DE2233037A1 - Metalloxidfasern - Google Patents
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/26—Complex oxides with formula BMe2O4, wherein B is Mg, Ni, Co, Al, Zn, or Cd and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co, or Al
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-I NG. H. BOHR DIPL.-ING, S. STAEGER
Fernruf: ·26 6060
β MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31
5. JUL11972 2233037
Happe 229^5 Case
im 24-068
Imperial Chemical Industries Ltd. Londoni Großbritannien
Meta 11 ox idf as em
Priorität: 5.
Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf Motalloxidfasera und insbesondere
auf die Hßratellung von gomiBohten Metalloxidfasern,
welche in eine SpinelIforia überführt werden können.
209882/HU
SpimXl ist «in HagussiiiraölUiiVVMiivao.Td.d, i%^'.l,:Ot ., eiWc άκ-r·
Ausdruck "Spin&il" hat viol hol>-o"j?e V-aim-ndui-ig; gefunden,
um nicht nur Spine11 selbst sondern auch aMc·?·;.· s&inisChte
Metalloxid© 2U fcfciirieichnen, dia analogs Strukturen via MgAJ.^O^
aufweisen. Dar Ausdreuck Spinell soll auch Me.*? in di-eaßj? Bß~
schroibnng in diesem Binne verstanden vferclen- Spinelle tierden
mit der allgemeinen Formel ABpO,, bezeichnet y obwohl in der
Praxin das Verhältnis von A und B stark variieren fcann.
(Beispielsweise behalt Spinell selbst, MgAIgO^. seine charakteristiachö
Spinellstruktur, wie sie weiten unten b®schrieben
wird., bei, wonn das Verhältnis von AlpO^. zu MgO zwischen
1 und 3j5 liegt.) Wie im Spinell aelbst sind i und B gewöhnlich
zweiwertig bziw. dreiwertig, obwohl Spinells t in den©» A vierwertig
lind B zweiwertig 1st oder Δ sechswerti ,3 und. B eAniferti/?'
1st., ebenfalls bekaont eind. Bei der charakteristiachefi Spinell-Struktur
sind die Sauerstoff ionen in öiztem kubisch dicht gepackten
Gitter vorhanden, wobai die Ionen des; Metalls B die
oktaedriscb. koordinierten Stellen und die lonan des Metalls B
die tetraedrisch koordinierten Stellen ©limoninen. Dsr Ausdruck
"Spinoll" wie er in dieser Beschreibung venrewriet wird, uaiiaßt
auch umgekehrte Spinelle, die durch BABCL1 dar^osteilt v/ßrdenv
da in Kristallen die str Verbindungen die Hai ft s der B-Akoino
die tötraddriöch koordinierton Stellen einB^hiaan, während
die verleibenden B-Atome gemeinsam mit allen λ-Atoraen die
octaedrisch koordinierten Ställen oinnehmen. Gom-inchta Metalloxide
mit Spinellstruktur kommen in der Natur vor. Einige können synthetisch dadurch hergeatel.lt werden, daß man die
Oxide der Metalle A und B bei einöi* hohen Temperatur schm:U r,\;..
Sie können durch Röntgenstrahlenphotographien iiirar
struktur als Spinall© charaltteriaiert wox'dan.
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ίο. dda? i&fifciirttheTi .<
at ent ac Urn ft 1 098 595 ist trlie H
vot ^feLg&feälutii-'cJ.ttu.-i.aluTii'-spinsiU.'-iiftfier». bekannt» wo bei eins
xi&t Ale Aluadiij.um- «ad jfe^esiumehlorid enthält ι
öite-. wird unci öie erhaltenen Fasern auf eine
hoho ΐο1ββϊ·ί»ίι.ΐτ· e.'tvij/JEf woi'dsa»
Is ^tJJrti* jitiGiiiGlT':' :"i? ül;o:nraacb.ßiider v/eiss ^afujulftix» daß gsmiachte
0.<idfal3ftS*Ä bti ftiö-iriGcii Terdp^r»türen hergeötellt t^erdeü köiiiien,
\t.m~\ aiüii. diö fiistailcerLflkoinponenten von öinem Vorlauf er oder von
V&t1).ättCere'-i abltiton,· die .in. einäia ürGam
gelöst üiM.
der? Ärfindung ist also eiu Veriahrsn zur Herstellung
fjeaiisehten ffetalloacidfuöisi'U, wrilclrse dadux'nli etisgefülirt
\)χ::\4 .. daß man 6ii»ft Tlök03e Zusamnumsefcaurig in Faßern, verarboi*
liöt* die au η eiiixr !.öaung eine ο Vorläufers eines ernten, spinellti'ldenden
Metallo.tids λώυΙ eines Vorläufers eiuee aweiten spinell-'D-U-O.»ndöü
Metallazide in eiaortt or^ani-Boten Löaungamittel best.eirc,
-hierauf das Löe-anGßraittel von der Fascr entfernt tuid
den Vot lauf er in das Ifetillojcid atrcetzt« Die durch das erf^jitUmgsgemäiJe
"ve:cfah:f?ei* hergostellten F&uevn rjind im al Igera.Tioc.n
nicho -feri stallin. köi>u£n. aliar durch veitore Erhitzung
kristallißi^rt werden. 3Jie Erfindung betrifft deshalb weiter
ein Verfahrei) >.;ur Harst&lj.ung einer Spinel-lfeser, bei welchem
dia gemischter O?:idfaaexin, diew?« oboii beschrieben hergotibellt
di»n rrXuti. pvi' ein« Taüipoic^tin: you mindeatdnn 8000C erhitat
Die verwendeten Vorläufer sind Verbindungen λγο;.ι Metallen, deren
Οτί«/1β zusamiao*i einen «Spinell bilden können. \.'·/; beroitß böachriober.^
bt-.wilsen nr»ivie-i.l& die allgemeine Formel ABnO^. worj.n
209882/1114 BAD ORIGINAL
A eiii ".vaiwerfcliictfij f fet all (If'') uad B eift dröawiwbigfc« PfetaJ. 1
ii g
1'- 1st- otter ,·: cd», vierwertigsa Metall (M ? und ß a
vertigee Metall (fir } ißt. oderAei.o eschswertigse
) isu6 Ε Aiii einwertiges Metall (if) let.
Meta] Je νου dexiö» bekannt ist, dt\ß sie Spitielle bilder», slöö.»
ί11·11 2Οή ΡϊΙΧ"Β3, Kg, Zn4 Od5 Mn, Fe, Or1 Cot Hi» Cu, Oe♦
?11-Al, Gq1 In, TPe, Go» Or» TI» ?.. ti· Wf, fih»
n-, MIVMIX 2O|| MIV' -K » V, Mo4 Ge, Sä,
1
2O||
in H71M1 gO^ MVI -Mo. W,
Fb
M11 »Mg, Mn, Fe, C-a, Ni, Ou, Zn.
V -Mo. W,
-Ag, Na, ti.
Die ErfJßdwag eignet sich besonderi-t awr Hei/stölluaiK vou .Fc
aus gemischten Oxiden und Spine Ilen, weloliö άί® folgend on Me
talle enthielten:
in M11M111J2O11 M11= Mg, Zn, Mn* Fe, Go, Ni, Cu, Oa.
J1IIT-Al, Fe* Cr, ΤΛ, Hh."
in M1VV4 ii? ^Ti
M11 -Mg, Pe, Co» Ni, Cu3 Zn.
Di« bevorzugten zweiwertigen Metalle sind Ca und Mg und das be
te dreiwertige Metall ist
allem de/>. öl·en ej'gegebenen Kationen ist bekanwi;, dfiß sie
mit Htindosterif? öinem der angegebenen Kationeß. ei no« Bpiuell
bilde» i oliwohl alt) angegebenen Pvomb:iyatiOii©Ai n.'cht uivt gc15 ng«
alle ba^apxtt ei.na. Ob eiyje bestimmte Kombinat ion aus Motallen
©in gemischte η Oxid bildet, walcbös einen Spinoll ergeben
kann durch einfache!» Versmeli ßemäß dor Erfindung oder durch.
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Schmelzen "bei hoher Temperatur eines innigen Gemische aus den
Metalloxidön "bestimmt werden.
Die Vorläufer der Metalloxide können irgendwelche Verbindungen sein, die sich unter Bildung von Metalloxiden zersetzen können)
beispielsweise durch Erhitzen, nötigenfalls in Gegenwart von Sauerstoff. Sauerstoffhaltige Vorläuferverbindungen, wie z.B.
Salze von organischen Säuren und metallorganische Verbindungen, die sich bei mäßigen Temperaturen, wie z.B. 6000C oder weniger»
in die Oxid© versetzen, sind für die Erfindung allgemein geeignet.
Die bevorzugten Vorläufer sind Metallalkoxide, wie z.B.
Alkoxide> in denen die Alky!gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Äthyl-, Propyl-
oder Butylgruppe. Ein Methoxid kann als Vorläufer für cas erste
Metalloxid verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein höheres Alkoxid als Vorläufer für das zweite Metalloxid verwendet wird,
wie z.B. ein Propoxid odar ein Butoxid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsf orai der Erfindung dient ©in
einziger Vorläufer» der in dem organischen lösungsmittel gelöst ist, als Vor·läufer sowohl für das erste als auch das
zweite spin^llbildende Metalloxid. Beispiele für Verbindungen,
die Vorläufer für zwei Metalloxide sind, sind gemischte MetallalkoxldOv
insbesondere solche, in denen die Alkylgruppe 2 bis 4
Kohlenstoffatoms enthält, wie z.B. die Äthoxide von Aluminium
und Magnesium, Mg'JjHl(OCgHt-)^]2 und die Butoxide von Titan und
Magnesium, Mg2IjM- OC11EQ8 * Ein einziger Alkoxidvorläufer kann
sich von zwei Alkylgruppen ableiten, wie z.B. Mg(OCH^)2|j.
209882/11U
ο -
Da das organisch« LÖsuagöiaittel die ¥or3.äuisr änr ili'al.lcTidt;
auflösen muß und da geeignete Vorläufer oft ionisch sind, iat dan
organische Ijöeungamittel vorzugsweise ein polareο Lösungsmittel
oder zumindest ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante*
Bevorzugte Lösungsmittel sind a.B. aromatisch© Lösungsmittel,
wie a.B. Banaol und Toluol., halogeniert© Kohlanwasüei*-
stoffe, ins'bg sondex'd chlorierte Kohlenwaaseratoffe,, wie s.B.
Chloroform und Trichloroäthylen. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel
werden sehr bevorzugte., insbesondere Alkohole-, wie ss.B» Methanol,
Äthanol, Propanol und Butanols Ketone, wie z.B. Aceton, Acetylaceton
und Methyläthyliceton; und Äther, wie a.B. Diäthyläther,
Dioxan und Tetrahydrofuran» Es können auch Gemische von Lösungsmitteln
verwendet worden, inabesondere Gemisch© von
Die ©pinellbildenden fietalloxidvorläufer werden In fsweckmäß 1 ger
Weise ir» dew Vörhältnissen verwendet 5 die nötig siisd, daß der
stöchiomebrischo Spinell ^B^^M- ernalfcan wird, Jedoch ist, wie
bex'eita feabgaeüellt, in einigen Spinelle^, wie ζ·Β* bei MgAIo^t
da« Verhältnis von A und B sehr veränderbar, -wobei aber trotzdem
die Spine 11 struktur beibehalten wird. Wenn die Metalle vott eliieit
solchen "nlcht-stöcMometrischen" Spin«ll ve {«wendet werden, dai;ü
können die Vor 1 auferverbindungen in jedem Verhältnis verwendet
werden, welches die Bildung ρiner Spinellsfcruktυr e
Die Konzentration des Vorläufers in dex* Zuaammeniiststing häugt in
erster Linie voa der gewünschten Viskosität; ab. Konzentrationen
von 10 bis 60 Gew.~% sind typisch.
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BAD ORIGfNAL
ϊ)1<& %v>HaSiioop^iTnauuK; V-si; it afc vorKugevrtiise eine Viskosität vor).
Ö.,1 ?o1sü M& 1000 i'cK&e. da dir* moisten FaserheaiBfcelXujigs*-
veistf &&$?»:·*&* ä±& weit-3:0 tmtf-ai beschrieben Bind* ein© Zusammen»·
fiet Birne bös-otirtea, die innerhalb dieses Viskoaitatsboroichs
ii* Sei fusetbii^siell-uns^-voi.Cohroii., IiQi denen eine SjctriiBioai
Eiebsm \\wi öine LÖsungsmliteleintfermine dupoh ?eroL&mpfen vor-
ti-.'iv. wi3?ö ss btävora^ii^ daß die !öiiBamraeiisetming; au
r j?äöelie.ti liiakosiiiatioaniiiiiims fähig istt da die «Suaaminen··»
g; la Bes^ß: auf il&n Feststoff gehalt Itonseritrierter wird,
&i<3 ffaner Kezogea wird mid ein !eil das Löstingsmittels
tfea gebt» Diese Bedj^gu.ngen werdea "bequem erfülle % werni
die Voi-läufer &&r rfetalloxiäe zu edner Polymerisation in der
LÖt; nexgen.
Sie Terarbeittiiiß von Zvjgamnieascvzuagen mit einer - verhältnismäßig
aiödrigüii Viskosität. Kie s.B« mit 1 "bis 100 Poise,
its 'Fasern wird -voraugeveisfc durch fein Blasverfahren ausgeführt,
welches wsiteic u:at£·?« besclirio'ben ist»
Die göeignete Viskosität kann laicht durch Eonssntr-ierurjiR der
Zusammensetaiüis erreicht werdon, "beispielsweise durch Abdampfen
des Lösungsmittels cäer durch Zugabe eines dia Viskosität
erhöhend au SusEtsjes. Ein besonders brauchbarer, die
Viskosität erhöhender Zusats ist ein organisches Polymer,
welches in dem organischen Lösungsmittel löslich ißt, das
für die Herstellung der in 'fasern au verarbeitenden ZuB&mraeH.-setsung
verwendet wird. Hocliraolekulare t linear©. Poljmsre, wie
as.B.. Pc-Iyester. Polyamide1} und Vinj3polymere werden, bevorzugt.
Da üb Ii oh erweise als LösuugiäEd.tt©! in dem erfindungsgeiaä3eft
Verfahren ein Alkohol ver'föadet wird, werden alkoho3.1ft*ßliohe
209882/11U BAD ORIGINAL
Polymere besonders bevorzugt« Beispiele für bevorzugte organische
Polymere sind Polyvinylpyi^rolidoa (insbesondere solche
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700.000), Polyvinyl~
butyral, Polyvinylmethacrylat und Polypropylenozid. Die Konzentration
des organischen Polymers in der Zusammensetzung, wird so gewählt, daß eine für die Verarbeitung in lasern geeignete
Viskosität erhalten wird. Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% organisches Polymer werden üblicherweise verwendet.
Biese Konzentrationen basieren auf dem Oxidäquivalent der
in der Zusammensetzung anwesenden Vorläufer«
Die Verarbeitung in Fasern kann durch (jedes zweckmäßige Verfahren
ausgeführt werden, beispielsweise durch Zentrifugalspinnen, Ziehen, Blasen oder Extrudieren durch eine fcpinndüsenplatte.
Solche Verfahren, bei denen das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird, werden bevorzugt. Das Verarbeiten
in Pasern durch Extrusion duroh eine Spinndüsenplatte
ist besonders nützlich zur Herstellung von endlosen Fasern* Die Verarbeitung in Pasern wird in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur
ausgeführt, gegebenenfalls kann sie aber auch bei einer anderen Temperatur ausgeführt werden, bsi der die Zusammensetsuog
stabil ist. Beispielsweise kann es bei einigen Ausführungsformen
zweckmäßig sein* die Temperatur zu verändern, um die Viskosität
ευ. erzielen, welch© für die Verarbeitung in fasern geeignet
ist*
Die Verarbeitung in Fasern durch Blasen wird dadurch vorgenommen, daß man die Faserzusammensetzung- durch ein oder mehrere Löcher
in mindestens einen Gasstrom earbrudiert, der ein© Komponente
hoher Geschwindigkeit in der Laufrichtung der extrudierten Zu-
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BAD ORIGINAL
sammensetzung aufweist. Di® Abmessungen und die Form der genannten
Löcher kann stark variieren. Es wird bevorsugt, ein Loch zu ver-*?enden} bei dem mindestens eine Dimension größer
als 50/^ und kleiner als 500^ ist. Der Gasstrom besteht vorzugsweise
aus Luft» und zwar insbesondere aus Luft mit Saumtemperatur. Es ist zweckmäßig, zwei Gasströme zu verwenden,
die bei oder in der Bähe des Punkts konvergieren, wo die Zusammensetzung
aus dem Loch extrudiert wird. Vorzugsweise liegt der Konvergsnawinkel des Gasstroms zwischen 30 und 60°. Zumindest
ein Teil des Lösungsmittels in der Zusammensetzung wird durch den Gasstrom entfernt* Die Geschwindigkeit der Entfernung kann
in zweckmäßiger Weise dadurch kontrolliert werden, daß man das Gas mit Lösungsmitteldampf mischt« In vorteilhafter Weise enthält
der Gasstrom'Wasserdampf, der vermutlich zumindest eine
teilweise Hydrolyse des Alkoxidvorläufers bewirkt, wobei ein Gel entsteht. Wasserdampf kann in zweckmäßiger Weise auch mit
der umgebenden Luft gemischt werden, in welche die Fasern eingeführt werden.
Die Geschwindigkeit des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen
variiert werden, aber es wird bevorzugt, Geschwindigkeiten im Bereich von 60,9 bis 457,2 m/sec zu verwenden. Der zum Extrudieren
der Zusammensetzung durch die Löcher verwendete Druck hängt Ton der Viskosität der Zusammensetzung und von der gewünschten
Extrusionsgeschwindigkeit ab. Es wurde gefunden,
daß Drücke von 1,12 bis 7*0 ata für Zusammensetzungen brauchbar
sind, die Viskositäten bis zu ungefähr 100 Poise aufweisen.
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Es wird bevorsugt, das Lösungsmittel von dan hergestellten
Fasern durch Verdampfen zu entfernen» teispieIsweise dadurch,
daß man sie auf ©ine temperatur von 30 bis 15O°G erhitzt, und
zwar gegebenenfalls unter vermindertem Druck*
Die Zersetzung des Torläufers oder der Vorläufer aus den
spinellbildenden Metalloxiden wird in zweckmäßiger Weise durch Erhitzen ausgeführt. Die genaue Temperatur» die zur
Bildung des Oxids oder der Oxide erforderlich ist„ hängt
vom jeweiligen Vorläufer bzw. von den jeweiligen Vorläufern ab, liegt aber gewöhnlich höher als 1500C und vorzugsweise
im Bereich von 200 bis 80O0C. Eine Erhitzungszeit von 1 min
bis 12 st und inabesondere von 30 min bis 3 st wird bevorzugt.
Die Pasern, insbesondere Pasern, die aus Alkoxidvorläufern
hergestellt worden sind, können in vorteilhafter Welse der gleichzeitigen Einwirkung von Wärme und Wasserdampf ausgesetzt
werden, vorzugsweise nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist. Es ist sehr zweckmäßig, wenn eine solche
hydrothermische Behandlung dadurch ausgeführt wird, daß
auf die Pasern Dampf mit einer Temperatur von 200 bis 5000C,
typischerweise etwa 35O0C, angewendet wird. Die Erhitzungszeit im Dampf kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise
von 2 min bis 5 st, typischerweise von 10 min . bis 30 min*
Wenn es erwünscht 1st, dl® gemischten Oxidfasern in eine
Spinellkristallform zu kristallisieren, dann wird es bevorzugt, die Pasern auf eine Temperatur von mindestens 8000C
zu erhitzen. Erhitzungszeiten von 30 min bis 2 st sind äußerst
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2?33037
zweckmäßig. Bei dieser Temperatur beginnt das typische Spinel 1-Böntgenstrahlenschema
zu erscheinen.
Das Röntgenstrahlenscheraa ist "umso "besser definiert, $q höher
die ErhitEungstemperatur liegt. Die Spiuellfaöern sind nach
einer Erhitzung auf 110O0O weitgehend kristallin.
Andere Zusätse, welche die Herstellung der Fasern unterstützen
oder die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Fasern
modifiaieren, können ebenfalls in die Fasereusammensetauiigen
einverleibt werden. Zusätze können auch durch irgendein
geeignetes Behandlungsverfahren auf die Oberfläche der Fasern
aufgebracht werden. Beispiel© für Zusätze, die verwendet werden können, sind;
(a) Kornwachstumsinhibitorent wie z.B. Tetraäthyleilicat oder
Tri äthylboret t
(b) Katalysatormaterialien, wie s«B. Übergangsmetalle.
Die Erfindung schafft somit gemischte Oxidf&sem, die in eine
Spinell form überführt werden können, und Spine Hf aaern, die
durch die oben besclirdebenen Verfahren hergestellt werden.
Solche Fasern besitzen viele wertvolle Eigenschaften, die sie
für viele Anwendungen, brauchbar machen«, -wie se.3» für Katalysatorträger,
thermische Isolation, Verstärkungen für Harae»
Metalle und keramische Katorialien, Füllstoffe und inerte
Filter.
Die durch Blasen hergestellten Pasern besitzen im allgemeinen
einen kleinen Durchmesser» der typischerweise von 0*3 bis 5-.Q/1
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beträgt. Sie Bind ira allgemeinen kurzs können aber sin hohes
Verhältnis von Länge au Durchmesser aufweisen, beispielsweise
ein Verhältnis von mehr als 5000. Di® Fasörn können als einzelne Fasern gesammelt werdent oder sie können in Form eines Garne»
einer Matte oder eines Filzes gesammelt werden« Wenn es erwünscht ist, können die Fasern miteinander verbunden werden,
beispielsweise dadurch, daß man die Fasern sammelt, bevor sie trocken sind, und hierauf die erhalten© Matte oder den erhaltenen
Filz erhitzt. Das Binden der Fasern kann auch durch die Verwendung eines Bindemittels erfolgen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern besitzen sehr hohe spezifische Oberflächen. Beispielsweise besaßen Fasern aus
die aus einem gemischten Aluminium-magneslum-äthoxld,
J[2Hc)J2* hergestellt worden sind und die 1 at auf verschiedene
Temperaturen erhitzt worden sind, die folgenden Oberflächen.·
pjberfläche
Ί2
pj
l!Ü Ί2&2
600 61
750 - 85
900 74
1050 17
Sogar bei 10500C wird eine beträchtliche Oberfläche beibehalten,
was die hohe Widerstandsfähigkeit der Fasern gegenüber Sintern zeigt.
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Die Porengröße liegt «wischen 30 und 100 S für die 2^
Fasern, die auf 75O0G srhitzt worden sind» Fasern, die auf
1050°0 erhitzt worden sind- besitzen PorengrÖSen zwischen
30 und 300 Ä.
die
MgAlgO^-Fasern,Jgemäß der Erfindung hergestellt und auf 8000O erhitzt worden sind, sind in Säuren und Alkalien löslich. Eine Erhitzung auf 110O0O während 1 st macht sie aber gegenüber siedender 3n Salzsäure oder Potasche reaktionsunfähig« Ihre Festigkeit wird durch eine solche Behandlung nicht beeinflußt.
MgAlgO^-Fasern,Jgemäß der Erfindung hergestellt und auf 8000O erhitzt worden sind, sind in Säuren und Alkalien löslich. Eine Erhitzung auf 110O0O während 1 st macht sie aber gegenüber siedender 3n Salzsäure oder Potasche reaktionsunfähig« Ihre Festigkeit wird durch eine solche Behandlung nicht beeinflußt.
Die Spinellfasern sind stark und feuerfest und zeigen beim Erhitzen
wenig Phasenänderungen« Sie können leicht mit katalytischen
Oxiden verbunden werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Eine Lösung von Magnesium-aluininium-äthoxid wurde dadurch hergestellt,
daß 88,8 g Al-Metallfolie und 40 g Magnesiumpulver
in 1750 ml trockenem Äthanol 72 st lang in Gegenwart von 1,0 g
Quekacilber(II)-Chlorid auf Rückfluß gehalten wurden.
Zu 25 g dieser Lösung wurden 15,9 g einer Äthanollösung zugegeben,
die 18,5 Gew.~% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht
700.000) enthielt, und die Lösung wurde dann auf eine Viskosität von 3 Poise (50 Gew.-% Alkoxid konzentriert. Die Lösung wurde
dadurch in Fasern verarbeitet, daß sie durch eine Reihe von
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kleinen Löchern in eiusn. gle:Luhflie3end*m .etiosi mm feuchter
Luft axbrudiert vurd&u, der sich mit hohsr (ieSicawindigLait bewegte.
Die erhaltenen ttngstrockne ten Fasern besaßen Durchmesser
zwischen 1 und 6JU- . Dia Fase.rn wurden bei RaurataiapBratur ga~
trocknet, 15 min bei 33O°C gedämpft und weiters 15 min auf 8000C
erhitzt» Die fertigen Fasern aus MgAIgO^ waren weiß, besaßen
eine gute Festigkeit und hatten einen Durchmesser zwischen 1 und 3jU · Röntgenstrahlenphotographien der Fasern zeigten, daß alle
charakteristischen Hauptlinien des Spinells anwesend waren. Die durchschnittliche Kristallitgröße war 150 % und die Otterfläche
40 m2/g.
Die im Beispiel -1 verwendete Lösung von ffegnesium-alunLiniumäthoacid
wurde wie in Beispiel 1 in Fasern verarbeitet. Nach dem Trocknen und Dämpfen bei 35O0C wurden die Fasern aber auf
650°0 erhitzt. Die erhaltenen Fasern waren gegenüber Röntgenstrahlen
amorph. Sie waren weiß und hatten eine gute Festigkeit*
Die Oberfläche betrug ca. 30 m/g.
MagneBiumtltanatfasern wurden wie folgt hergestellt. Eine Aufschlämmung
von 13i9 g f&gnesiumäthoxld wurde mit 50 ml trockenem
n-Butanol auf Rückfluß gehalten, und das Ithaaol wurde abdestilliert.
Auf diese Weise wurde ein© Auf sohl äaimung von Hagnesium-n-butoxid
gebildet. Es wurden 1?,0 g Titan-tetrabutoxid in 50 ml Butanol
209882/ 1 1 U BAD ORIGINAL
augegeben, imd das Gemisch wurde? zxw Bildung sinar Lösung auf
BÜckfluß erititst* Dana wurde Polyvinylpyrrolidon zugegeben»
um eine 6%ige Losung herzustellen (bezogen auf das HgüJiO^-
Iquivalent, welches in der Losung anwesend war) uüd die Lösung
wurde auf 3 Poise konss&trierb. Die Lösung wurde durch Blasspinnen
wie in Beispiel 1 versponnen, wobei Fasern erhalten wurden, die nach einer Trodaaung liei 120°0 15 min bei 35O°C
gedämpft und 1 st auf 6000C erhitzt wurden. Die MgTiO^-Pasern
besaßen einen Durchmesser zwischen 1 und 3l& und h&tten eine
gute Festigkeit.
Die in Beispiel 1 verwendete Lösung von Ifegnesium-aluminiiimäthoxid
wurde wie in Beispiel 1 in Fasern verarbeitet, aber nach dem Trocknen und Dämpfen bei 25O°C wurden die Fasern auf
1100°0 erhitzt. Die erhaltene KfeAlgO^-Faser ergab einen RÖntgenstrahlenbeugungsscheiaaf
welches alle charakteristischen Hauptlinien von Spinellen enthielt. Die Fasern waren weiß und hatten
eine gute Festigkeit. Sie waren in 3m KOH und 3m Salzsäure unlöslich.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung einer gemischten ffetall« oxidfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine viskose Zusammensetzung in Fasern verarbeitet, die aus einer Lösung eines Vorläufers eines ersten spinellbildenden Metalloxide und eines Vorläufers eines zweiten spinellbildanden Metalloxide In einem organischen Lösungsmittel besteht, daß man das Lösungsmittel von der hergestellten Faser entfernt und daß man den Vorläufer in das Metalloxid zersetzt·.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metalloxid aus den Oxiden der zweiwertigen Metalle Magnesium« Zink, Hangan, Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel und Kalzium und das zweite Metalloxid aus den Oxiden der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen, Chrom, Titan und Ruthenium ausgewählt wird.3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metalioxid Titandioxid ist und daß das zweite Metalloxid aus des Cbriden der zweiwertigen Metalle Magnesium, Eisen, Cobalt % Nickel, Kupfer und Zink ausgewählt wird.4. Verfehren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorläufer oder daß beide Vorläufer aus einem Alkoxid des Metalls des spinellbildenden Metalloxids bestehen.209882/ 1 1 U BAD ORIGINAL5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet) daß die Alk,ylg£uppe das Alkoxids eine Ithyl*·, Propyl- oder Butylgruppe ist·6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein gemischtes Alkoxid der KetalIe des ersten und des zweiten Metalloxids ist*7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Alkoxid Alkylgruppen aufweist, die 2 bis Kohlenstoffatome besitzen*8« Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das gemiechte Alkoxid das gemischte Äthoxid von Aluminium und Magnesium oder das gemischte Butoxid von Titan und Magnesium ist. ·9* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem Alkohol besteht.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der A1IkOhOl Methanol, Äthanol, Fropanol oder Butanol oder ein Gemisch daraus 1st·11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Vorläufer in der Zusammensetzung im wesentlichen proportional den stöchiometriachen Verhältnissen der Metalle im gemischten Oxid sind.209882/1 1 H13 -12. Verfahr an aacli einem der Türhörgehandeii Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Ziis&iiaenoetzuiig 0,1 Poise bis 1000 Poise beträgt.15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gökanaasieihiiet, daß die Viskosität 1 bis 100 Poi3e beträgt.14, : Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß die Zusammensetzung ein organisches Polymer enthält.15* Zusammensetzung nach Anspruch 14 $ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral, Polyvinyimethacrylat oder Polypropylenoxid ist·16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch in Fasern verarbeitet wird, daß sie durch ein oder mehrere löcher in mindestens einen. Luftstrom extrudiert wird, «eiche tine Komponente hoher Geschwindigkeit in lauf richtung der ext rudier ten Zusammensetzung aufweist.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in Luft eingeführt werden, welche Wasserdampf enthält, so daß eine zumindest teilweise Hydrolyse des Vorläufers bewirkt wird.18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von den Paß ein durch Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 1$0°0 entfernt wird.209882/ 1 1 U BAD ORIGINAL1$< Verfaiu en. IiS-Ch eißon der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennueiclmei;.. daß dl»2 Fasesri auf eine Temperatur vor«, mindestens 1^00C erliitst werden.20. Verffthrsa meh Anspruch 1$t dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern auf eine OJemperatur von 200 bis 800*0 erhitzt werden.21* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß &is Pasern der Einvir&ung von Dampf bei einer Temperatur von 200 Me 50O0C ausgesetzt werden, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist.22* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern weiter erhitzt werden, um die gemischten Oxide eu kristallisieren.23« Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern auf eine Temperatur ran mindestens 800°0 erhitat werden.209882/1 1 U BAD ORIGINAL1
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