Carbide, Nitride, Boride oder Silicide hand·. It, in feinster Verteilung vorliegt Die als Oxidphase in Frage kommenden Oxide sind z.B. Li₂O, Na₂O, B₂O₃, BeO, MgO, TiO₂, ZrO₂, ThO₂, VO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ sowie Gemische oder Verbindungen dieser Oxide. Bei den dispersen Phasen handelt es sich z. B. um die Elemente B, C, Si, Ti, V. Cr. Fe und Ai bzw. um deren Carbide, Nitride, Boride oder Silicide.

Es ist eine ganze Reihe von Kombinationsmöglichkei- jn ten gegeben, je nachdem, welche Oxidphase vorliegt und welche disperse Phase hinzu kommt: Oxid/Element, Oxid/Carbid, Oxid/Nitrid, Oxid/Borid und Oxid/Silicid, wobei das Verfahren keineswegs auf diese Möglichkeiten beschränkt isL Die Oxidphase kann z. B. auch aus j*; mehreren Oxiden, aus Verbindungen von Oxiden oder aus ineinander gelösten Oxiden bestehen. Als disperse Phase können auch mehrere Elemente oder mehrere Verbindungen oder Kombinationen Element/Verbindung ngewandt werden. Die Auswahl richtet sich nach den chemischen Eigenschaften der einzelnen Partner. Besteht die Oxidphase aus einem schwer reduzierbaren Oxid wie z. B. BeO, MgO, SiO₂ oder AI₂O₃, so können ohne Bedenken auch stärker reduzierend wirkende Elemente oder Verbindungen wie z. B. C, B oder TiC als disperse Phasen herangezogen werden. Bei leichter reduzierbaren Oxiden wie z. B. TiO₂, VO₂ oder Fe₂Oj werden chemisch stabilere disperse Phasen wie z. B. B4C oder SiC bevorzugt.

Im folgenden sind eine Reihe von Möglichkeiten angegeben, um anorganische Fasern, die aus einer Oxidphase mit darin feindispers verteilter 2. Phase bestehen, herzustellen. So können beispielsweise:

a) Oxidfasern mit Kohlenstoff als disperser Phase hergestellt werden aus:

1) Metallsalzen von Säuren aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren und deren Substitutionsprodukte, insbesondere mit Hydroxi-, Oxo-, Amino-, Und/oder Sulfonsäuregruppen.

2) Metallsalzen aus der Gruppe der Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Sulfite, Nitrate, Nitrite, Rhodanide, Cyanide, Carbonate, Hydroxide, Formiate, Acetate oder deren Gemisch»? in Kombina'on mit wasserlöslichen organischen Verbindungen aus der Gruppe der Mono- und Polysacchariden, Stärke, Dextrin, Lignin, Thiolignin, Alkalilignin, Lignir.sulfonsäure, Ligninsulfonate, Alginsäure, Alginate, Gelatine, Leim, Agar-Agar, Tragant, Casein, Polyvinylalkohol, Polyether, Polyimine, Polyvinylpyrrolidone oder deren Gemische.

3) Organolösliche Metallverbindungen aus der Gruppe der Chloride, Bromide, Jodide, Rhodanide, Nitrate und Alkoxyde oder deren Gemische in Kombination mit organolöslichen kohlenstoffhaltigen Substanzen aus der Gruppe der Phenol-Formaldehydharze, Polyacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyarcrylnitril, Pech, Teer, Polystyrol, Polyolefine, Polybutadiene, Polyvinylverbindungen, Polyesterharze, Polycarbonate oder deren Gemische.

b) Oxidfasern mit Bor als disperser Phase

1) Metallsalze aus der Gruppe der Halogenide, Oxidhalogenide, Sulf'-'e, Sulfite, Rhodaniue, Alkoxide.. Formiate, Acetate, Cyanide. Carbonate, Hydroxide oder deren Gemische in Kombination mit unter Inertatmosphäre zu Bor zersetzbaren Borverbindungen, insbesondere Boranen und deren Alkali, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen. Als solche Borverbindungen können insbesondere
NaBH₄: K₂B₄H₁₀; LiB,H,_;
(NH₄)₂B,oH.o: H₂B₁₂H₁₂;

(NH₄)^B₁₂H₁₂ oder
[(CHi)₄N]₂B₁₂Hi₂
verwendet werden.

2) Metallsalze sauer reagierender Borane wie z. B. Me₂B₁OHiO; Me₂B₁₂Hi₂, wobei Me das die Oxidphase bildende Metall darstellt.

c) Oxidfasern mit Borcarbid als disperser Phase

1) Metallsalze von Säuren aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren und deren Substitutionsprodukte, insbesondere mit Hydroxi-, Oxo-, Amino- und/oder Sulfonsäuregruppen in Kombination mit unter Inertatmosphäre zu Bor z<arsetzba^ren Borverbindungen insbesondere Boranen und deren Alkali-. Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen.

2) Metallsalze aus der Gruppe der Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Sulfite, Formiate, Acetale, Alkoxide, Rhodanide, Cyanide, Carbonate, Hydroxide oder deren Gemische in Kombination mit einer bei der thermischen Behandlung zu Kohlenstoff zusetzbaren organischen Verbindung und einer zu Bor zersetzbaren Borverbindung, insbesondere aus der Gruppe der Borane und deren Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze.

d) Oxidfai .rn mit Siliciumcarbid als disperser Phase

Organolösliche Metallsalze in Kombination mit unter Inertatmosphäre zu SiC zersetzbaren Substanzen, insbesondere höhermulekularen Carbüsilanen.

e) Oxidfusern mit Siliciumnitrid als disperser Phase

Organolösliche Metallsalze in .Kombination mit Alkylsilazanen, insbesondere Methylzilazan, oder N-substiluierten Alkylsilazanen.

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f) Oxidfasern mit Chromnitrid als disperser Phase

1) Metallsalze von Säuren aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren und deren Substitulionsprodukten, insbesondere mit Hydroxi-, OxO-, Amino- und/oder Sulfonsäuregruppen, wobei wenigstens ein Teil der Metallsalze aus einem Chrorhsalz besteht.

2) Metallsalze aus der Gruppe der Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Sulfite, Nitrate, Nitrite, Acetate, Formiate, Alkoxide, Rhodanide, Cyanide, Carbonate, Hydroxide oder deren Gemischen, wobei wenigstens ein Teil der Metallsalze aus einer Chromverbindung besteht in Kombination mit einer durch thermischen

nischen Verbindung.

In den unter f) angegebenen Fällen erfolgt das Erhitzen mindestens oberhalb 1000°C unter Stickstoff.

Die Rohfasern, die der thermischen Nachbehandlung unterworfen werden können auf verschiedenen Wegen erhalten v/erden, wobei Trocken- oder Naßspinnve-fahren in Frage kommen; vorzugsweise wird ein I'rocken-Lösungsspinnverfahren angewandt Dies kann z. B. in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen, bei der die Fasern an der Peripherie eines rotierenden Spinnkopfes herausgeschleudert werden, eine Trockenzone durchlaufen, um dann aufgenommen zu werden. Diese Methode eignet sich z. B. für die Herstellung von Stapelfasern. Bevorzugt wird jedoch ein konventionel-Ies Trockenspinnverfahren angewandt Die spinnbaren Flüssigkeiten werden dabei im wesentlichen bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, d.h. bei Temperaturen von etwa 10 —75°C, aus einem mit vielen Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen beheizten Spinnschacht, der zur Entfernung des Lösungsmittels mit trockener Luft oder trockenem Stickstoff gespült wird, und werden dann als Fasergespinst aufgefangen bzw. auf eine Trommel aufgewickelt Je nach Konzentration und Beschaffenheit der Spinnlösung und je nach der gewählten Abzugsgeschwindigkeit lassen sich hierbei Rohfasern mit einem Durchmesser von 1 bis 50 micron herstellen.

Als Lösungsmittd für die zu verspinnenden Substanzen kommen Wasser und organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Säureamide oder auch Ketone in Frage. Ihre Auswahl richtet sich nach den Löslichkeits- und chemischen Eigenschaften der zu verspinnenden Substanzen. Organolösliche oder hydrolyseanfällige Substanzen oder Substanzgemische, die in Wasser miteinander reagieren, werden aus organischem Medium versponnen. Bei Substanzen, die gut wasserlöslich sind, oder bei Substanzgemischen, die in Wasser nicht miteinander reagieren, wird bevorzugt wäßriges Medium angewandt

Es ist bereits vorgeschlagen worden, anorganische Fasern dadurch herzustellen, daß man Lösungen, Sole oder Dispersionen verspinnt, die neben den gewünschten faserbildenden Systemen, HilfsStoffe, nämlich 0,001 bis 5 Gewichtsprozent einer gelösten Iinearpolymeren Substanz mit einem Polymerisationsgrad oberhalb 10 000 enthalten. Als linearpolyfnere Substanzen können Vinyipoiymerisate, Vinylcopolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyamide und Polypeptide verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Polyäthylenoxid, Polyacrylamid, Acrylamid^Acrylsäure-Copolymerisate oder deren Salze, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Polyisopren und Polystyrol erwiesem Die Herstellung der Rohfasern erfolgt vorzugsweise unter Anwendung dieser hochpölyrnereh Substanzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die so erhaltenen Rohfasern beschränkt, auch Rohfasern, die nach anderen Verfahren, z. B. durch Verspinnen polykondensierter Metallsalze erhalten wurden, und die geeignete Zusammensetzung aufweisen, können verwendet werden.
Die Wahl der Ausgangssubstanzen, aus denen di.

welcher der genannten Faserzusammensetzungen die Rohfaser zersetzt werden soll. Will man z. B. kohlenstoffhaltige Uxidfasern herstellen, so geht man so vor, daß man z. B. wäßrige Lösungen von organischen Metallsalzen, die sich unter inerten Bedingungen in Metalloxid und Kohlenstoff zersetzen, wie z. B. Oxalate, Tartrate, Malate, Zitrate, Pyruvate, Malonate, Aminoacetate, Benzoate, Berizolsulfonate, Salicylate, Sulfosalicylate, Ma delate, Glycolate, Lactate, Fumarate, Maleinate, Succinate, Phthalate, Phenolsulfonate oder aber Gemische anorganischer Salze, wie z. B. von Chloriden, Bromiden, Jodiden, Oxidchloriden, Snlfn'en, Sulfiten, Nitraten, Nitriten, Rhodaniden, Cyaniden, Carbonaten, Formiaten, Acetaten und Hydroxiden, mit wasserlöslichen organischen, kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie z. B. Stärke, Lignin, Thiolignin, Alkalilignin, Ligninsulfonsäure, Ligninsulfonate^ Dextrin, Alginsäure. Alginaten, Gelatine, Leim, Agar-Agar, Casein, Tragant, Mono- und Polysacchariden, Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol, zu amorphen Rohfasern verspinnt, und diese Rohfasern in inerter oder reaktiver Atmosphäre erhitzt.

In gleicher Weise können auch organolösliche Metallsalze, die sich unter inerten Bedingungen in Metalloxid und Kohlenstoff zersetzen, oder Gemische anorganischer oder organischer Metallsalze, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen, wie z. B. Rhodanide, wasserfreie Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate oder Alkoxide mit organolöslichen, kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie z. B. löslichen Phenolformaldehydharzen, Polyacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polyacrylnitril, Pech, Teer, Polystyrol, Polyolefinen, Polybutauianen. Polyvinylverbindungen, Polyesterharzen, Polycarbonaten oder deren Gemischen zur Herstellung der Fasern herangezogen werden. In diesen Fällen wird dann aus organischem Medium versponnen. Wenn mit schmelzbaren oder flüchtigen Verbindungen wie z. B. Chloriden, Bromiden, Jodiden oder Alkoxiden von mehrwertigen Metallen gearbeitet wird, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß der Spinnprozeß an Luft durchgeführt wird, wobei die Fasern im Spinnschacht bereits während des Ausspinnens einer partiellen Hydrolyse bzw. Oxydation unterworfen werden, die sie unschmelzbar macht Bei der nachfolgenden Temperaturbehandlung in inerter Atmosphäre tritt dann kein Schmelzen der Fasern mehr auf. .Gleichzeitig werden die für die Ausscheidung des Kohlenstoffs herangezogenen z. T. schmelzbaren organischen Substanzen so fest von der sich dabei bildenden Oxid- bzw. Oxidhydratmatrix umschlossen, daß sie nicht

schmelzen, sonderen im Laufe der Temperaturbehandlung pyrolytisch zu Kohlenstoff zersetzt werden.

Bei der thermischen Behandlung der Rohfasern bilden sich Fasern, die aus dem betreffenden Metalloxid bestehen, in dem feinst verteilter Kohlenstoff eingeschlossen ist. Diese Fasern weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf im Gegensatz zu Fasern, die auf demselben Wege erhalten, aber an Luft geglüht wurcen. Letztere enthalten keinen Kohlenstoff, sind porös und brüchig.

Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften der Fasern wurden Messungen der Zerreißfestigkeit und des Ε-Moduls durch Zugversuche durchgeführt. Hierfür wurde eine handelsübliche Mikrozerreißmaschine (Tecam Tensile Testing Machine der Firma Techne) herangezogen.

Die auffällige Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von AI₂O₃-Fasern durch Ausscheidung von feinst verteiltem Kohlenstoff geht aus der folgenden Tabeiie i hervor. Es handelt sich dabei um AI₂O₃-Fasern, die stets auf die gleiche Weise durch Verspinnen einer organischen Aluminiumsalzlösung hergestellt und durch 3stündiges Aufheizen auf 1100°C unter Stickstoff in AI₂O₃ überführt wurden. Al₂O₃-Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von <0,l% Wurden aus Rohfasern aus Aluminiumformiat solche mit 13,7% C aus Aluminiumoxalat erhalten. Die Fasern mit 9% C wurden aus einem Aluminiumoxalatoformiat der Zusammensetzung

30

35

solche mit 12% C aus

und die mit 13,0% C aus

Al₂(C₂O₄MHCOO)₃

hergestellt. Bei den Fasern mit 20,7 und 27,5% C wurde von AIuminiumoxalat-Aluminiumtartratgemischen ausgegangen, bei der Faser mit 37% C von reinem Aluminiumtartrat

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, weisen die kohlenstoffhaltigen Aluminiumoxidfasern überraschenderweise bedeutend bessere Zerreißfestigkeiten und Ε-Moduln auf als es bei einer kohlenstofffreien Äl₂O₃-Faser der Fall ist. Der positive Einfluß des Kohlenstoffes ist bei einer Konzentration von 10 bis 15% besonders deutlich, er wirkt sich jedoch noch bis zu einer Konzentration von ca. 40% positiv aus.

Gleichzeitig stellt man eine bedeutende Aktivierung auf die Sinterung der Al2O₃-Fasern fest, was sich darin äußert, daß die Porosität, die bei der kohlenstofffreien ■Faser 0,11 cmVg beträgt, im Bereich von etwa 10 bis 20% C gegen Null absinkt Auch die Ausbildung besonders großer, ungestörter Kristallite wird durch den Einfluß des Kohlenstoffs wirksam behindert; die Kristallite der Oxidphase können durch Einhalten der geeigenten Kohlenstoffmenge auf Werten unter 40 A gehalten werden. Die Bestimmung der Kristaliitgröße erfolgte röntgenographisch gemäß der Formel von Scherr.r aus der integralen Halbwertsbreite besonders intensitätsstarker Reflexe (Methode nach Laue) ohne Berücksichtigung reflexverbreiternder Gitterströrungen. Es ist weiterhin ersichtlich, daß sich bei Anwesenheit größerer Kohlenstoffmengen nur V-AI₂O₃ bildet, daß also die Umwandlung in andere Aluminiunioxide, die die Eigenschaften der Faser drastisch verschlechtert unterbleibt

Der in den erfindungsgemäß hergestellten AI₂O₃-Fasern ausgeschiedene Kohlenstoff ist röntgenographisch nicht sichtbar. Auch durch stärkste Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop lassen sich keine diskreten Kohlenstoffpartikel nachweisen. Demnach liegt der Kohlenstoff in extrem feindisperser und amorpher Form vor. Um so erstaunlicher ist die bei den erfindungsgemäß hergestellten AI₂O₃-Fasern eintretende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, da bekannt ist, daß amorpher Kohlenstoff selbst nur sehr schlechte mechanische Eigenschaften, so z. B. einen Ε-Modul von nur ca. 3000 kp/mm² besitzt.

Ähnliche Verhältnisse findet man auch bei anderen erfindungsgemäß hergestellten Oxidfasern, die durch Ausscheiden von Kohlenstoff in ihren mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Es ist in keinem Falle möglich, den ausgeschiedenen Kohlenstoff durch röntgenographische oder elektronenmikroskopische Untersuchungen sichtbar zu machen.

Tabelle 1

Eigenschaften von Al₂O₃-Fasern mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten. 0=Zerreißfestigkeit in kp/mm², £"= Elastizitätsmodul (durch Zugversuch) in kp/mm², K= Kristaliitgröße in A, P= Porosität in cnVVg.

%c	0	28	E	P	Röntgenographische
					Untersuchung
<0,l	49	5 800	0,11	y-AI2O3, 0-Al2O3,
	156			a-Al2O3
9	167	12 400	0,06	—
12	181	22 000		V-Al2O3, K=40 A
13	126	17 200	0,01	V-Al2O3, K=35Ä
13,7	105	17 500	0,01	V-Al2O3, K=35Ä
20,7	67	13 000	0,01	V-Al2O3, K<25k
27,5	8 400	0,04	röntgenamorph
37	6 600	0.04	röntgenamorph

Kohlenstoffhaltige Al₂O3-Fasern lassen sich auch aus anderen organischen Aluminiumsalzen herstellen, wie z. B. aus Aluminiumsalzen der Aminocarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Oxi-, Hydroxi- oder Ketocarbonsäuren bzw. Oxi-, Hydroxi- oder Ketodicarbonsäuren, aus Salzen aromatischer Amino-, Oxi-, Hydroxi- oder Ketocarbonsäuren oder aromatischer Dicarbon- oder Polycarbonsäuren, aus aromatischen Sulfon-, Hydrox- oder Aminosulfonsäuren, oder Gemischen dieser Aluminiumsalze auch in Kombination mit Aluminiumformiat oder -acetat Das Verfahren ist jedoch keineswegs auf organische Aluminiumsalze, die beim Tempern unter Inertgas kohlenstoffhaltiges Al₂O₃ ergeben, beschränkt Es ist gleichermaßen möglich, von einem wasserlöslichen Aluminiumsalz auszugeben, das beim Glühen unter Inertgas keinen Kohlenstoff hinterläßt wie z.B. Aluminiumformiat -acetat AICI3, AI(SCN)₃, AI(NO)₃, Al(OH)₂NO₃, Al₂(OH)₅Cl oder anderen anorganischen Aluminiumsalzen und den Kohlenstoff durch eine andere organische Substanz, die unter diesen Bedingungen einen Kohlenstoffrückstand ergibt, in die Oxidfaser einzubringen. In diesen Fällen wird ein Gemisch des Aluminiumsalzes mit dem organischen Material, das aus Dextrin, Stärke, Lignin, ThioUgnin, Alkaliiignin. Ligninsulfonsäure. Ligninsulfonat Alginsäure, Gelatine, Leim, Agar-Agar, Casein, Tragant Mono- und Polysacchariden oder Polyvinylal-

kohol bestehen kann, aus wäßrigem Medium versponnen und die Rohfaser wie üblich gesintert.

In gleicher Weise können auch organolösliche Aluminiumsalze, die sich unter inerten Bedingungen in Oxid und Kohlenstoff zersetzen, oder organolösliche Aluminiumverbindungen wie z. B. Al(SCN)₃, AlCl₃, AlBr₃, AlJ₃, Al-AIkoJcide im Gemisch mit organolöslichen kohlenstoffhaltigen Substanzen wie z. B. löslichen Phenol-Formaldebydharzen, Polyacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polyacrylnitril, Pech, Teer, Polystyrol, Polyolefinen, Polybutadien, Polyvinylverbindungen, Polyesterharzen, Polycarbonaten oder deren Gemische aus organischem Medium versponnen und erfindungsgemäß in kohlenstoffhaltige Al₂O₃-Fasern überführt werden. So erhält man z. B. kohlenstoffhaltige Al₂O₃-Fasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, indem man eine Lösung von Aluminiumpropylat in CH₂Ci?, der Teerpech als Kohlenstofflieferant zugesetzt wurde, verspinnt und anschließend unter Stickstoff erhitzt.

Durch geeignete Wahl der Ausgangssubstanzen läßt sich der Kohlenstoffgehalt so einstellen, daß die gewünschten mechanischen Eigenschaften erreicht werden. Legt man Wert auf hohe Zerreißfestigkeiten und Ε-Moduln der Faser, so wird ein Kohlenstoffgehalt von 10 bis 15% eingestellt. Dies kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge der kohlenstoffliefernden Substanz zu dem anorganischen Aluminiumsalz geschehen oder auch dadurch, daß man ein geeignetes organisches Salz als Ausgangssubstanz wählt Geht man von reinem Aluminiumoxalat aus, so erhält man Fasern mit 13,7% Kohlenstoff, geht man von komplexen Oxalatoformiaten aus, so läßt sich der Kohlenstoffgehalt dadurch steuern, daß man den Formiatanteil variiert Mit steigendem Formiatanteil läßt sich der Kohlenstoffgehalt senken. Legt man Wert auf besonders weiche und schmiegsame Fasern, so ist es zweckmäßig, einen höheren Kohlenstoffgehalt von 20 bis 40% einzustellen. Man kann dann die Menge an kohlenstoffliefernder Substanz weiter erhöhen oder z. B. von Aluminiumtartrat ausgehen und erhält im letzteren Fall eine Al₂O₃-Faser mit 37% Kohlenstoff. Auch hier läßt sich dann der Kohlenstoffgehalt durch Verwendung geeigneter Mischungen von z. B. Aluminiumoxalat und Aluminiumtartrat zwischen 13,7% und 37% einstellen.

Das vorstehend an Al₂O₃-C-Fasern beschriebene erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Oxidfasern anderer Elemente übertragen. Auch hier kann man durch Einstellen bestimmter Mengen an disperser Phase Fasern mit gewünschten Eigenschaften erzeugen.

So erhält man z. B. gesinterte MgO-Fasern, die Kohlenstoff als disperse Phase enthalten, wenn man von einem Magnesiumsalz, das sich beim Glühen unter Inertgas in MgO und Kohlenstoff zersetzt, wie z. B. von Magnesiumeitrat ausgeht

Zur Herstellung eines Fadens, der aus LiA^Os und AkO₃ mit Kohlenstoff als disperse Phase besteht, kann man z. B. von einer Lösung der Zusammensetzung

Al₂(C₂O₄MHCOO)₃

ausgehen, in der eine entsprechende Menge Li^CO₃ aufgelöst wurde. Werden die durch Verspinnen dieser Lösung erhaltenen Rohfasern im N₂-StTOm auf 720⁰C erhitzt, so resultiert eine Faser, die neben y-AI₂O₃ und LiAl₅O₈ 7,4% C enthält Die Faser hat eine Zerreißfestigkeit von 61 kp/mm² und einen E-Moduf von 10 100 kp/mm². Wird dieselbe Faser an Luft anstelle von N₂ auf 720⁰C erhitzt, so besteht sie aus denselben Bestandteilen, jedoch ohne Kohlenstoff, und ist so brüchig, daß keine Zerreißfestigkeit an ihr gemessen Werden kann.

Für die Herstellung von Magnesiumspinellfasern MgAl₂O₄ eignet sich z. B. eine Lösung von Aluminiumoxalat, in der Magnesiumeitrat und Mg-Metall in äquimolaren Mengen bis zum stöchiometrischen Verhältnis Al zu Mg von 2 :1 gelöst wurden. Die aus dieser

lö Lösung gesponnenen Rohfasern sintern unter Stickstoff bereits bei 900⁰C zu einer Faser, die 18,4% Kohlenstoff enthält und eine Zerreißfestigkeit von 129 kp/mm² und einen Ε-Modul von 12 800 kp/mm² besitzt. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man beim Sintern an Luft eine kohlenstofffreie Faser, die aber völlig unbrauchbar ist.

Zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Spinellfaser der Zusammensetzung MgO · 3 Al₂O₃ kann man so verfahren, daß man Magnesiummetall in einer Aluminiumoxatiösung auflöst, bis ein Verhältnis von i Mg zu 6 Al erreicht ist, und diese Lösung zu Fasern verspinnt. Beim Erhitzen dieser Faser auf 900° C unter N₂ erhält man Fasern mit 15,1% Kohlenstoff, die eine Zerreißfestigkeit von 178 kp/mm² und einen Ε-Modul von 15 600 kp/mm² aufweisen. Glüht man die Fasern an Luft bis 900⁰C, so sind sie frei von Kohlenstoff, aber äußerst brüchig und können nicht zur Messung der Zerreißfestigkeit herangezogen werden.
Zur Herstellung einer Cr₂O₃-Faser mit 12,1% C eignet sich z. B. eine Mischung aus Chromoxalat und Chromtartrat im Verhältnis 4 :1. Die versponnenen Rohfasern lassen sich durch Erhitzen auf 800⁰C unter Stickstoff sintern und besitzen danach eine Zerreißfestigkeit von 137 kp/mm² und einen Ε-Modul von 12 300 kp/mm². An Luft auf 800⁰C erhitzt erhält man die Cr₂O₃-Faser frei von Kohlenstoff, aber mit äußerst schlechten mechanischen Eigenschaften.

In all diesen Fällen kann weder durch röntgenographische noch durch elektronenmikroskopische Untersuchungen der Kohlenstoff sichtbar gemacht werden. Er liegt demnach in extrem feinverteilter, amorpher Form vor. Trotz der schlechten mechanischen Eigenschaften des amorphen Kohlenstoffs tritt jedoch bei den erfindungsgemäß hergestellten Oxidfasern eine bedeutcnde Erhöhung der Zerreißfestigkeit und des E-Moduls gegenüber den kohlenstofffreien Oxidfasern ein.

Auf ähnliche Weise lassen sich gesinterte Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften auch durch Ausscheidung anderer Elemente außer Kohlenstoff herstel-Ien. Für Fasern, bei denen ein niedriges spezifisches Gewicht angestrebt wird, werden die leichteren Elemente wie z. B. Bor bevorzugt jedoch ist das Verfahren darauf nicht beschränkt Borhaltige Fasern werden erfindungsgemäß hergestellt indem man z. B.

eine Metallsalzlösung im Gemisch mit einer Substanz verspinnt die sich in inerter Atmosphäre bei höherer Temperatur in Bor zersetzt Man erhält dann eine Oxidfaser, die feinstverteiltes Bor enthält Es wurde gefunden, daß die Ausscheidung von z.B. Bor in derselben Art und Weise die Sinterung fördert wie die Ausscheidung von Kohlenstoff. Dabei können gleichermaßen Fasern aus Oxiden, Oxidgemischen oder Verbindungen von zwei oder mehr Oxiden in Form von gesinterten Fasern erhalten werden. Zur Ausscheidung von Bor in Oxidfasern kann eine Reihe verschiedener Burverbindungen dienen, die sich unter inerten Bedingungen unter Borabscheidung zersetzen, wie z.B. Borane bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze oder

substituierte Ammoniumsalze, wie z. B.

KaBH₄, K₂B₄Hi₀, LiB₃H₉,
(NH₄)2B,oH,o, H₂B₁₂H₁₂,
(NH₄J₂Bi₂H₁₂ oder
t(CH₃)₄N]₂B₁₂H₁₂.

Sind die Verbindungen empfindlich gegen Wasser, so Wird ein organolösliches Metallsalz herangezogen und aus organischem Medium versponnen. Das die Oxidphase bildende Metall kann auch direkt an die Borverbindung gebunden sein. In diesem Fall geht man von den betreffenden Metallsalzen aus, wobei das Metall, das die Oxidfaser bildet, zur Salzbildung mit der sauer reagierenden Borverbindung herangezogen wird. So kann man z. B. durch Auflösen von Al in der wäßrigen Lösung der Säure H₂B₁₂Hi₂ bis zu einem Al: B-Verhältnis von 1 :6 eine Lösung herstellen, die zu Fasern versponnen, beim Erhitzen unter N₂ auf 1100° eine Zusammensetzung von

9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃

aufweist, wobei die Fasern zusätzlich Bor in elementarer Form und feinster Verteilung als disperse Phase enthalten. Die Fasern zeigen einen starken Oberflächenglanz, sind geschmeidig und biegsam und gut handbar. Ihre Zerreißfestigkeit beträgt 145 kp/mm² und der E-Modul 12 800 kp/mm². Eine Faser derselben Zusammensetzung

9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃,

jedoch ohne Bor, die derselben Sintertemperatur ausgesetzt wird, bleibt so brüchig, daß keine Messung der Zerreißfestigkeit und des Ε-Moduls möglich ist.

Auch Verbindungen wie z. B. Carbide, Nitride, Boride und Silicide, die entsprechend der vorliegenden Erfindung in der Faser ausgeschieden werden, bewirken die beschriebene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Oxidfasern. Man geht bei der Herstellung wieder so vor, daß man Gemische von Metallsalzen mit Substanzen, die sich unter inerten Bedingungen in die entsprechenden Carbide, Boride, Nitride oder Silicide zersetzen, verspinnt oder daß solche Metallsalze herangezogen werden, die unter inerten Zersetzungsbedingungen selbst neben der Oxidphase Carbide, Nitride, Boride oder Silicide bilden.

So kann man erfindungsgemäß Oxidfasern mit Borcarbid als disperser Phase dadurch erhalten, daß man z. B. von Mischungen von organolöslichen Metallsalzen in Dimethylformamid mit (NH₄J₂Bi₂Hi₂ und einer Kohlenstoffquelle z.B. Polyacrylnitril ausgeht, wobei die letztgenannten Komponenten Borcarbid als disperse Phase bilden. Auch wasserlösliche Metallverbindungen, die sich unter inerten Bedingungen in Oxid und Kohlenstoff zersetzen, wie z.B. Oxalate, Malonate, Succinate, Malaie, Zitrate, Tartrate, Pyruvate, Glycolate, Lactate, Fumarate, Maleinate, Aminoacetate, Benzoate, Benzolsulfonate, Salicylate, Mandelate, Phthalate und Phenolsulfonate oder deren Gemische können in Kombination mit borliefernden Substanzen, wie z. B.

NaBH₄, K₂B₄Hi₀, LiB₅H₉,
(NH₄J₂B₁₀H₁₀, H₂B₁₂H₁₂,
(NH₄)₂B,₂H,₂ oder
[(CH₃J₄N]₂Bi₂Hi₂

zur Herstellung von Oxidfasern mit B₄C als disperser Phase angewandt werden. In gleicher Weise lassen sich auch die genannten borliefernden Substanzen in Kombination mit Metallsalzen oder deren Gemischen

wie z. B. Formiaten, Acetaten, Chloriden, Bromiden, jodiden, Oxidchloriden, Sulfaten, Sulfiten, Nitraten, Nilriten, Rhodaniden, Cyaniden und wasserlöslichen kohlenstoffquellen wie z. B. Mono- und Polysacchari-■5 den, Stärke, Dextrin, Lignin, Thiolignin, Alkalilignin, Ligninsulfonsäure, Ligninsulfonate^ Alginsäure. Alginaten, Gelatine, Leim, Agar-Agar, Casein, Tragant, Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyäthylenc'ykol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Gemische verwenden,
ίο Oxidfasern, die SiC als disperse Phase enthalten, werden erfindungsgemäß aus Mischungen organolöslic!ier Metallsalze mit Substanzen, die sich unter inerten Bedingungen zu SiC zersetzen, wie z. B. (CeH₅Si)_n oder [(CeHs)₂Si]₄, welche bei der Umsetzung von CeHsSiCl₃ mit Natrium bzw. (CeHs)₂SiCl₂ mit Natrium entstehen, erhalten. In gleicher Weise sind höhermolekulare Carbosilane, wie sie z. B. bei der Crackung von Alkylsilanein oder Alkylchlorsilanen entstehen, zur Ausscheidung von SiC als disperser Phase geeignet. So erhält man z. B. Mullitfasern, die SiC als disperse Phase enthalten, wenn man ein Gemisch von Aluminiumpropylat mit einem Carbosilanharz, das durch Craicken von (CH₃J₄Si erhalten wurde, verspinnt und unter N₂ auf 900° C erhitzt. Mullitfasern, die anderweitig hergestellt und auf dieselbe Temperatur erhitzt wurden, aber kein SiC enthielten, wiesen keinerlei Festigkeit auf.

Wählt man geeignete Metallsalze aus, so kann die

Ausscheidung eines Carbids als disperse Phase auch ohne Zuhilfenahme von Fremdsubstanzen erfolgen.

Geht man z. B. von Chromtartrat aus und erhitzt die Rohfasern unter N₂ auf 950° C, so erhält man stabile Cr2O3-Fasern, die als carbidischen Bestandteil fein verteiltes Cr₃C₂ enthalten. Auch hier sind die an Luft geglühten Fasern, die kein Chromcarbid enthalten, wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften praktisch nicht handhabbar.

Als disperse Phase können auch zwei verschiedene Bestandteile nebeneinander vorliegen; z. B. Carbide neben Nitriden, mehrere Nitride, Carbide neben Kohlenstoff, Bor neben Kohlenstoff, ohne daß damit bereits alle Kombinationsmöglichkeiten erschöpft wären.

Eine Sillimanitfaser, die Si₃N₄ und Sk. als amorphe disperse Phase enthält, kann z. B. durch Verspinnen einer Lösung, die Aluminiumisopropylat und Methylsi'azane, die durch Reaktion von CH₃SiCl₃ mit NH₃ gewonnen wurden, enthält, hergestellt werden. Beim Erhitzen auf HOO⁰C unter N₂ bildet sich eine röntgenamorphe Faser, deren Bestandteile röntge. · so graphisch nach dem Erhitzen auf 1300 bzw. 1500° C als Al₂SiO₅ bzw. /3-Si₃N₄ neben SiC indentifiziert werden konnten. Eine auf die gleiche Temperatur von 1100° erhitzte¹ Al₂SiO₅-Faser ohne Si₃N₄ und SiC war unbrauchbar.

Die Bildung der dispersen Phase kann auch mit dem beim Sintern verwendeten Gas erfolgen. So entstehen z. B. Chromnitride enthaltende Fasern, wenn man von einer Lösung ausgeht, die Aluminium- und Chromoxalat im Verhältnis 2 :3 enthält, und die gesponnenen Fasern unter N₂ auf 1400° C erhitzt Die Fasern enthalten dann in der Oxidmatrix noch /J-Cr₂N neben CrN in feinster Verteilung und weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Die Nitridbildung erfolgt hierbei mit dem als »Inertgas« verwendeten Stickstoff. Beim Erhitzen an Luft erhält man chromnitridfreie, aber völlig unbrauchbare Fasern.

Es wurde festgestellt, daß die dispersen Phasen dann besonders wirksam sind, wenn sie feinverteilt und in

geringer Kristallitgröße vorliegen. Gröbere Teilchen über 1000 A verhindern die Ausbildung eines dichten Gefüges und wirken außerdem als Rißkeime. Bei den erfindungsgemäß du-rh Ausscheidung bzw. Zersetzung hergestellten dispersen Phasen gelingt es ohne weiteres diese in KristalLitgrößen weit unter 1000 A in feinster Verteilung abzuscheiden. Vielfach ist es sogar so, daß die Kristallitgrößen unter 30 A liegen und die disperse Phase röntgenographisch und elektronenmikroskopisch nicht mehr sichtbar ist. Im allgemeinen wird eine Kristallitgröße der dispersen Phase unter 1000 A, vorzugsweise unter 250 A, angestrebt

Die erfindungsgemäß ausgeschiedenen diskontinuierlichen dispersen Phasen bewirken sowohl eine Verbesserung der Herstellungsbedingungen als auch der mechanischen Eigenschaften der Oxidfasem. Man beobachtet in allen Fällen eine bedeutende Zunahme der Zerreißfestigkeit und des Ε-Modul gegenüber den Fasern, die keine dispersen Phasen enthalten. Parallel dazu stellt man eine beträchtliche Intensivierung der :■" Sinterung der Oxidfasem fest, die sich darin äußert, daß die anzuwendenden Sintertemperaturen bei den gemäß der Erfindung hergestellten Oxidfasern bedeutend niedriger liegen als die Temperaturen, die normalerweise zum Sintern der entsprechenden Oxide angewandt werden müssen, und daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern bereits bei diesen niedrigen Sintertemperaturen extrem niedrige Porositäten aufweisen. Weiterhin wirkt die disperse Phase kristallitwachstumshtii-mend auf die Oxidphase, so daß Fasern mit sehr kleinen Kristalliten auch in der Oxidphase erhalten werden. Es ist darüber hinaus möglich, mit Hilfe der dispersen Phase Kristallmodifikationen zu stabilisieren, die normalerweise bei der betreffenden Temperatur nicht beständig sind.

Die Konzentrationen der dispersen Phasen können in weiten Grenzen variiert werden. Eine untere Grenze ist dadurch gegeben, daß unterhalb einer bestimmten Konzentration der dispersen Phasen die Eigenschaften der Faser sich von der einer Faser, die keine dispersen Phasen enthält, nicht mehr unterscheiden. Dieser Wert hängt sowohl von der verwendeten Oxidphase als auch von der dispersen Phase ab. So erhält man z. B. bei kohlenstoffhaltigen γ-Al2O₁-Fasern erst oberhalb etwa .3% deutlich verbesserte Eigenschaften, bei Fasern aus 4S Ο2Ο1 werden die mechanischen Eigenschaften schon durch 2% Kohlenstoff erheblich verLessert. Nach oben hin ist dadurch eine Grenze gegeben, daß bei einem Oberwiegen der dispersen Phase die Eigenschaften der kontinuierlichen Oxidphase allmählich verloren gehen >" und in die Eigenschaften der dispersen Phase überge hen. Im allgemeinen wird mit einer Konzentration an disperser Phase von 0.5 bis 50% gearbeitet, vorzugsweise jedoch von 2 bis 30% Unter Konzentration wird hierbe« die Summe der Gewichtsanteile der dispersen >"> Phasen in % verstanden.

Das Erhitzen der gesponnenen Rohfasern kann unter verschiedenen Atmosphären geschehen. Die Auswahl richtet sich danach, welche Kombination Oxid/disperse Phase hergestellt werden soll. Normalerweise werden inerte Gase verwandt.

Als Inertgase kommen H2, N2, CO2, CO oder Edelgase in Frage. Im allgemeinen wird N2 bevorzugt, jedoch Verbietet sich dessen Anwendung dann, wenn als disperse Phase Elemente oder Verbindungen vorliegen, die mit N2 zu Nitriden reagieren, wie z. B. Si. Ist diese Nitridbildung nicht erwünscht, so werden Edelgase oder Wasserstoff als Inertatmosphäre verwendet. Anderer-

25

ίο

35

40 seits können auf diese Art und Weise auch Nitride in der Oxidfnser ausgeschieden werden.

Daü Erhitzen geschieht in der Weise, daß die Rohfaisern in Form von Wolle oder geschnittener Kurz- oder Stapelfasern in einem geeigneten Ofen eingebracht und aufgeheizt werden. In den meisten Fällen genügt es, die Fasern biu auf die Endtemperatur aufzuheizen, um die optimalen mechanischen Eigenschaften zu erreichen. In Einzelfällen lassen sich die mechanischen Eigenschaften noch durch Nachtempern verbessern. Der Sinterprozeß kann auch kontinuierlich geschehen. In diesem Fall werden die gesponnenen Rohfasern zu Rovings zusammengefaßt und durch einen Ofen hindurchgezogen, dessen Temperaturprofil so aussieht, daß am Ofeneingang Temperaturen von 100 — 200" C herrschen, wobei zunächst ein Trocknungsprozeß unter Abspaltung des Lösungsmittels stattfindet In der nächsten Temperaturzone steigt dann die Temperatur bis auf etwa 500 - 600° C an. Hier findet die Zersetzung der Rohfasem statt, wobei gasförmige Produkte abgespalten werden, und die Oxidphase meist noch im amorphen, aber hochsinterungsfähigen Zustand mit der in ihr eingeschlossenen dispersen Phase entsteht. In der darauffolgenden Sinterzone steigt dann die Temperatur bis auf den gewünschten Endwert an. der, wenn die Fasern noch einige Zeit bei dieser Temperatur belassen werden sollen, je nach der Durchzugsgeschwindigkeit der Rovings, auf einer mehr oder weniger langen Strecke konstant gehalten wird. Die Fasern können dann relativ rasch wieder auf Normaltemperatur abgekühlt werden.

Die Temperaturen, die zum Sintern der erfindungsgemäß hergestellten Fasern nötig sind, sind erstaunlich niedrig, und die Zeiten, die hierfür benötigt werden, sehr kurz. Normalerweise genügt es, die Fasern in '/2 bis 6 h auf die Sintertemperatur zu erhitzen, doch stellt dieser Zeitraum keine Begrenzung dar. Das Aufheizen kann auch in wenigen Minuten erfolgen. Vorzugsweise wird mit einer Aufheizrate von 1 bis 100°C/min gearbeitet. Eine andere bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß bis etwa 500°C mit einer Heizrate von 2 bis 10°C/min und oberhalb 500°C mit einer Heizrate von 8 bis 60°C/min aufgeheizt wird. Die einzustellende Endtemperatur häng*, im wesentlichen von der Zusammensetzung der Faser und der Menge der ausgeschiedenen, feinverteilten Fremdphasen ab. Sie ist auch bei sehr hoch schmelzenden Oxiden gegenüber den gemeinhin bekannten Sintertemperaturen stark erniedrigt.

Bei MpO-Fasern. die 23.7% Kohlenstoff enthalten, zeigt v.h die Sinterungsintensivierende Wirkung des feinvcrteilten Kohlenstoffs besonders deutlich. Die Fasern können schon bei 1100T gesintert werden. Normalerweise beginnt MgO wegen seines hohen Schmelzpunktes von 2800°C oberhalb einer Tempera ti r von 1900°C zu sintern.

Bei anderen hochschmelzenden Oxidfasem sind ähnlich niedrige Sintertemperaturen ausreichend. So können reißfeste, gesinterte Spinellfäden MgAIjO₄ mit 18.4% Kohlenstoff schon bei 900°C erhalten werden Normalerweise sintert Spinell wegen seines hohen Schmelzpunktes Von 2115°C erst bei Temperaturen oberhalb 1500⁰C (Härdefs-Kienow: Feuerfeslklinde, Berlin 1960, S. 33, 34). Cr₂O3-Fasem mit einem Kohlenstoffgehalt von 4,4% sind erfindungsgemäß schon bei 800°C in gesinterter Form mit guten mechanischen Eigenschaften herstellbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern weisen eine Reihe wünschenswerter, zum Teil völlig unerwarte·

909 626/88

ter Eigenschaften auf. Ihre Oberfläche ist glänzend, sie sind sehr biegsam und weisen keinerlei Sprödigkeit auf. Fasern, die neben der Oxidphase z. B. feindispersen Kohlenstoff enthalten, können in der Flamme auf Weißglut erhitzt werden, ohne daß der Kohlenstoff ΐ verbrennt. Nimmt man die Fasern wieder aus der Flamme, so zeigen sie nach wie vor flexibles und elastisches Verhalten. Der Einschluß der dispersen Phase ist so vollkommen, daß die typischen Eigenschaften, die die disperse Phase normalerweise zeigt, ι ο verschwunden sind. Aber auch die Eigenschaften der Oxidphase werden drastisch verändert So ist normales y-AI₂O₃ bis etwa 900° C beständig, hochreaktiv und hygroskopisch und wird als Absorptionsmittel verwendet. Die erfindungsgemäß erhaltenen γ-AI₂O₃-Fasern !5 mit z. B. 12% Kohlenstoff sind völlig inert, nicht hygroskopisch und stabil bis 1100° C Sie können wochenlang unter Wasser aufbewahrt werden, ohne ihre guten mechanischen Eigenschaften einzubüßen. Ähnlich verbesserte Eigenschaften findet man auch bei anderen erfindungsgemäß hergestellten Fasern. Diese Eigenschaften machen sie für zahlreiche Einsatzzwecke verwendbar. Durch konventionelle Arbeitsverfahren können daraus Garne, Gewebe, Filze, Matten, Watte u.dgl. hergestellt werden, die beispielsweise als Hochtemperaturisolation, als Filter für heiße, aggressive Gase und Flüssigkeiten, als Verstärkungskomponente in Verbundwerkstoffen und als Katalysatorträger verwendet werden.

Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Fasern besonders für die Verstärkung von Kunststoffen, Metallen, Gläsern und keramischen Materialien. Durch Eina-beiten von 1 - 70 Vol.-% Fasern lassen sich die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, wie z. B. Zerreißfestigkeit, Biegefestigkeit, Ε-Modul, bedeutend verbessern. Die Fasern können dabei als Kurz- oder Stapelfasern, als Faservliese oder unidirektional ausgerichtet als Rovings nach konventionellen Methoden, wie sie bei der Verstärkung von Kunstharzen mit Glasfasern üblich sind, eingearbeitet werden. So erhält man z. B. beim Einarbeiten von erfindungsgemäß hergestellten y-AbOj-Fasern mit 13% Kohlenstoff in Epoxidharz, wobei unidirektional ausgerichtete Fasern verwendet wurden, einen Verbundwerkstoff, der, wenn er 15 Vol.-% Fasern enthält, eine Biegefestigkeit von 2000 kp/cm² und einen Ε-Modul (aus Biegeversuch) von 180 000 kp/cm² aufweist Bei einem Füllungsgrad von 30 Vol.-% Fasern werden 4500 kp/cm² bzw. 340 000 kp/cm² erreicht Diese Werte liegen erheblich w über den an reinem Epoxidharz gemessen, wo man eine Biegefestigkeit von 1350 kp/cm² und einen Ε-Modul von 28 000 kp/cm² feststellt, und demonstrieren den Verstärkungs- und Versteifungseffekt, den die erfindungsgemäß hergestellten Fasern bewirken. In ähnlicher Art und ■>■> Weise können auch andere Kunstharze, wie z. B. Polyurethane. Polyamide, Polycarbonate, Polyesterharze. Polyolefine, also Thermoplaste und Duromere, verstärkt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbundwerkstoffe f>o weisen gegenüber den mit Glasfasern verstärkten Kunstharzen erheblich höhere Steifigkeiten auf, Dies zeigt sich an den Ε-Moduln, die bei den mit gleichen Volumenanteilen an Glasfaser verstärkten Kunstharzen erheblich niedriger liegen. Sie betragen bei einem auf dieselbe Weise mit Glasfasern verstärkten Epoxidharz bei 15 Vol.-% E-Glasfaser 100 000 kp/cm* und bei einem FiilUingsgrad von 30Vol.-%E-Glasfasern )90 000 kp/cm².

Nachfolgend wird das Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert Alle %-Angaben bedeuten Gew.-% und beziehen sich auf das jeweils vorliegende System.

Vergleichsbeispiel A

54 g frisch amalgamiertes Aluminiumblech wurde in 276,2 g Ameisensäure, die mit 11 Wasser verdünnt wurde, gelöst Die Lösung wurde im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers auf eine Konzentration von 19,3% AhO₃ eingeengt 85,3 g dieser Lösung wurden dann mit 51,2 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung vermischt, filtriert und entgast und auf diese Weise eine Spinnlösung mit 12,1% Al₂O₃ und 0,75% Polyäthylenoxid erhalten. Das verwendete ^olyäthylenoxid hatten einen Polvmerisationsgrad von 136 400 und konnte durch die Grenzviskosität [η]=9,15 gemessen in H₂O bei 35° C, bei einer Schubspannung T=12^dyn/cm² charakterisiert werden. Die fertige Spinnlösung wurde in ein Spinngefäß, das Düsen mit einem Durchmesser von 400 micron besaß, gefüllt und in einen auf 100° C geheizten Schacht, der mit trockener Luft gespült wurde, versponnen. Das Fasergespinst wurde gesammelt und im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 6°C/min auf 1100° C erhitzt

Die hierbei erhaltenen weißen Fasern waren nahezu frei von Kohlenstoff (<0,l% C), sehr spröde und brüchig. Die gemessene Zerreißfestigkeit betrug 28 kp/mm² und der E-Modul 5800 kp/mm². Die Fasern wiesen eine Porosität von 0,11 cmVg auf. Die röntgenographische Untersuchung ergab, daß die Fasern aus einem Gemisch von A-Al₂O₃, y-Al₂O₃ und 0-Al₂O₃ bestanden.

Beispiel 1

Al₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

54 g amalgamiertes Aluminium wurde mit 378,2 g H₂C₂O₄ · 2 H₂O, die in 1 1 H₂O gelöst waren, zur Reaktion gebracht Die Lösung wurde anschließend auf einen Gehalt von 16,4% AI₂O₃ eingeengt. 73,7 g dieser Lösung wurden mit 263 g einer 2%igen, wäßrigen Polyäthylenoxidlösung ([»;] = 9,15) — wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben — zu einer Spinnlösung, die 12.1% AI₂O₃ und 033% Polyäthylenoxid enthielt, verarbeitet. Die Lösung wurde zu Roi;/asern versponnen, die verschieden schnell unter Stickstoff auf 1100°C erhitzt wurden:

a) Ein Teil der Fasern wurde, wie in Vergleichsbeispiel A angegeben, mit meiner Heizrate von 6°C/min auf 1100°C gebracht. Die entstandenen Fasern waren schwarz, glänzend und sehr biegsam. Die Fasern halten eine Zerreißfestigkeit von 181 kp/mm² und einen Ε-Modul von 17 5OOkp/mm^;. Sie enthielten 13,7% Kohlenstoff, der röntgenographisch und elektronenmikroskopisch nicht sichtbar war. Die Oxidphase bestand einzig aus y-AI₂O₃ mit einer Kristallitgröße von 35Ä. Die Fasern Waren fast vollkommen dicht gesintert, mit einer Porosität von 0,01 cm Vg.

b) Dieselben Rohfasern wurden mit einer Heizrate von 2,8°C/min Unter N₂ auf ll00°C erhitzt. Es entstanden Fasern von ähnlicher Beschaffenheit

wie im Beispiel 1 a), Der Kohlenstoffgehalt betrug 13,9%, die Porosität ebenfalls 0,01 cm³/g. Diese Fasern hatten eine Zerreißfestigkeit von 178 kp/mm² und einen Ε-Modul von 15 000kp/ mm-.

Beispiel 2

Al₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von AJuminiumoxalat bereitet Diese Lösung wurde jedoch nicht mit Hilfe von Polyäthylenoxid versponnen, sondern auf eine Konzentration von 15,0% Al₂O₃ eingeengt Die Lösung hatte sirupöse klebrige Beschaffenheit Durch Eintauchen und Herausziehen von Glasstäben konnten daraus Fasern gezogen werden, die an der Luft trockneten. Diese Fasern wurden mit 6°C/min unter N₂ auf 1100⁰C erhitzt und dadurch in dicht gesinterte γ-Al₂O₃-Fasern mit 12,9%! Kohlenstoff umgewandelt Sie hatten eine Zerreißfestigkeit von 141 kp/mm² und einen E-Modul von 000 kp/mm².

Beispiel 3

Al₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Aus 54,0 g Aluminium, 189,0 g H₂C₂O₄ · 2 H₂O und g HCOOH in 1 1 H₂O wurde die Lösung eines Aluminiumsalzes der Zusammpnsetzu^

dieser Prozedur hatten sich die Fasern in ihrer Beschaffenheit nicht verändert Als Zerreißfestigkeit wurden 138 kp/mm³ und als E-Modul 17 200 kp/mm² gemessen.

Beispiel 4

Al₂O3-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Aus 62,1 g Aluminium, 189,0 g H₂C₂O₄ - 2 H₂O und 179,4 g HCOOH in 11 H₂O wurde die Lösung eines Aluminiumsalzes der Zusammensetzung

bereitet und auf eine Konzentration von 233% AI2O3 eingeengt 147,4 g dieser Lösung wurden mit 79 g 2,15%iger Polyäthylenoxidlösung ([»?] = 9,15) und 16,2 g H₂O zu einer Spinnlösung mit 14,2% AI₂O₃ und 0,7% Polyäthylenoxid verarbeitet

a) Ein Teil der Lösung wurde in einen mit Luft bespülten und beheizten Schacht versponnen und die Fasern auf einer rotierenden Trommel aufgewickelt. Die Rohfasern wurden dann von der Trommel seitlich abgestreift und ein schmaler Faserring in ein Quarzgestell eingehängt, wo er durch ein angehängtes Gewicht belastet werden konnte. In diesem Zustand wurden die Fasern in einen Ofen gebracht und unter N₂ mit einer Heizrate von 55°C/min auf UOO⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen konnten die Fasern in Form eines Faserstrangs, der sich ohne weiteres in die Einzelfäden aufteilen ließ, gewonnen werden. Die Fasern bestanden wiederum aus y-AI₂O₃ mit 13% Kohlenstoff. Sie waren dicht gesintert und wiesen eine Zerreißfestigkeit von 138 kp/mm² und einen Ε-Modul von 16 500 kp/mm² auf.

b) Ein anderer Teil der Spinnlösung wurde zu einem wollartigen Gespinst versponnen, das unter N2 mit 6°C/min auf 1100⁰C erhitzt wurde. Diese Fasern zeigten eine Zerreißfestigkeit von 167 kp/mm² und einen E^jModul von 17 200 kp/mm². Sie Wurden in ein Gefäß eingefüllt Und mit Wasser überschichtet. Nach Htägiger Aufbewahrung Wurden die Zerreiße festigkeit Und der E'Modul erneut gemessen. Sie hatten sich nicht verändert Daraufhin wurden die Fasern 24 Stunden lang in Wasser gekocht Nach bereitet und auf eine Konzentration von 20,9% AI₂O₃ eingeengt 933 g dieser Lösung wurden mit 46,5 g einer 2,l%igen Polyäthylenoxidlösung Q>?]=9,15) und 22,7 g H₂O zu einer Spinnlösung vermischt, die 12,0% Kl₂O₃

:io und 0,6% Polyäthylenoxid enthielt Die Lösung wurde wie in Beispiel 3 a) beschrieben zu Faserringen versponnen und unter N₂ mit 6^oC/nrin auf 1100⁰C erhitzt Die erhaltenen Fasern bestanden nur aus V-AI₂O₃ mit einer Kristallitgröße von 35 A. Der in einer

;;5 Konzentration von 12% vorhandene feinstdisperse Kohlenstoff war röntgenographisch und elektronenmikroskopisch nicht sichtbar. In diesem Stadium besaßen die Fasern eine Zerreißfestigkeit von 156 kp/mm² und einen E-Modul von 22 000 kp/mm². Sie wurden nun

ίο noch 1 Stunde bei 1100⁰C getempert und erneut gemessen. Danach hatten die Fasern eine Zerreißfestigkeit von 173 kp/mm² und einen E-Modul von 23 700 kp/ mm².

is B e i s ρ i e 1 5

Al₂O3-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

263 g Al₂(OH)₅Cl ■ 3 H₂O wurden in 50 g 2,47%iger ■ίο Polyäthylenoxidlösung ([η] = 9,15} gelöi... Dazu wurden langsam 5,4 g festes Glykokol

(NH₂-CH₂-COOH)

und später in der Wärme weitere 5,5 g in 15 g H₂O <p5 gelöst zugegeben. Die Spinnlösung, die 12,0% A1₂Ü3 und 1,2% Polyäthylenoxid enthielt, wurde versponnen und die Fasern durch Erhitzen unter N₂ auf 1100° C gesintert.

Sie enthielten 8,1% Kohlenstoff und besaßen eine • Zerreißfestigkeit von 67 kp/mm² bei einem E-Modul so von 10 000 kp/mm².

Beispiel 6

AI₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
=,5 als disperser Phase

Eine wäßrige Lösung mit 9,05 g Dextrin wurde mit 270 g einer durch Auflösen von Aluminium in Ameisensäure hergestellten Aluminiumformiatlösung, die 7,42%

f,o AI2O3 enthielt, vermischt und bis auf einen Al₂O₃-Gehalt von 13,5% eingeengt. Durch Zugabe einer wäßrigen Polyäthylenoxidlösung (M=9,15) wurde daraus eine Spinnlösung bereitet, die 9,6% AI₂Oj und 0,7% Polyäthylenoxid enthielt. Die ausgesponnenen Fasern

Μ Wurden wiederum Unter N₂ auf 1100⁰C erhitzt. Sie enthielten 15,0% Kohlenstoff und besaßen eine Zerreißfestigkeit von 107 kp/mm² bei einem E-Modul von 17 500 kp/mm².

Beispiel 7

AI₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Al₂O₃-FaSeHi mit einem Kohlenstoffgehalt von 37,0% wurden auf dem in Beispiel 3 b) beschreibenen Wege aus einer Aluminiumtartratlösung gewonnen. Dazu wurden 54 g Aluminium in einer Lösung von 450 g Weinsäure in 11 H₂O aufgelöst, auf 12,4% Al₂O₃-Gehalt eingeengt und durch Zugabe einer wäßrigen Polyäthylenoxidlösung 1η]=9,15) auf einen Gehalt von 7,1% AI₂O₃ und 03% Polyäthylenoxid eingestellt.

Die gesinterten Fasern bestanden aus amorphem Al₂O₃ und hatten eine Zerreißfestigkeit von 67 kp/mm² und einen Ε-Modul von 6600 kp/mm². Sie waren im Gegensatz zu den in Vergleichsbeispiel A beschriebenen, kohlenstofffreien Fasern, die einen vergleichbaren Ε-Modul besaßen, wesentlich fester und biegsamer und waren im Griff und in der Beschaffenheit mit Watte :o vergleichbar.

Beispiel 8

AI₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Vergleichsbeispiel B

Zur Einstellung des Kohlenstoffgehalt der AbOj-Faser auf 20,7% wurde ein Gemisch von Aluminiumtar- sn trat mit Aluminiumoxalat (1:5,11) herangezogen. Hierzu wurden 150,8 g einer Al-Oxalat-Spinnlösung (zubereitet wie in Beispiel 1) mit 12,1% Al₂O₃ und 0,73% Polyäthylenoxid ([η] = 9,15) mit 503 g einer Al-Tartrat-Spinnlösung (zubereitet wie in Beispiel 7) mit 7.1% j> Al₂O₃ und 0,86% Polyäthylenoxid gemischt und versponnen. Nach dem Aufheizen der Rohfasern auf 1100⁰C in 190 min unter N₂ wurden weiche und biegsame γ-Al₂O₃-Fasern erhalten mit einer Kristallitgröße < 25 Ä. Die Porosität der Fasern betrug nur w 0,01 cmVg, Zerreißfestigkeit und Ε-Modul lagen bei 126 kp/mm² bzw. 13 000 kp/mm².

Beispiel 9

4)

Fasern aus 9 AI₂Oj · 2 B₂O₃ mit Bor
als disperser Phase

Na₂Bi₂Hi₂ wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die freie Säure H2B12H12 überführt. In der wäßrigen Lösung dieser Säure wurde amalgamiertes Al aufgelöst bis zu einem Verhältnis von 2 Al zu 1 Bi₂H,₂ und die Lösung auf eine Konzentration von 19,9% Al₂O₃ aufkonzentrinrt. 41,1 g dieser Lösung wurden mit 3,1 g Eisessig und 20,9 g 2,18%iger Polyäthylenoxidlösung ([η]=9,15) zu einer Spinnlösung, die 12,55% Al₂O₃ und 0,7% Polyäthylenoxid enthielt, verarbeitet. Die Fasern wurden in einen Schacht, der zur schnelleren Gelierung mit NHrhaltigem Stickstoff bespült wurde, versponnen und unter N2 mit einer Heizrate von 47°C/min auf eo HOO⁰C erhitzt. Die Fasern waren röntgenamorph und hatten eine Zerreißfestigkeit Von 145 kp/mm² bei einem E^Modul Von 12 800 kp/mm². Durch weiteres Erhitzen auf 1300⁰C konnte röntgenographisch festgestellt werden, daß dio Oxidphase aus

9 Al₂O₃ - 2 B₂O₃
und die disperse Phase aus Bor bestand.

9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃-Fasern
Borfreie Fasern der Zusammensetzung
9 Al₂O₃ · 2 B₂O₃

wurden auf folgendem Wege erhalten:

196 g Al₂(OH)₅Cl · 3 H₂O mit einem AI₂O₃-GeIIaIt von 46,8% und 24,75 g H₃BO₃ wurden in Wasser gelöst und auf eine Konzentration von 17,7% AhO₃ und 2,7% B₂O₃ gebracht 63,5 g dieser Lösung wurden mit 6,5 g 10%iger Polyäthylenglykollösung (Molgewicht 4000) und 30 g l%iger Polyäthylenoxidlösung (Polymerisationsgrad 68 200, [η] = 7,1) gemischt, so daß eine Spinnlösung, die 11,3% Al₂O₃ und 1,7% B₂O₃ enthielt, entstand. Die Lösung wurde wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben versponnen und die Fasern an Luft auf 1100^cC erhitzt Auf diese Weise entstanden von elementarem Bor freie Fasern u<.r Zusammensetzung

9 AI₂O₃ · 2 B₂O₃,

die jedoch so brüchig waren, daß keine mechanischen Eigenschaften gemessen werden konnten, im Gegensatz zu den freies Bor enthaltenden Fasern aus Beispiel 9.

Beispiel 10

Fasern, bestehend aus L12O · 5 Al₂O₃ und ymit Kohlenstoff als disperser Phase

in 193,7 g einer Lösung von

(Herstellung gemäß Beispiel 3) mit einem Al₂O₃-Gehalt von 7,88% wurden 2.21 g Li₂CO₃ aufgelöst und die Lösung auf 803 g eingeengt. 78.6 g dieser Lösung wurden mit 8,32 g einer iO%igen Polyäthylenglykollösung (Molgewicht 4000), 16.6 g einer l%igtn Polyäthylenglykollösung ([η] = 7.1) und 7.0 g H₂O zu einer Spinnlösung verarbeitet. Die gesponnenen Fasern wurden mit 6°C/min a) unter N₂ und b) an Luft jeweils auf 720° C erhitzt.

Die nach a) hergestellten Fasern ".nthielten 7.4% Kohlenstoff, waren fest, biegsam und dicht gesintert. Die Zerreißfestigkeit betrug 61 kp/mm², der E-Modul 10100 kp/mm² Röntgenographisch wurde y-AI₂O3 neben LbO ■ 5 AI₂O₃ gefunden.

Die nach b) erhaltenen Fasern hatten röntgenographisch dieselbe Zusammensetzung, waren jedoch frei von Kohlenstoff. Die Fasern waren kaum gesintert, äußerst brüchig und ließen sich nicht handhaben.

Beispiel 11

MgO ■ Al₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

Eine FaSier, deren Oxidphase aus MgAl₂O₄ bestand, die zusätzlich noch 3% AbOj im Überschuß enthielt wurde aulf folgendem Wege hergestellt. In einer Aluminiiimoxalatlösung (Herstellung gemäß Beispiel 1) wurden zu halben Molartteilen Magnp,si'ümmetall und Magnesiumzitrat aufgelöst und auf einen Oxidgehalt

(MgAl₂O₄ + 3% Al₂O₃)

Von 16% eingeengt. Die Lösung wurde mit 2,2%iger Polyäthyieiiöxidlösung ([η] = 9,15) zu einer Spinnlösung mit einem Gesamtoxidgehalt von 10,9% und 0,7% Polyäthylenoxid verarbeitet. Nach dem Verspinnen

wurden die Fasern mit 6°C/min unter N₂ auf 900°C erhitzt. Die Fasern waren dicht gesintert, enthielten 18,4% Kohlenstoff und bestanden aus MgAI₂Ö.i-KristaI-liten von 45 Ä Größe. Als Zerreißfestigkeit wurden 129 kp/mm² und als E-Modul 12 800 kp/mm² gemessen.

Wurden dieselben Fasern mit 6°C/min an Luft auf 900⁰C erhitzt, so hinterblieben kohlenstofffreie Spineilfasern, die jedoch so empfindlich waren, daß sie nicht zur Messung der mechanischen Eigenschaften herangezogen werden konnten.

Wurden die Fasern unter N₂ mit 6°C/min nur auf 730°C erhitzt, so waren sie ebenfalls deutlich gesintert, sie wiesen in diesem Stadium eine Zerreißfestigkeit von 157 kp/mni²und einen Ε-Modul von 10 700 kp/mm²auf.

Beispiel 12

MgO · 3 AI₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff als disperser Phase

10

15

In 218,7 g einer Aluminiumoxalatlösung, die 13,2 g AI2O3 enthielt (Herstellung nach Beispiel 1), wurden 1,05 g Magnesium aufgelöst, die Lösung filtriert und durch Zugabe von wäßriger Polyäthylenoxidlösung {[η] = 9,15) eine Spinnlösung hergestellt, die 10,3% MgO · 3 AI2O3 und 0,8% Polyäthylenoxid enthielt. Die ausgesponnenen Fasern wurden unter Nj mit einer Heizrate von 6°C/min auf 900°C erhitzt. Nach der Sinterung waren die Fasern schwarz, glänzend und sehr geschmeidig. Sie enthielten 15,1% C und hatten eine Zerreißfestigkeit von 178 kp/mm² und einen E-Modul von 15 600 kp/mm². Wurden dieselben Fasern an Luft bis 900° C erhitzt, so waren sie weiß, enthielten keinen Kohlenstoff, konnten aber, da sie zu brüchig waren, nicht zur Messung der Zerreißfestigkeit eingesetzt werden.

Beispiel 13 MgO-Fasern mit Kohlenstoff als disperser Phase zu einer Spinnlösung verarbeitet und versponnen. Die Fasern wurden

a) mit 6°C/min unter N₂ auf 800°C erhitzt. Die entstandenen Fasern enthielten 4,4% Kohlenstoff, sie waren sehr biegsam und geschmeidig und erreichten eine Zerreißfestigkeit von 102 kp/mm² und einen E-Modul von 16 100 kp/mm²;

b) mil 6° G/min an Luft auf 800° C erhitzt Die Fasern waren kaum gesintert, sehr brüchig und ließen sich zwischen den Fingern zu einem grünen Pulver zerreiben.

Beispiel 15

Cr2O3/TiO2-Fasern mit Kohlenstoff
als disperser Phase

200 g Chromoxalatlösung (Herstellung gemäß Beispiel 14)mit 11,5% Cr₂O₃und 151,2 geinerTitantartratlösung mit 8% TiO₂ (hergestellt durch Auflösen von frisch gefeiltem TiO₂ ■ aq in der stöchiometrischen Menge Weinsäure) wurden vermischt und auf einen Oxidgehalt von 21,45% Cr₂O, -TiO₂ gebracht. HOg dieser Lösung wurden mit 54,6 g 2%iger Polyäthylenoxidlösung und 17,4 g H2O zu einer Spinnlösung verarbeitet, die 13^o/o Oxide (Cr₂O₃ · TiO₂) und 0,6% Polyäthylepoxid enthielt. Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fasern wurden unter N₂ mit 6°C/min auf 650°C erhitzt Sie waren bereits bei dieser Temperatur sehr stark gesintert, waren sehr biegsam und von textiler Beschaffenheit. Die Zerreißfestigkeit lag bei i 11 kp/mm². Der röntgenographischen Untersuchung nach waren sie völlig amorph. Wurden die Fasern an Luft geglüht, so konnten unter gleichen Bedingungen keine brauchbaren Fasern hergestellt werden.

Beispiel 16

3 Al₂O₃ · 2 SiO₂- Fasern mit SiC
als disperser Phase

11 g Magnesiumpulver wurden mit 61,5 g Weinsäure und 400 ml Wasser zur Reaktion gebracht Die entstandene Magnesiumtartratlösung wurde filtriert, sofort auf eine Konzentration von 13% MgO eingeengt und unter Zugabe von Polyäthylenoxidlösung ([ij]=9,15) und Ameisensäure zu einer Spinnlösung verarbeitet die 5,7% MgO, 0,8% Polyäthylenoxid und 30% Ameisensäure enthielt Die versponnenen Fasern wurden mit 6°C/min idf HOO⁰C erhitzt, und zwar a) an Luft: die Fasern waren äußerst porös und brüchig und wiesen keine Festigkeit und Biegsamkeit auf, b) unter N₂: diese Fasern waren deutlich gesintert, wären biegsam und gut handhabbar. Sie enthielten 23,7% Kohlenstoff und bestanden aus MgO mit einer Kristallitgröße von 50 A.

Beispiel 14

Cr₂O₃-Fasern mit Kohlenstoff als disperser Phase

104 g amalgamiertes Chrom wurden in einer Lösung von 378,2 g H₂C₂O₄ · 2 H₂O in 11 H₂O in der Hitze gelöst und auf einen Cr₂O3-Gehalt von 25,1% konzentriert 77 g dieser Chromoxalatlösung wurden mit 33 g einer 2%igen Polyäthylenoxidlösung (T_7j]=9,15) Durch Cracken von (CH₃J₄Si unter N₂ wurde ein Produkt erhalten, aus dem als Rückstand der Vakuumdestillation bei 250⁰C ein festes Harz mit einem Erweichungspunkt von ca. 200° C gewonnen werden konnte, das aus polymeren Carbosilanen bestand und beim Erhitzen auf 1100°C unter N₂ einen Rückstand ergab, der aus SiC bestand. 6,6 g dieses Harzes, 16,9 g Aluminiumpropylat und 034 g Polystyrol (Polymerisationsgrad 125 000) wurden unter langsamen Rühren in 120 g CCU gelöst filtriert und in einen mit nie]., vorgetrockneter Luft bespülten Schacht versponnen. Die Fasern wurden anschließend unter N2 mit 6°C/min auf 900° C erhitzt Sie waren danach schwarz, dicht gesintert, fest und biegsam. Die Oxidphase bestand aus Mullit 3 Al2O₃ · 2 SiO₂, in der ein amorpher Bestandteil in feinstdisperser Form verteilt war. Durch Erhitzen auf 1300° C konnte die disperse Phase zur Kristallisation gebracht und röntgenographisch als SiC indentifiziert

werden.

Mullitfasern, die auf dieselbe Temperatur erhitzt wurden, aber kein SiC enthielten, zerfielen beim Berühren zu Staub.

17

65

Beispiel

AI₂SiO_s-Fasern mit Si₃N₄ und SiC
als disperser Phase

Aus 62£ g CH₃SiCl₃ gelöst in 190 ml CH₂Cl₂ wurde durch Einleiten von NH₃ eine Lösung von monomeren

und oligomeren Methylsilazanen hergestellt, die durch Filtration von anfallendem NH4CI befreit wurde. 38,3 g dieser Lösung, die auf einen Feststoffgehalt von 14,2 g (Verdampfungsrückstand bei 100° C) gebracht werden war, wurden mit einer Lösung von 7,1 g Aluminiumisopropylat in 36 g CH₂Cl₂ und mit 100 g einer 0,75%igen Poli^ihylenoxidiosung ([η] = 9,15) in CH₂CI₂ versetzt, durch Rühren homogenisiert, die Lösung filtriert, entgast und in einen mit N₂ bespülten Schacht versponnen. Die erhaltenen Fasern wurde« unter N₃ mit in 6°C/min auf 1100⁰C erhitzt. Es entstanden gesinterte, flexible und feste, schwarze Fasern, die röntgenamorph waren. Durch Erhitzen auf 1300° C kristallisierte die Oxidphase und konnte röntgenographisch als Al₂SiOi identifiziert werden. Beim Erhitzen auf 1500°C konnte auch die in amorpher Form vorliegende disperse Phase zur Kristallisation gebracht und als ein Gemisch aus /?.Qj,M₁. nnri 3iC idsnlifiz'¹⁰!*' "'»r^on

Eine auf die gleiche Temperatur von 1100⁰C erhitzte Al₂SiOs-Faser ohne S13N4 und SiC war wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften unbrauchbar.

Beispiel 18

Cr₂O3/AI₂Oj-Fasern mit Chromnitriden ,₃

als disperser Phase

Fasern mit einer Zusammensetzung 2 Cr₂O3 zu 1 A1₂O3 wurden auf folgendem Wege hergestellt. 266,0 g Chromoxalatlösung mit 11,5% Cr₂O₃-Gehalt (Herstellung nach Beispiel 14) und 153,8 g Aluminiumoxalatlö- M sung mit 6,57% Al₂O₃-GehaIt (Herstellung nach Beispiel 1) wurden gemischt und auf einen Gesamtoxidgehalt von 21,2% gebracht 70,7 g dieser Lösung wurden mit 0,1 g H₂O und 29,2 g einer 2,06%igen Polyäthylenoxidlösung ([tj]=9,15) zu einer Spinnlösung verarbeitet. Nach dem Verspinnen wurden die Fasern mit 6°C/min unter Stickstoff erhitzt und die Sinterung bei 900° C bzw. 1400° C abgebrochen. Die bei 900° C erhaltenen Fasern waren bereits stark gesintert und sehr reißfest und biegsam. Als Zerreißfestigkeit wurden 148 kp/mm² und als E-Modul 16 800 kp/mm² gemessen. Die Fasern waren in diesem Stadium röntgenamorph und enthielten 6,9% Kohlenstoff. Bei 1400⁰C hatten die Fasern eine Zerreißfestigkeit von 54 kp/mm² und einen E-Modul von 27 500 kp/mm². Die analytische und röntgenographische Untersuchung ergab, daß der Kohlenstoff mit der Oxidphase reagiert hatte und daß sich mit dem als Inertgas verwendeten Stickstoff CrN und /3-Cr₂N als disperse Phase ausgeschieden hatte.

Der parallel dazu durchgeführte Versuch mit den gleichen Fasern führte beim Glühen an Luft zu nitridfreien Fasern der Zusammensetzung 2 Cr₂O₃ zu 1 Al₂O₃, die jedoch auch beim Erhitzen auf 1400°Ckaum gesintert waren und sich zwischen den Fingern zu einem grünen Pulver zerreiben ließen.

Beispiel 19

Herstellungeines
faserverstärkten Verbundkörpers

Eine Mischung von 15 g eines Epoxidharzes auf der Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht von 185-195) mit 10,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,225 g Dimethylbenzylamin als Beschleuniger wurde im Vakuum entgast, in Stahlformen, die mit Teflon als Trennmittel ausgesprüht waren, gefüllt und 1 Stunde bei 120⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden unverstärkte Stäbe mit den Ausmaßen

Zur Herstellung faserverstärker Prüfkörper wurde die oben angegebene Mischung in die Stahlformen gegossen und eine zur Einstellung von 15 bzw. 30 Vol.-% benötigte Menge an γ-Al₂O₃-Fasern mit 13% Kohlenstoff aus Beispiel 3 a) in Form eines Faserstrangs eingelegt, so daß alle Fasern unidirektional ausgerichtet Waren. Dann wurde die faserhaltige Mischung durch einen Stahlstempel, der Spalten zum Austritt überschüssigen Harzes enthielt, auf die Maße 5,0 χ 0,6 χ 0,4 cm zusammengedrückt und die Masse bei 120⁰C 1 Stunde lang ausgehärtet.

Aus Biegeversuchen an diesen Prüfkörpern wurden die Biegefestigkeit und der E-Modul bestimmt.

Fasergehalt V0I.-0/0	Biegefestigkeit kp/cm2	E-Modul kp/cm2	Biegefestigkeit kp/cm2	E-Modul kp/cm2
0 (reines Harz) 1350 28 000 15 2000 180 000 30 4500 340 000 Die auf dieselbe Weise hergestellten, mit E-Glas- fasern verstärkten Prüfkörper ergaben folgende Werte:	2300 4800	100 000 190 000
Fasergehalt V0I.-0/0
15 30

Sie hatten bei vergleichbarer Festigkeit eine wesentlich geringere Steifigkeit, was sich zahlenmäßig in dem deutlich niedrigeren E-Modul ausdrückt

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Anorganische Fasern geringer Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer kontinuierlichen Oxidpihase und einer in der Oxidphase feinverteilten diskontinuierlichen dispersen Phase bestehen, wobei die Oxidphase und die disperse Phase bei Temperaturen zwischen 500 und 1600°C mindestens eine Mischungslücke besitzen, die Kristallitgröße in der Oxidphase und in der dispersen Phase unterhalb 1000 Ä liegt und die disperse Phase in der kontinuierlichen Oxidphase in einer Konzentration von 0,5% bis 50% vorhanden ist is

2. Anorganische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße in der Oxidphase und in der dispersen Phase unterhalb 250 A liegt

3. Anorganische Fasern nach einem der Ansprüehe 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der dispersen Phase zwischen 2 und 30 Gew.-% liegt

4. Anorganische Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidphase aus einem Oxid oder aus einer Mischung von Oxiden der Metalle Li, Na, Be, Mg, B, Ti, Zr, Th, V, Cr, Fe, Al und/oder Si besteht

5. Anorganische Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase aus elementarem C. B, Si, Ti, V, Cr, Fe, AI oder deren Carbiden, Boriden, Nitriden oder Siliciden besteht.

6. Anorganische Fasern nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus AI2O3 als Oxidphase und Kohlenstoff als disperser Phase bestehen, wobei der Gehalt an Kohlenstoff zwischen 10 und 15 Gew.-% liegt

7. Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Verspinnen von fluiden Systemen, die die Faser bildenden Komponenten enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz von gelösten organischen linearpoly· meren hochmolekularen Hilfsstoffen, und nachfolgendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildende Komponenten solche verwendet werden, die beim Erhitzen auf Temperaturen von 500 bis 1600°C in inerter oder reaktiver Atmosphäre mindestens zwei Phasen mit einer Mischungslücke bilden, wobei eine Phase eine kontinuierliche Oxidphase bildet, die die andere Phase als w diskontinuierliche Phase in feinstdisperser Form enthält, und daß man bei Zusatz hochmolekularer Hilfsstoffe organische Substanzen mit Polymerisationsgraden über 10 000, in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, verwendet. ',<>

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungs-Trockenspinnverfahren angewandt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einer m> Atmosphäre aus H2, CO2, CO und/oder einem Edelgas oder aus N₂ durchgeführt Wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit einer Heizrate von 1 bis 100°C/min erfolgt

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxidfasern mit Bor als disperser Phase anorganische Metallsalze aus der Gruppe der Halogenide, Oxidhalogenide, Sulfate, Sulfite, Rhodanide, Cyanide. Carbonate, Formiate, Acetate, Hydroxide oder deren Gemischen in Kombination mit unter Inertatmosphäre zu Bor zersetzbaren Borverbindungen

NaBH₄, K₂B₄H₁₀, LiB₃B₉,
(NH₄)₂BioH|o, H2B12H12,
(NH₄^Bj₂H₁₂ oder
[(CHa)₄N]₂B₁₂H₁₂

verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxidfasern mit Borcarbid als disperser Phase als Kohlenstoff liefernde Verbindung Polyacrylnitril oder dessen Copolymere und als Bor liefernde Verbindungen (NH₄J₂Bi₂H₁₂ verwendet wurden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Oxidfasern mit Siliciumcarbid als disperser Phase organolösliche Metallsalze in Kombination mit unter Inertbedingungen zu SiC zersetzbaren höhermolekularen Carbosilanen verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß zur Herstellung von Oxidfasern mit Siliciumnitrid als disperser Phase organolösliche Metallsalze in Kombination mit Alkylsilazanen oder N-substituierten Alkylsilazanen verwendet werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fasern mit AI2O3 als Oxidphase und Kohlenstoff als disperser Phase

a) Aluminium-Formiat, -Acetat, -Oxalat -Citrat oder -Tartat oder deren Gemische oder

b) Aluminium-Chlorid, -Bromid, -Jodid, -Oxidchlorid. -Sulfat, -Sulfit, -Nitrat, -Nitrit, -Rhodanid, -Cyanid, -Hydroxid, -Hydroxidcarbonat, -Formiat, -Acetat oder deren Gemische in Kombination mit Monosaccharide^ Polysacchariden, Stärke, Dextrin, Lignin, Thiolignin, Alkalilignin, Ligninsulfonsäure und/oder Ligninsulfonaten

verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bis zu einer Temperatur von 1150⁰C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß lias Erhitzen bis etwa 500°C mit einer Heizrate von zwischen 2 und i0°C/min und zwischen 500°Cund H50°Cmit einer Heizra.e zwischen 8 und 60°C/min durchgeführt wird und daß die Maximaltemperatur 10 Minuten bis 2 Stunden beibehalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fasern, deren Oxidphase aus MgO und AI₂O) und deren disperse Phase aus Kohlenstoff besteht, eine Mischung aus Magnesium- und Aluminiumsalzen im Molverhältnis Mg zu Al von 2 :1 bis 1 :6 Verwendet wird, wobei in einer Lösung aus Aluminiümformiat, -oxalat, ^citrat, -tartat oder deren Mischungen, Mg und/oder eine Magnesiumverbindung aus der Gruppe der Carbonate, Hydroxid, Hydroxidcarbönate, Oxalate, Tarlate, Formiate, Acetate, Zitrate aufgelöst werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fasern mit AI2O3 und Cr2Ü3 als Oxidphase und Chromnitrid als disperser Phase Gemische aus Aluminium- und Chromsalzen, wobei mindestens ein Salz einer Säure aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren und deren Substitutionsprodukten mit Hydroxi-, Oxo-, Amino- und/oder Sulfonsäuregruppen sein muß, im Molverhäitnis Al zu Cr vom 1:1 bis 1 :99 verwendet werden und daß das Erhitzen bei Temperaturen bis zu 1600⁰C durchgeführt wird.

20. Verwendung der anorganischen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, für die Verstärkung von Kunststoffen, Metallen, Gläsern und keramischen Materialien.