DE4013923C2

DE4013923C2 - Siliciumnitridpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines Siliciumnitridpulvers

Info

Publication number: DE4013923C2
Application number: DE4013923A
Authority: DE
Inventors: Koichi Uchino; Yukihiko Nakajima; Miyuki Nakamura; Hideki Hirotsuru
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: US5126295A; DE4013923A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliciumnitridpulver, das leicht gesintert werden kann unter Schaffung eines Sinterkörpers mit ausgezeichneter Hochtemperatur- Biegefestigkeit und -Zähigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung eines solchen Siliciumnitridpulvers zur Herstellung eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers. Bei dem Siliciumnitrid-Sinterkörper handelt es sich um ein Material mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Hochtemperaturfestigkeit, Härte, Korrosionsfestigkeit und Schlagfestigkeit, und man kann erwarten, daß es für die verschiedensten Bauteile in weitem Umfang eingesetzt werden kann. Das Material sollte beispielsweise brauchbar sein für Gasturbinenteile, Düsen oder Lager.

Zur Herstellung von Siliciumnitridpulver sind folgende herkömmliche Methoden bekannt: (1) eine Methode der di rekten Nitridierung von metallischem Silicium, (2) eine Methode der Reduktion und Nitridierung von Siliciumdi oxid (Silica) und (3) eine Siliciumhalogenid-Methode. Die nach diesen Methoden hergestellten Pulver weisen wesentliche Unterschiede auf hinsichtlich ihrer Sinter fähigkeit oder hinsichtlich der Eigenschaften der nach dem Sintern erhaltenen Sinterkörper, wie hinsichtlich der Hochtemperatur-Biegefestigkeit. Die Unterschiede ha ben ihre Ursache wahrscheinlich in den unterschiedli chen Herstellungswegen und werden selbst dann beobach tet, wenn die Mengen an metallischen Verunreinigungen, die Mengen an Sauerstoff, die Teilchengrößen und die spezifischen Oberflächen ähnlich sind.

Im allgemeinen ist das nach der Methode (1) erhaltene Pulver leicht sinterbar, jedoch bei der Hochtemperatur- Biegefestigkeit schlecht. Das nach der Methode (2) her gestellte Pulver läßt sich nur schwierig sintern und das nach der Methode (3) hergestellte Pulver zeigt ein Verhalten zwischen den Extremen. Das Verhalten und die Eigenschaften hängen in starkem Maße von dem Sauerstoff gehalt ab, der in Form einer festen Lösung vorliegt und etwa 60% der Gesamtmenge an Sauerstoff ausmacht.

Bei der Herstellung von Pulver nach der Methode (1) ist eine Mahlstufe involviert. Daher übersteigt der Sauer stoffgehalt in der Form einer festen Lösung im allge meinen 2 Gew.-%, und in vielen Fällen ist mindestens 1,5 Gew.-% eines derartigen Sauerstoffs enthalten. Bei der Methode (1) kann der Sauerstoffgehalt in Form einer festen Lösung reduziert werden, indem man eine Verfah rensstufe, wie eine Säurebehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, durchführt. Selbst dann ist es jedoch schwierig, den Sauerstoff auf ein Niveau von unter 1,0 Gew.-% zu bringen. Im Falle des gemäß der Methode (2) hergestellten Pulvers verbleibt andererseits Sili ciumdioxid (Silica), das aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Silicapulver herrührt. Gewöhnlich über steigt der Sauerstoffgehalt in der Form einer festen Lösung 2 Gew.-%.

Hinsichtlich der Kristallformen kennt man zwei Typen, d. h. eine α-Phase und eine β-Phase. Man geht davon aus, daß die Sinterfähigkeit umso besser wird, je höher der Anteil der α-Phase ist. Ein allgemein akzep tierter Sintermechanismus von Siliciumnitrid ist derart, daß die α-Phase einmal in einer flüssigen Phase aufge löst wird und anschließend übersättigt wird und als die β-Phase präzipitiert. Das Wachstum von prismatischen Kristallen während der Präzipitation der prismatischen Kristalle als Folge des Übergangs der α-Phase in die β- Phase ist jedoch nicht einförmig. Nachteiligerweise wird eine Fein-Verdichtung durch abnormes Kristall wachstum behindert.

Die oben erwähnten Pulver sind in etwa das, was derzeit erhältlich ist. Selbstverständlich beeinflußt die Menge an Sauerstoff in dem Pulver die Sinterfähigkeit der Pulver und die Eigenschaften des Sinterkörpers. Ferner sind verschiedene andere Pulvereigenschaften, wie die spezifische Oberfläche, die Kristallinität, die Teilchenform, die Granularität (Feinpulver), usw., in volviert. Derzeit besteht noch kein klares Verständnis darüber, welcher Zusammenhang zwischen den Pulvereigen schaften und den oben erwähnten jeweiligen Herstellungs methoden besteht.

In der US-A 4,284,432 ist die Beziehung zwischen der Menge an Sauerstoff in dem Siliciumnitridpulver und der Hochtemperatur- Biegefestigkeit beschrieben. Nach diesem Stand der Tech nik wird vorgeschlagen, die Menge an Sauerstoff in dem Siliciumnitridpulver zu reduzieren, um einen Sinterkör per mit ausgezeichneter Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu erhalten. Es findet sich jedoch erstens keine klare Beschreibung hinsichtlich verschiedener anderer Eigen schaften als den Sauerstoffgehalt, z. B. der Menge an Feinpulver, die bei der Methode des Mahlens eines Sili ciumnitrids unvermeidbar ist, der metallischen Verunrei nigungen und der spezifischen Oberfläche, und zwar wahr scheinlich deshalb, weil eine Heißpreß(HP)-Sintermetho de angewandt wird. Zweitens ist bei der Methode zur Herstellung eines Pulvers mit niedrigem Sauerstoffge halt eine spezielle Behandlung erforderlich, die hohe Kosten verursacht und als Sintermethode wird das nicht allgemein gebräuchliche HP-Verfahren angewendet. Drit tens findet sich keine detaillierte Diskussion hinsicht lich der Gründe, die dazu Anlaß geben, die Species der Sinterungshilfsmittel zu spezifizieren, und hinsicht lich der Struktur des Sinterkörpers, also der Faktoren, die einen Beitrag zu dem Verhalten bei der Hochtempera tur-Biegefestigkeit leisten können. Viertens ist die Hochtemperatur-Biegefestigkeit bestenfalls bei einem Niveau von 600 MPa und fünftens findet sich keine Be schreibung dahingehend, welchen Einfluß der Sauerstoff gehalt in der Form einer festen Lösung und der Sauer stoffgehalt in der Form eines Hydroxids oder Oxids auf die Hochtemperatur-Biegefestigkeit hat.

Andererseits ist in der US-A 4,920,085 eine Beziehung zwischen der Um wandlungsrate in die β-Phase und der Teilchengröße in nerhalb eines Bereichs des Gehalts der β-Phase von 30 bis 100% beschrieben. Bei dieser Methode ist jedoch der Gesamtsauerstoffgehalt hoch und folglich findet der Übergang von α zu β während des Sinterns selbst bei ei ner niedrigen Temperatur leicht statt. Ferner ist ein Problem dadurch auf getreten, daß die Menge der Korn grenzphase, die durch die Sinterungshilfe aufgebaut wird, groß wird, wodurch die Löslichkeit des Silicium nitrids sich verändert und nur β-prismatische Kristal le mit einem sehr kleinen Aspektverhältnis gebildet wer den. Man beobachtet keine Verbesserung der Zähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Siliciumnitridpulvers nach der oben erwähnten Methode (1). Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Er findung, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper zu erhalten, der eine Hochtemperatur-Biegefestigkeit von mindestens 700 MPa bei 1200°C aufweist, und zwar unter Verwendung des nach der oben erwähnten Methode (1) hergestellten Siliciumnitridpulvers.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper zu erhalten, der eine hohe Zähigkeit, insbesondere eine Zähigkeit von mindestens 8,0 MPa.m^1/2 aufweist, und zwar unter Verwendung des nach der obigen Methode (1) hergestellten Silicium nitridpulvers.

Von den Erfindern wurden verschiedene Studien durchge führt, um die obigen Ziele zu erreichen. Dabei wurde festgestellt, daß ein Siliciumnitridpulver hergestellt werden kann, dessen Sauerstoffgehalt, spezifische Oberfläche, durchschnittliche Teilchengröße, Feinpulvergehalt und metallische Verunreinigungen kontrolliert sind, indem man metallisches Siliciumpulver unter einer speziellen Gasatmosphäre nitridiert. Gleichzeitig haben die Erfinder eine Sinterhilfe gefunden, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Siliciumnitridpulver aufweist und eine Struktur, die zur Entwicklung der Hochtemperatur-Biegefestigkeit und der hohen Zähigkeit des Sinterkörpers beiträgt. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers geschaffen, umfassend die in Anspruch 1 definierten Schritte.

Erfindungsgemäß wird auch ein Siliciumnitridpulver geschaffen mit den Merkmalen von Anspruch 2.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Siliciumnitridpulver geschaffen, umfassend das erwähnte Siliciumnitridpulver und eine Sinterhilfe.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendungen nach Anspruch 5 und 6. Ferner wird ein Siliciumnitrid-Sinterkörper geschaffen, umfassend β-prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 25 und einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm, bestimmt durch Beobachtung mit dem rasternden Elektronenmikroskop (SEM), und β- prismatische Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 10 bis 17 und einem Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm, bestimmt durch die SEM-Beobachtung. Dabei wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers offenbart, umfassend die Formung des obigen Siliciumnitridpulvers, gefolgt von Sintern in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C während 2 bis 6 Stunden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Siliciumnitridpulver

Bei der vorliegenden Erfindung wird unter den oben erwähnten drei Methoden (1) bis (3) die Methode (1), d. h. die Methode der direkten Nitridierung von metallischem Silicium, angewandt. Der Grund dafür ist, daß die Ausgangsmaterialien im Vergleich zu den anderen Methoden leicht erhältlich sind und diese Methode dennoch für Massenproduktion geeignet ist.

Die erste Bedingung, die das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung erfüllen muß, ist, daß der Sauer stoffgehalt in der Form einer festen Lösung (im folgen den als "interner Sauerstoffgehalt" bezeichnet) höch stens 0,5 Gew.-% beträgt.

Falls der interne Sauerstoffgehalt 0,5 Gew.-% über steigt, verändert sich die Zusammensetzung der Korn grenzphase, wenn die Siliciumnitridteilchen während der Siliciumnitrid-Sinterstufe in der eine Sinterhilfe und dergl. umfassenden Korngrenzphase aufgelöst werden. Da durch wird eine Präzipitation und das Wachstum von β- prismatischen Kristallen behindert, und es kann keine adäquate Entwicklung der Sintereigenschaften, insbe sondere der Hochtemperatur-Biegefestigkeit, erwartet werden.

Ein bevorzugter interner Sauerstoffgehalt beträgt höch stens 0,3 Gew.-%. Das Verfahren zur Messung des inter nen Sauerstoffgehalts wird weiter unten beschrieben.

Die zweite Bedingung, die das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung erfüllen muß, ist, daß die spe zifische Oberfläche von 6 bis 16 m²/g beträgt.

Erfindungsgemäß wurde die spezifische Oberfläche spezi fiziert im Hinblick auf die Erreichung einer zweckent sprechenden Handhabungseffizienz, Viskosität, usw. für die verschiedenen Formgebungsverfahren, wie Preßformen, Injektionsformen und Schlickergießen. Falls die spezi fische Oberfläche kleiner als 6 m²/g ist, werden die Körner grob und die Sinterfähigkeit wird demgemäß ge ring. Falls die Oberfläche 16 m²/g übersteigt, wird das Pulver voluminös, wodurch die Handhabungseffizienz geringer wird, und die Viskosität, die für das Injek tionsformen wichtig ist, wird hoch, was unerwünscht ist.

Genauer gesagt, werden bei einer spezifischen Oberflä che von weniger als 6 m²/g die Teilchen groß, wodurch die Sinterdichte nicht gesteigert werden kann und die Hochtemperaturfestigkeit nicht verbessert werden kann. Andererseits ist zur Erzielung einer spezifischen Ober fläche, die 16 m²/g übersteigt, eine übermäßige Mahlar beit erforderlich. Folglich kommt es zu einer Zunahme des Feinpulvergehalts, wodurch die Bildung von β-prisma tischen Kristallen mit einem hohen Aspektverhältnis er schwert wird. Eine bemerkenswerte Verbesserung der Hoch temperatur-Biegefestigkeit kann unter diesen Bedingun gen nicht erwartet werden.

Die dritte Bedingung, die das erfindungsgemäße Silicium nitridpulver erfüllen muß, ist, daß der Gehalt an Fein pulver von höchstens 0,2 µm höchstens 7 Vol.-% ausmacht.

Die von den Erfindern durchgeführten Experimente zei gen, daß selbst dann, wenn ein Siliciumnitridpulver die oben erwähnten ersten und zweiten Bedingungen erfüllt, keine adäquate Hochtemperatur-Biegefestigkeit erzielt wird, falls es wesentliche Mengen von Feinpulver mit höchstens 0,2 µm Teilchengröße enthält. In diesem Zu sammenhang hat sich bei Untersuchungen der Beziehung zwischen der Struktur des Sinterkörpers und dem Fein pulvergehalt herausgestellt, daß das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen in dem Sinterkörper mit zunehmendem Feinpulvergehalt abnimmt. Es wird angenom men, daß mit zunehmendem Feinpulvergehalt die Anzahl der Kristallisationskeime während der Präzipitation aus der Schmelze von α-Siliciumnitrid ansteigt, wodurch das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen in dem Sinterkörper abnimmt. Von den Erfindern wurde festge stellt, daß das Aspektverhältnis von β-prismatischen Kristallen eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Hochtemperatur-Biegefestigkeit spielt und daß das Fein pulver mit höchstens 0,2 µm Teilchengröße (von dem an genommen wird, daß es Siliciumnitrid mit einem hohen Sauerstoffgehalt ist) das Aspektverhältnis der β-prisma tischen Kristalle beeinflußt.

Genauer gesagt, ist bei der vorliegenden Erfindung der Gehalt des Feinpulvers mit höchstens 0,2 µm auf einen Wert von höchstens 7 Vol.-% festgelegt, weil dann, wenn der spezifizierte Grenzwert überschritten wird, das Aspektverhältnis der β-prismatischen Kristalle gering wird und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit niedrig wird. Je geringer der Feinpulvergehalt ist, umso besser ist es. Vorzugsweise macht er höchstens 3 Vol.-% aus.

Die Teilchengröße wird erfindungsgemäß auf einen Wert von höchstens 0,2 µm spezifiziert, und zwar einfach deshalb, weil dies die Grenze der derzeit zur Verfügung stehenden Meßmethode darstellt. Es liegt auf der Hand, daß auch superfeine Pulverteilchen von höchstens 0,1 µm Teilchengröße einen entsprechenden Einfluß haben.

Im folgenden werden weiter bevorzugte Charakteristika des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers beschrie ben.

Die Teilchengröße liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße ist äußerst wichtig, insbesondere wenn ein druckloses Sinterverfahren (PLS) angewandt wird. Falls die durchschnittliche Teilchengröße 0,8 µm übersteigt, wird die Löslichkeit des Siliciumnitrids in einem Composit-Oxid gering, das durch die Umsetzung einer Sinterhilfe, wie Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃), mit dem im Siliciumnitridpulver enthaltenen Sauerstoff gebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die Verdichtung unzureichend. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,3 µm ist, nimmt die Löslichkeit in der durch die Sinterhilfe gebildeten Korngrenzphase zu, wodurch die Anzahl der β-Kristallkeime ansteigt, die Verdichtung unzureichend wird und es schwierig wird, mittels PLS einen Sinterkörper mit ausreichender Beständigkeit bei hohen Temperaturen zu erhalten.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten, durchschnittlichen Teilchengröße handelt es sich um die 50%-Größe des Volumenprozents, gemessen mit CAPA-700, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K., wobei die Teilchengrößenverteilung gemessen wird durch Messung einer Konzentrationsänderung dispergierter Teilchen an einem bestimmten Ort als Funktion der Zeit.

Der Gehalt der α-Phase in dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens mehr als 70%, bevorzugter mindestens 80%.

Der Sintermechanismus von Siliciumnitrid ist grundsätzlich derart, daß α-Siliciumnitrid einmal in einer flüssigen Phase aufgelöst und dann übersättigt wird und schließlich als β-Siliciumnitrid ausfällt. Es wird daher angestrebt, daß der α-Phasengehalt in dem Silici umnitridpulver hoch ist. Genauer gesagt, beträgt der α- Phasengehalt vorzugsweise mindestens mehr als 70%, wei ter bevorzugt mindestens 80%. Falls der α-Phasengehalt 70% oder weniger ist, können β-prismatische Kristalle mit einem hohen Aspektverhältnis kaum ausfallen, und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit wird kaum verbessert.

Der α-Phasengehalt wird erfindungsgemäß bestimmt durch Ermittlung der Spitzenintensitäten Iα₁₀₂ und Iα₂₁₀ für die α-Phase und Iβ₁₀₁ und Iβ₂₁₀ für die β-Phase durch Röntgenbeugung und Berechnung des α-Phasengehalts nach der folgenden Gleichung:

Ferner beträgt der Gehalt an metallischen Verunreinigun gen in dem Siliciumnitridpulver, insbesondere die Ge samtmenge an Fe, Al und Ca, vorzugsweise höchstens 1000 ppm, insbesondere bevorzugt höchstens 500 ppm. Falls der Gehalt 1000 ppm übersteigt, kommt es zu einer Verringerung der Kriechfestigkeit bei hohen Temperatu ren, wenn das Produkt bei hohen Temperaturen während langer Zeit verwendet wird.

Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit und zur Erzielung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern mit überlegener Zähig keit ist es bevorzugt, daß der α-Phasengehalt des Sili ciumnitridpulvers bei der vorliegenden Erfindung höch stens 70% beträgt und der β-Phasengehalt mindestens 30% beträgt.

Die Menge des in Form eines Hydroxids oder Oxids in dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung vorlie genden Sauerstoffgehalts (im folgenden als "Oberflächen sauerstoffgehalt" bezeichnet) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,7 bis 1,2 Gew.-%. Der Grund dafür ist wie folgt.

Das oben erwähnte Siliciumnitridpulver mit einem gerin gen internen Sauerstoffgehalt bei einem Niveau von höch stens 0,5 Gew.-% und einem hohen α-Phasengehalt hat ei nen geringen Oberflächensauerstoffgehalt für die Ausbil dung der Korngrenzphase durch die Reaktion mit der Sin terhilfe. Daher erzielt man das hohe Niveau der Hoch temperatur-Biegefestigkeit nur dann, wenn eine speziel le Sinterhilfe, z. B. eine Sinterhilfe mit einer Funktion zur Erleichterung der Diffusion, wie MgO oder MgO.Al₂O₃ (Spinell), eingesetzt wird. Andererseits ist ein Silici umnitridpulver mit einem Oberflächensauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% und einem hohen α-Phasengehalt in der Lage, die Korngrenzphase unabhängig von dem Typ der Sinterhilfe zu bilden, und in der Lage, ein hohes Ni veau bei der Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu gewähr leisten, obwohl der interne Sauerstoffgehalt so gering wie höchstens 0,5% ist.

Der Oberflächensauerstoffgehalt und der interne Sauer stoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung können nach der folgenden Methode gemessen werden. Zunächst wird der Gesamtsauerstoffgehalt in dem Siliciumnitrid pulver gemessen durch ein Stickstoff/Sauerstoff-Bestim mungsgerät (TC-136, hergestellt von LECO Corporation). Dann wird eine 10 gew.-%ige Fluorwasserstoffsäure-wäßri ge Lösung zu dem Siliciumnitridpulver gegeben und das Gemisch in einem Konstanttemperatur-Wasserbad 20 Minu ten gerührt. Unter Verwendung von Filterpapier Nr. 5C (JIS P-3801) wird nichtzersetzter Rückstand von dieser Lösung abfiltriert, und man erhält ein Filtrat. Ein Teil dieses Filtrats wird analysiert mit einem Atomab sorptionsanalysator, um die Menge des eluierten SiO₂ zu bestimmen.

In diesem Fall kann eine teilweise Elution von Silici umnitrid gemäß folgender Reaktion angenommen werden:

Si₃N₄ + 4H₂O + 18HF → 3H₂SiF₆ + 4NH₄OH.

Das Filtrat wird deshalb gesondert einer Dampfdestilla tion unterworfen, woraufhin die Menge an durch Indophenolblau-Absorptiometrie bestimmt wird. Der Ober flächen-SiO₂-Gehalt wird erhalten, indem man die Menge an SiO₂, die dem NH₄ ⁺ entspricht, von der Menge der elu ierten SiO₂ subtrahiert. Auf diese Weise wird der Ober flächensauerstoffgehalt berechnet. Der interne Sauer stoffgehalt wird erhalten, indem man den Oberflächen sauerstoffgehalt von dem Gesamtsauerstoffgehalt des Si liciumnitridpulvers subtrahiert.

Um ein derartiges erfindungsgemäßes Siliciumnitridpul ver zu erhalten, wird ein Siliciumnitridpulver mit ei nem internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5%, das durch Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers synthetisiert wurde, einer Hitzebehandlung unterworfen bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Atmo sphäre von 0,051 bis 0,81 bar (0,05 bis 0,8 at) Partialdruck Sauerstoffgas (PO₂). Dazu wird beispielsweise ein Drehofen, ein Schraubenofen oder ein Chargenofen verwendet. In diesem Fall kann man das Siliciumnitridpulver mit einem inter nen Sauerstoff gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% erhalten, indem man ein metallisches Siliciumpulver nitridiert, während ein Halogenidgas eingespeist wird. Man erhält einen Siliciumnitridblock, der anschließend gemahlen wird, wie weiter unten beschrieben.

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers

Das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden nach einem Verfahren, umfassend die Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers in einer Atmosphäre, die Stickstoff und/oder Ammoniak ent hält, um einen Siliciumnitridblock zu erhalten, der an schließend gemahlen wird. Bei der Herstellung des Sili ciumnitridblocks wird mindestens ein Halogenid, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalo geniden und Erdalkalimetallhalogeniden, in einem gas förmigen Zustand kontinuierlich, intermittierend oder auf ein Mal eingespeist und dann erfolgt der Mahlvor gang.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Detail erläutert.

Die Teilchengröße des metallischen Siliciumpulvers, das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise höchstens 88 µm. Der Grund dafür, daß me tallisches Silicium mit einer derart relativ großen Teilchengröße verwendet werden kann, hängt im wesentli chen mit der Tatsache zusammen, daß, wie weiter unten beschrieben, nicht die gesamte Reaktion des metalli schen Siliciums mit der Stickstoffquelle als eine Fest stoff-Gas-Reaktion abläuft; vielmehr verläuft die Ni tridbildung, nachdem an der Oberfläche etwas Feststoff- Gas-Reaktion stattgefunden hat, als eine Gas-Gas-Reak tion. Bei der vorliegenden Erfindung findet nämlich selbst bei einem metallischen Silicium mit einer Teil chengröße so groß wie 88 µm ein Aufbrechen des metalli schen Siliciums statt, sobald ein Teil der Oberfläche in einer Feststoff-Gas-Reaktion nitridiert worden ist, und zwar aufgrund der Unterschiede bei den Dichten von metallischem Silicium und α-Siliciumnitrid. Es kommt so zur Bildung von feinem, metallischem Silicium. Falls jedoch die Teilchengröße 88 µm übersteigt, findet zwar das gleiche Phänomen statt, die Temperatur, bei der die Feststoff-Gas-Reaktion an der Oberfläche abläuft, wird jedoch hoch und unter den gewöhnlichen Nitridbildungs bedingungen bleibt freies Si zurück, was unerwünscht ist. Hinsichtlich der unteren Grenze bestehen keine spe ziellen Beschränkungen. Genauer gesagt, wird mit klei ner werdender durchschnittlicher Teilchengröße des me tallischen Siliciums die Bildung des unten erwähnten SiO(G) erleichtert, wodurch die Gas-Gas-Reaktion geför dert wird, und der gewünschte, granulierte α-Silicium nitridblock wird leicht erhalten. Der Sauerstoffgehalt in dem metallischen Siliciumpulver ist vorzugsweise so gering wie möglich, insbesondere höchstens 0,2 Gew.-%. Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte metallische Siliciumpulver allein sein oder ein Pulvergemisch, bei dem bis zu 20 Gew.-Teile ei nes Siliciumnitridpulvers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben erwähnten metallischen Siliciumpulvers, ein verleibt sind.

Im folgenden wird die Umsetzung, mit der das erfindungs gemäße Siliciumnitridpulver erhalten wird, näher er läutert.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Umsetzung des metallischen Siliciumpulvers mit Stickstoff beherrscht wird durch eine Gas-Gas-Reaktion eines N₂-NH₃- oder N₂-H₂-Systems, bei dem O₂ involviert ist, und nicht so sehr als eine Feststoff-Gas-Reaktion abläuft. Die Er finder haben verschiedene Reaktionen zur Bildung von Si₃N₄ untersucht, bei denen SiO(G) involviert ist. Ein Beispiel ist unten angegeben. Wie von Kato berichtet wurde [Akio Kato; Journal of Powder Engineering Associa tion, Band 18, Nr. 1, Seiten 36-45 (1980)], beeinflußt die Form des Feststoffs, die durch eine solche Gas-Gas- Reaktion gebildet wird, wesentlich den Übersättigungs grad, d. h. log kp. Genauer gesagt, ist in der folgenden Formel (1) log kp bei 1300°C etwa 1,6, während in der folgenden Formel (2) der Wert etwa 46 beträgt.

Hinsichtlich der Erscheinungsform des in diesen beiden Reaktionen gebildeten Siliciumnitrids wird angenommen, daß gemäß der Formel (1) Whiskers gebildet werden und gemäß der Formel (2) granulatförmige Produkte entstehen.

3SiO(G) + 4NH₃(G) = Si₃N₄(S) + 3/20₂(G) + 6H₂(G) (1)

3Si(G) + 4NH₃(G) = Si₃N₄(S) + 6H₂(G) (2)

Die folgenden Formeln (3) bis (6) zeigen die Reaktionen bis zur Bildung von Si(G) am Beispiel von CaF₂(G) sowie die Recyclisierungsreaktionen desselben.

Si(S) + 1/20₂(G) → SiO(G) (3)

SiO(G) + CaF₂(G) + H₂(G) → Si(G) + CaO(S) + 2HF(G) (4)

3Si(G) + 4NH₃(G) → Si₃N₄(S) + 6H₂(G) (5)

[CaO(S) + 2HF(G) → CaF₂(G) + H₂(G) + 1/20₂(G)] (6).

Ein ausreichender Effekt für die Granulierung wird selbst dann beobachtet, wenn das Gas eines Halogenids in einer Menge von nicht mehr als der äquivalenten Men ge vorliegt. Man kann somit annehmen, daß die Menge des Sauer stoffs [z. B. aus SiO(G)], die während der Nitridbildung aufgenommen wird, gering ist und daß der interne Sauer stoffgehalt demgemäß klein sein wird. Es wurden darauf hin Untersuchungen durchgeführt nach gasförmigen Ver bindungen, die eine stärkere Affinität für Sauerstoff aufweisen als SiO(G). Dabei wurde festgestellt, daß dann, wenn man ein Gas eines Halogenids von einem Alka limetall oder einem Erdalkalimetall mit Absicht zusetzt, wenn man das metallische Siliciumpulver unter Einspei sung einer Gasatmosphäre, enthaltend Stickstoff und/oder Ammoniak, nitridiert, das resultierende Siliciumnitrid eher in Form von Granulaten als in Form von Whiskern gebildet wird. Hinsichtlich der Konzentrationen der Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide wird aus den obigen Reaktionsformeln deutlich, daß 1 Mol Gas des Erdalkalimetallhalogenids oder mindestens 2 Mol des Alkalimetallhalogenids relativ zu 1 Mol Si(S) aus reicht. Die Nitridbildung wird in einer einzigen Opera tion nicht vollständig durchgeführt, und die Konzentra tion kann daher unter praktischen Gesichtspunkten klei ner sein als oben angegeben.

Hinsichtlich der Art und Weise der Einverleibung kann das Alkalimetall oder Erdalkalimetallhalogenid bei spielsweise einem gesonderten Ofen zugeführt und dann erhitzt, sublimiert und zusammen mit Stickstoff in den Ofen eingespeist werden, in den das Siliciumnitridpul ver eingeführt wird, wobei man die Konzentration ein stellt. Es ist auch möglich, daß in dem Ofen, in den metallisches Siliciumpulver eingeführt wird, eine vor bestimmte Menge des obigen Halogenids in der Nachbar schaft des metallischen Siliciumpulvers placiert wird und die Nitridbildung des metallischen Siliciumpulvers und die Sublimation des Halogenids simultan durchge führt werden.

Man kann entweder eine gesonderte Ein führung oder eine simultane Einführung einer Mischung anwenden.

Hinsichtlich des Zeitpunkts für die Zugabe kommt eine kontinuierliche Einspeisung in Betracht oder eine inter mittierende oder eine Einspeisung auf ein Mal bei der Temperatur der Nitridbildung (d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1450°C). Die intermittierende Einspeisung oder die Einspeisung auf ein Mal kann er folgen als zweckentsprechende Kombination der Operati onen von Öffnen und Schließen der Zufuhrleitungen zu den oben erwähnten Öfen, die für die Sublimation und für die Nitridbildung vorgesehen sind. Eine solche in termittierende Einspeisung oder eine Einspeisung auf ein Mal beruht auf dem Gedanken, daß bei der mikrosko pischen Kristallstelle das auf die oben beschriebene Weise eingespeiste Halogenidgas im System im Kreislauf geführt wird. Tatsächlich beobachtet man, daß dann, wenn das obige Halogenid bei einer Temperatur von bis zu 1350°C eingeführt wird und anschließend die Zufuhr des Gases gestoppt wird, die Form des resultierenden Siliciumnitrids nicht gegenüber der Form geändert ist, die erhalten wird, wenn man die Einspeisung fortsetzt bis zu 1450°C.

Die oben erwähnten Alkalimetall- und Erdalkalimetall halogenide umfassen beispielsweise Fluoride, Chloride und Bromide der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba. Speziell bevorzugt sind Fluoride von Ca, Mg und Li. Der Grund dafür ist, daß ihre Affinität zu Sauerstoff stär ker ist als die von Si unter Berücksichtigung der Be ziehung zwischen der Standardenergie für die Bildung ei nes Oxids und der Temperatur. Als Folge wird die oben erwähnte Granulierung weiter erleichtert.

Die oben erwähnten Halogenide können jeweils allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Typen verwendet werden.

Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des für die Nitridierung verwendeten Ofens. Beispielsweise kommt ein Chargenofen, ein Ofen mit kontinuierlichem Schieber, ein kontinuierlicher Dreh ofen, ein kontinuierlicher Schraubenofen oder ein Fließbett in Frage.

Der granulatförmige Siliciumnitridblock der vorliegen den Erfindung und der whiskerförmige Siliciumnitrid block außerhalb der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 1 bzw. 2 dargestellt. Ferner ist in Fig. 3 eine typische Form gezeigt, die durch eine Feststoff-Gas- Reaktion erhalten wird bei der Methode der direkten Nitridierung von metallischem Silicium, d. h. Polymor phismus. Die Fig. 1, 2 und 3 sind rasterelektronenmikro skopische Photographien mit 3500facher Vergrößerung.

Aus diesen Photographien geht hervor, daß Fig. 1 Teil chen zeigt, die wesentlich kleiner sind als das verwen dete Siliciumpulver und mehr abgerundet sind als das Siliciumpulver. Ferner wird deutlich, daß die Gas-Gas- Reaktion stattgefunden hat. Ferner wird angenommen, daß der interne Sauerstoffgehalt ebenfalls klein ist, da das Produkt aus Si(G) anstatt aus SiO(G) gebildet wurde.

Fig. 2 deutet ebenfalls an, daß die in Fig. 2 zu erken nenden Whiskers durch eine Gas-Gas-Reaktion gebildet wurden. Es bildet sich jedoch eine Form aus, bei der nadelartige Kristalle in wesentlicher Menge vorliegen, und zwar wahrscheinlich aufgrund eines unzureichenden Übersättigungsgrades von SiO(G). Fig. 3 zeigt deutlich, daß zunächst ein Sintern des Si-Pulvers selbst stattge funden hat und daß anschließend Stickstoff eindiffun diert ist und die Nitridbildung abgelaufen ist.

Mit dem erfindungsgemäß erhaltenen, granulatförmigen Siliciumnitridblock verläuft das Mahlverfahren derart, daß die granulatförmigen Kristalle, die in Fig. 1 zu sehen sind, voneinander getrennt werden. Dies steht im Gegensatz zu dem Mahlen der Whisker oder nadelartigen Kristalle, die in Fig. 2 zu sehen sind, wobei derartige Whisker oder nadelartige Kristalle physikalisch zer stört werden. Somit ist bei dem erfindungsgemäßen Pro dukt die Bildung von Feinpulver als Folge des Mahlens des Blocks gering. Folglich ist das resultierende Sili ciumnitridpulvers ähnlich einem isometrischen Pulver, das frei von Feinpulver ist und mit der Siliciumhalo genidmethode erhältlich ist. Speziell handelt es sich um einen Siliciumnitridblock, der, wenn er unter Ver wendung herkömmlicher Schlag- und Mahlvorrichtungen zer schlagen und gemahlen wird, Teilchen mit einer Teilchen größe von höchstens 0,2 mm und einer spezifischen Ober fläche von 2 bis 5 m²/g aufweist und einen internen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% hat.

Als die oben erwähnten Mahlvorrichtungen, die zur Bewer tung des Mahlgrades des Siliciumnitridblocks verwendet werden, kommen solche in Frage, die in Chemical Engineering Handbook, 25. Oktober 1978, publiziert von Maruzen Company Ltd., S. 1279-1283, beschrieben sind. Ge nannt seien ein Brecher, wie ein Backenbrecher, oder ein Brecher vom Jairetely-Typ und eine Mühle, wie ein Walzenbrecher oder eine Walzenmühle oder ein Kanten läufer.

Der auf die oben beschriebene Weise erhaltene Silicium nitridblock der vorliegenden Erfindung kann nach dem Zerbrechen und Mahlen in einem nassen System oder in einem trockenen System weiter zerkleinert werden, und zwar auf herkömmliche Weise mittels z. B. einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Jetmühle, einer Reib mühle oder einer Berlmühle.

Siliciumnitridpulver

Im folgenden wird ein Siliciumnitridpulver beschrieben, das verwendet werden kann, um einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid mit einem hohen Niveau an Hochtemperatur- Biegefestigkeit zu erhalten.

Bei jedem der typischen Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung ist der interne Sauerstoffgehalt so gering wie höchstens 0,5 Gew.-%. Folglich ist für die Herstellung eines Sinterkörpers die Verwendung einer Sinterhilfe wichtig.

Die Sinterhilfe ist vorzugsweise eine solche vom Magnesia-Typ mit ausgezeichneter Diffusionsfunktion, da Siliciumnitridpulver mit den physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) gemäß Anspruch 2 und mit einem α-Phasengehalt von mindestens 70% schwierig zu sintern ist. Spezielle Beispiele derartiger Sinterhilfen umfassen einen MgO-Typ, einen MgO-Al₂O₃-Typ, einen MgO-Seltenerdoxid-Typ, einen MgO-Al₂O₃- Seltenerdelementoxid-Typ und einen MgO.Al₂O₃(Spinell)-Seltenerdelementoxid-Typ. Von diesen ist ein MgO-Typ, d. h. Magnesiumoxid (MgO) und/oder sein Vorläufer, bevorzugt. Als Vorläufersubstanz kommt Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂], Magnesiumcarbonat (MgCO₃) oder Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂] in Frage.

Andererseits haben Siliciumnitridpulver mit den physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) gemäß Anspruch 2 und mit einem α-Phasengehalt von höchstens 70% und Siliciumnitridpulver mit den physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) gemäß Anspruch 2 und mit einem Oberflächensauerstoffgehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% eine bessere Sinterfähigkeit als das Siliciumnitridpulver mit den physikalischen Eigenschaften (1) bis (3) gemäß Anspruch 2 und mit einem α-Phasengehalt von mindestens 70%. Folglich kommen zusätzlich zu den obigen Sinterhilfen ein Al₂O₃-Typ und ein Al₂O₃- Seltenerdelementoxid-Typ ebenfalls in Frage. Die oben erwähnten Seltenerdelementoxide umfassen z. B. Oxide von Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm und Eu.

Die Sinterhilfe bei der Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, aus. Ferner ist eine Magnesiumverbindung in der Sinterhilfe vorzugsweise innerhalb 4 Gew.-%, berechnet als MgO, vertreten.

Ferner hat das Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung einen niedrigen internen Sauerstoffgehalt, wodurch eine Sinterhilfe des Typs, der unabhängig eine flüssige Phase bildet, oder des Typs, der eine flüssige Phase bei einem geringfügig niedrigeren Temperaturbereich bildet, anstelle von oder zusätzlich zu den oben erwähnten Sinterhilfen eingesetzt werden kann. Bei dem ersteren Fall kann es sich um Zinkoxid oder Nickeloxid handeln, und bei dem letzteren Fall kann es sich um Y₂O₃-Al₂O₃ handeln, das reich an Al₂O₃ ist in einem Maß bis zu der YAG-Zusammensetzung. Die Zugabemenge beträgt bis zu 12 Gew.-%, da bei einer großen Menge der Sinterhilfe die Glasphase zunimmt, selbst wenn der Gesamtsauerstoffgehalt gering ist.

Sinterkörper aus Siliciumnitrid

Im folgenden wird der aus dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver herstellbare Sinterkörper aus Siliciumnitrid beschrieben. Die Struktur eines solchen Siliciumnitrid- Sinterkörpers umfaßt β-prismatische Kristalle 1 und β-prismatische Kristalle 2. Die β- prismatischen Kristalle 1 haben einen Durchmesser von weniger als 0,5 µm und ein Aspektverhältnis von 10 bis 25. Falls der Durchmesser 0,5 µm übersteigt, wird die Dichte des Sinterkörpers niedriger, und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit wird nicht verbessert.

Die β-prismatischen Kristalle 2 haben einen Durchmesser von 0,5 bis 3,0 µm und ein Aspektverhältnis von 10 bis 17. Falls der Durchmesser geringer als 0,5 µm ist, steigt die Zahl der β-prismatischen Kristalle an, wodurch β-prismatische Kristalle mit einem hohen Aspektverhältnis sich kaum bilden.

Die Proportionen der β-prismatischen Kristalle 1 und der β-prismatischen Kristalle 2 sind vorzugsweise derart, daß in einem sichtbaren Feld des Sinterkörpers bei der SEM-Beobachtung (30 µm × 25 µm) die Zahl der β- prismatischen Kristalle 1 von 10 bis 25 beträgt, die Zahl der β-prismatischen Kristalle 2 von 6 bis 15 be trägt, wobei der Rest β-prismatische Kristalle und/oder Teilchen mit einem Aspektverhältnis von weniger als 5 ist.

Die Mengenanteile der β-prismatischen Kristalle 1 und der β-prismatischen Kristalle 2 sind vorzugsweise derart, daß die β-prismatischen Kristalle 1 von 60 bis 75% ausmachen, wobei der Rest β-prismatische Kristalle 2 ist.

Falls die oben angegebenen Grenzen überschritten werden, wird keine befriedigende Dichte und/oder keine ausreichende Hochtemperatur-Biegefestigkeit erreicht.

Der Siliciumnitrid-Sinterkörper kann wie im folgenden beschrieben aus dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Er weist eine hohe Festigkeit auf mit einer Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 900 MPa und einer Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen von 1200°C von mindestens 700 MPa und hat eine hohe Zähigkeit mit einer Zähigkeit von 8,0 MPa.m^1/2.

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers

Der Siliciumnitrid-Sinterkörper, der aus dem Siliciumnitridpulver der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, kann erhalten werden mit einem Verfahren, das die Zugabe einer Sinterhilfe zu dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver umfaßt, ferner die Zugabe eines Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Vermischen der Mischung in einer Kugelmühle während 1 bis 4 Stunden, anschließende Trocknung der Mischung und Formgebung zu einer gewünschten Gestalt und Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800°C während 2 bis 6 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, Neon oder Stickstoffgas-Atmosphäre. Für die Formgebung kommt eine Formgebung in der Presse, Spritzformen oder Schlickergießen in Frage. Hinsichtlich des Formdrucks oder der Kompaktierung bestehen keine speziellen Beschränkungen.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers mit einem α- Phasengehalt von mehr als 70%, vorzugsweise mindestens 80%, ist es möglich, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper mit ausgezeichneter Hochtemperatur-Biegefestigkeit zu erhalten. In ähnlicher Weise gelingt es bei Einsatz des Siliciumnitridpulvers der vorliegenden Erfindung mit einem α-Phasengehalt von höchstens 70% und einem β- Phasengehalt von mindestens 30%, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Zähigkeit zu erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

In jedem Beispiel werden verschiedene Eigenschaften nach den folgenden Methoden gemessen.

1. Gesamtsauerstoff gehalt T-0 (Gew./): wie oben beschrieben.
2. Interner Sauerstoff gehalt I-0 (Gew.-%): wie oben beschrieben.
3. Oberflächensauerstoffgehalt S-0 (Gew.-%): wie oben beschrieben.
4. Spezifische Oberfläche (m²/g): durch BET 1 Punkt-Methode mittels eines Counter Sorb Jr, herge stellt von Yuasa Ionics K. K.
5. Durchschnittliche Teilchengröße (µm): durch CAPA-700, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K.
6. α-Phasengehalt (%): durch Röntgenstrahlbeu gung mittels eines Guiger Flux RAD-IIB-Modells, herge stellt von Rigaku Denki K. K.
7. Gesamtmenge an Fe, Al und Ca (ppm): gemäß JIS G-1322.
8. Dichte eines Sinterkörpers (g/cm³): nach einer Archimedes-Methode.
9. Drei-Punkt-Biegefestigkeit (MPa): gemessen mit Autograph AG-2000A, hergestellt von Shimazu Corporation.
10. Zähigkeit (K_1c) (MPa.m^1/2): nach Indentation Fracture Method (Einkerbungsbruch-Methode)
(K_1c/Ha^1/2)(H/E)^2/5 = 0,129 (c/a)^-3/2
wobei E = Young-Modul; H = Härte; a = Zahnlänge; c = Rißlänge, = 3, Belastung = 20 kg, Zeit der Lastbeauf schlagung = 15 sec.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

2,5 kg eines Pulvergemisches, umfassend 100 Gew.-Teile metallisches Siliciumpulver mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-% und 10 Gew.-Teile eines Siliciumnitridpulvers mit einem α-Phasengehalt von 90% und einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g, werden kompaktiert, um eine Nitridierungsprobe von etwa 200 × 300 × 50 mm mit einer Schüttdichte gemäß Tabelle 1 zu erhalten. Die Probe wird in einen elektrischen Ofen eingeführt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Be dingungen nitridiert. Zu dieser Zeit wird von einem weiteren elektrischen Ofen, in dem 2720 g festes CaF₂ eingefüllt und bei einer Temperatur von 1200°C gehal ten wurden, CaF₂(G) mit einer Rate von 18 bis 36 l/h (25°C) zusammen mit Argongas eingespeist und die Nitridierung (Nitridbildung) wird durchgeführt.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erfolgt die Nitri dierung unter Erhitzen bei den in Tabelle 1 angegebe nen Bedingungen ohne Einführung von CaF₂(G).

Tabelle 1

Die so erhaltenen Siliciumnitridblöcke werden mit SEM beobachtet. Die Blöcke der Beispiele 1 bis 10 sind alle granularförmig, wohingegen die Blöcke der Vergleichs beispiele 1 bis 7 Whiskers oder Polymorphismus aufwei sen. Als typische Vertreter sind die rasterelektronen mikroskopischen Photographien der Blöcke von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 in den Fig. 1, 2 bzw. 3 gezeigt.

Jeder der so erhaltenen Siliciumnitridblöcke wird zer brochen und gemahlen (mit einem Backenbrechner und ei nem top grinder) bis zu einer Teilchengröße von höch stens 0,2 mm. Ferner wird in eine Kugelmühle mit einer Innenkapazität von 1 l 50 g des gemahlenen, gebroche nen und zerkleinerten Produkts mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm eingefüllt sowie 0,5 l Eisenku geln und 100 g Wasser. Ein nasses Mahlverfah ren wird 20 h durchgeführt. Das gemahlene Produkt wird einer Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure unterworfen, anschließend wird filtriert, getrocknet und desintegriert, um ein Silici umnitridpulver als Sintermaterial zu erhalten. Bei dem so erhaltenen Siliciumnitridpulver werden die Sauer stoffgehalte [Gesamtsauerstoff (T-0), interner Sauer stoff (I-0) und Oberflächensauerstoff (S-0)], die durch schnittliche Teilchengröße, die spezifische Oberfläche, der Gehalt an Feinpulvern von höchstens 0,2 µm, der Ge halt an Fe + Al + Ca gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Verwendungs-Beispiele 1-10 und Verwendungs-Vergleichsbeispiele 1-7

Zu dem Siliciumnitridpulver mit den Pulvereigenschaften, wie sie in Tabelle 2 angegebenen sind, gibt man Y₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 µm, Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,4 µm und MgO mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 1,2 µm in Anteilen von 5 Gew.-%, 2 Gew.-% und 3 Gew.-% zu. Ferner wird 1,1,1-Trichlorethan zugesetzt und das Gemisch in einem nassen System in einer Kugel mühle 4 h gemischt. Nach dem Trocknen wird das Gemisch in einer Form unter einem Druck von 10 MPa (100 kg/cm²) geformt zu einer Gestalt von 6 × 10 × 60 mm und dann einem kal ten isostatischen Preßformverfahren (CIP) unter einem Druck von 270 MPa (2700 kg/cm²) unterworfen.

Das Formprodukt wird gesintert bei einer Temperatur von 1700°C während 4 h in einer Stickstoffatmospähre unter Normaldruck, wobei man einen Sinterkörper erhält.

Der so erhaltene Sinterkörper wird zerschnitten zu einer Größe von 3 × 4 × 40 mm und die relative Dichte, die Drei-Punkt-Biegefestigkeit und - aus der rasterelektro nenmikroskopischen Beobachtung - die Durchmesser und Aspektverhältnisse von β-prismatischen Kristallen und die Anzahl der β-prismatischen Kristalle 1 und der β- prismatischen Kristalle 2 werden gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Ferner zeigen die Fig. 4 und 5 die SEM-Photographien (3500fache Vergrößerung) der Kristallstrukturen von Siliciumnitrid-Sinterkörpern, die in den Verwendungs-Beispielen 1 bzw. Verwendungs-Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden. Fig. 4 zeigt eine heterogene Struktur, die eine Anzahl von β-prisma tischen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von min destens 10 enthält, wohingegen Fig. 5 eine einförmige Struktur zeigt mit einem relativ niedrigen Aspektver hältnis (etwa 5).

Bemerkungen zu Tabelle 3

Fußnote (1): "σR.T." und "σ1200°C" geben die Bie gefestigkeit bei Raumtemperatur bzw. bei einer Tempera tur von 1200°C an.
Fußnote (2): keines der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 enthält β-prismatische Kristalle 1 und β-prismatische Kristalle 2, die die erfindungsgemäßen Bedingungen er füllen.
Fußnote (3): das Symbol * zeigt den Wert an, der erhalten wird aus einem Siliciumnitridpulver, das nicht erfindungsgemäß ist.

Beispiele 11 bis 16 und Verwendungs-Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wird der Typ des Halogengases ge ändert. Die Nitrierung unter Erhitzen wird durchgeführt unter den in Tabelle 4 angegebenen Nitridierungsbedin gungen unter Verwendung des gleichen Materials, der gleichen Nitridierungsprobe und der gleichen Ansatzmen gen wie in Beispiel 1. Die Art und Weise der Einführung des Halogengases ist die gleiche wie in Beispiel 1. In Beispiel 11 beträgt die Einspeisungstemperatur des Halo gengases von 1150 bis 1350°C. Ferner wird in Beispiel 16 das Halogengas nicht von einem gesonderten Ofen eingespeist, sondern indem man festes CaF₂ in die Nähe der Nitridierungsprobe in den gleichen Ofen placiert und die Nitridierung unter dessen Sublimation durchführt.

Das so erhaltene Siliciumnitrid wird in einem nassen System auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemahlen, um ein Siliciumnitridpulver zu erhalten. Die Pulvereigen schaften desselben sind in Tabelle 4 gezeigt.

Das so erhaltene Siliciumnitridpulver wird gemäß Verwendungs-Bei spiel 1 gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten. Die Bewertung des Sinterkörpers erfolgt auf gleiche Weise wie in Verwendungs-Beispiel 1. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Hinsichtlich der β-prismatischen Kristalle 1 und der β- prismatischen Kristalle 2 der in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Sinterkörper werden die SEM-Beobachtun gen durchgeführt, und in jedem Fall sind die Ergebnisse im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 1.

Verwendungs-Beispiele 17 bis 23

In diesen Verwendungs-Beispielen werden der Typ und die Menge der Sinterhilfe geändert. In den Verwendungs-Beispielen 17 bis 23 wer den die Sinterkörper auf gleiche Weise wie in Verwendungs-Bei spiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sinter hilfe gemäß Tabelle 5 geändert wird.

Beispiele 24 bis 26

In diesen Beispielen wird der α-Phasengehalt des Silici umnitridpulvers geändert.

10 Gew.-Teile eines Siliciumnitridpulvers mit einem α- Phasengehalt von 10% und einer spezifischen Oberfläche von 12 m²/g werden zu 100 Gew.-Teilen eines metallischen Siliciumpulvers mit einer Teilchengröße von höchstens 88 µm und einer Siliciumreinheit von 99,98 Gew.-% gegeben und damit vermischt. Unter Verwendung der Mischung wird eine Nitridierungsprobe mit einer Schüttdichte gemäß Ta belle 6, einer Größe von 150 × 150 mm und einer Dicke ge mäß Tabelle 6 kompaktiert und in einem elektrischen Ofen nitridiert. Die Nitridierungsbedingungen sind wie in Tabelle 6 angegeben. Die Temperaturerhöhungsrate ist der Wert innerhalb des Temperaturbereichs von 1100 bis 1450°C. Ferner wird CaF₂(G) in den Nitridierungsofen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingespeist.

Der erhaltene Siliciumnitridblock wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, um ein Siliciumnitrid pulver zu erhalten.

Verwendungs-Beispiele 24 bis 26

Anschließend werden 5 Gew.-Teile Y₂O₃ mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 1,5/um und 2 Gew.-Teile Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm als Sinterhilfen zugesetzt zu 93 Gew.-Teilen die ses Siliciumnitridpulvers. Ferner wird 1,1,1-Trichlor ethan zugegeben. Das Gemisch wird 4 h in einem nassen System in einer Kugelmühle vermischt. Nach dem Trock nen wird die Mischung in einer Form unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer Gestalt von 6 × 10 × 60 mm ge formt und dann dem CIP unter einem Druck von 2700 kg/cm² unterzogen. Das geformte Produkt wird in einen Kohlen stofftiegel gestellt und 4 h bei einer Temperatur von 1800°C in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert, wo bei man einen Sinterkörper erhält. Die physikalischen Eigenschaften des Sinterkörpers werden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiele 27 bis 32 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

In diesen Beispielen wird der Oberflächensauerstoffge halt geändert. Die Siliciumnitridpulver, die in den Beispielen 2 und 9 und Vergleichsbeispiel 1 gemäß Ta belle 7 erhalten wurden, werden als Ausgangsmateriali en eingesetzt und einer Hitzebehandlung unter den in Tabelle 8 aufgeführten Bedingungen unterzogen. Man er hält Siliciumnitridpulver mit den in Tabelle 8 angege benen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 7

Dann werden die Sinterkörper auf gleiche Weise wie in den Verwendungs-Beispielen 24 bis 26 hergestellt und hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Siliciumnitridpulver be wertet.

Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Sinterkörper werden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Verwendungs-Beispiele 33 bis 37 und Verwendungs-Vergleichsbeispiele 10 und 11

In diesen Verwendungs-Beispielen werden die Sinterbedingungen geändert. Die Sinterkörper werden auf gleiche Weise wie in Verwendungs-Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Siliciumnitridpulver-Zusammensetzung, wie sie in Verwendungs-Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Dabei erfolgt jedoch das Sintern unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers mit folgenden Schritten:

1. Nitridieren eines metallischen Siliciumpulvers in einer Atmosphäre, die Stickstoff und/oder Ammoniak sowie ein gasförmiges Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden, enthält,
2. Mahlen des so erhaltenen Siliciumnitridblocks,
3. Erhitzen des so erhaltenen Pulvers auf eine Temperatur von 600 bis 1200°C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck (PO₂) von 0.051 bis 0.81 bar (0,05 bis 0,8 at).

2. Siliciumnitridpulver, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 1, gekennzeichnet durch

1. höchstens 0,5 Gew.-% Sauerstoff in Form einer festen Lösung,
2. eine spezifische Oberfläche von 6 bis 16 m²/g,
3. höchstens 7 Vol-% eines Gehalts an Feinpulver mit höchstens 0,2 µm, und
4. 0,1 bis 2,0 Gew.-% Sauerstoff in der Form eines Hydroxids oder Oxids.

3. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sinterhilfe enthält.

4. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterhilfe mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, bestehend aus Sinterhilfen vom MgO-Typ, MgO-Al₂O₃-Typ, MgO-Seltenerdelementoxid-Typ, MgO-Al₂O₃- Seltenerdelementoxid-Typ, MgO.Al₂O₃(Spinell)-Seltenerdelementoxid-Typ und Al₂O₃-Seltenerdelementoxid-Typ.

5. Verwendung eines Siliciumnitridpulvers nach Anspruch 2 mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,8 µm zur Herstellung eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers.

6. Verwendung eines Siliciumnitridpulvers, das

1. höchstens 0,5 Gew.-% Sauerstoff in Form einer festen Lösung enthält,
2. eine spezifische Oberfläche von 6 bis 16 m²/g aufweist,
3. einen Gehalt von höchstens 7 Vol.-% an Feinpulver von höchstens 0,2 µm aufweist, und
4. 0,1 bis 2,0 Gew.-% Sauerstoff in der Form eines Hydroxids oder Oxids enthält,

zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit einer Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 900 MPa, einer Biegefestigkeit bei 1200°C von mindestens 700 MPa und einer Bruchzähigkeit von 8,0 MPa.m^1/2.