WO2013167519A2

WO2013167519A2 - Siliziumnitridkeramik und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: WO2013167519A2
Application number: PCT/EP2013/059358
Authority: WO
Inventors: Karl Berroth; Frank STEGNER
Original assignee: Schaeffler Technologies AG & Co. KG
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-11-14
Also published as: DE102012207803A1; WO2013167519A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Siliziumnitridkeramik. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si₃N₄ bereitgestellt wird. Weiterhin wird ein erstes Additiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1µm vorliegt. Das erste Additiv fungiert als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid und das erste Additiv zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem Bestandteil der Siliziumnitridkeramik.

Description

Siliziumnitridkeramik und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte Siliziumnitridkeramik, welche insbesondere eine Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers bildet. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen

Siliziumnitridkeramik. Gesinterte Siliziumnitridkeramiken sind wegen ihrer hohen Festigkeit, Risszähigkeit, Verschleiß-, Korrosions- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie wegen ihrer geringen Dichte und ihrer geringen thermischen Ausdehnung ein häufig verwendeter Werkstoff im Maschinen- und Anlagenbau, in der chemischen Industrie, in der Gießereitechnik, in der Elektronik sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik.

Die EP 0 587 1 19 B1 zeigt einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher

Wärmeleitfähigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gemäß diesem

Verfahren werden 2,0 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrere

Seltenerdelemente in Form des jeweiligen Oxides als Additiv dem Siliziumnitrid beigefügt. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Yttriumoxid und

Aluminiumoxid als einzelne Additive verwendet. Bei diesen Ausführungsformen erfolgt ein Sintern über eine Dauer von sechs Stunden bei einer Temperatur von 1 .900°C. Aus der DE 23 53 093 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Keramik auf Siliziumnitridbasis bekannt, bei welchem Aluminiumoxidpulver und

Magnesiumoxidpulver als Additive zum Sintern verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden das Aluminiumoxidpulver und das

Magnesiumoxidpulver bereits vor dem Sintern zur Reaktion gebracht. Das

Aluminiumoxidpulver und das Magnesiumoxidpulver werden für drei bis zehn

Stunden bei einer Temperatur von 1 .600°C bis 1 .800°C erhitzt, um Spinelle zu erzeugen. Anschließend werden die Spinelle sehr fein pulverisiert, um eine

Teilchengröße von weniger als 50 μιτι zu erzielen. Die DE 37 34 274 A1 zeigt einen elektrisch isolierenden, keramischen Sinterkörper, welcher bevorzugt aus einer Siliziumnitridkeramik besteht. Bei der Herstellung des gesinterten Körpers wird Spinell MgAI₂O₄ als Additiv beigemengt.

DE 40 13 923 C2 beschreibt eine Siliziumnitridkeramik mit einem Sinterzusatz aus unterschiedlichen Oxiden, die in Form ihrer Mischungen zugegeben werden und die nach der Trockenmischung der Pulver eine mit dem Spinell vergleichbare

Zusammensetzung ergeben (Abschnitte [0082] und [0094]).

Die DE 694 27 510 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinters auf

Siliziumnitridbasis. Bei diesem Verfahren wird die stöchiometrische Spinellstruktur MgO^■ AI2O3 als Sinterzusatz (max. 6 Gew.-%) verwendet. Die DE 602 18 549 T2 zeigt ein Wälzlagerelement mit einem Siliziumnitrid- Sinterkörper, welcher neben Siliziumnitrid auch 1 Masse-% bis 10 Masse-%

Seltenerdmetalle in Form von Oxiden enthält. Zur Herstellung dieses

Wälzlagerelementes erfolgt nach Vollendung des Sinterns bevorzugt eine heißisostatische Pressbehandlung (HIP) in einer nichtoxidierenden Atomsphäre von mindestens 300 Atm (30 MPa) und bei einer Temperatur von 1 .600°C bis 1 .860°C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, eine Siliziumnitridkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellung

bereitzustellen, wobei eine vergleichsweise aufwandärmere Herstellung zu einer Siliziumnitridkeramik führt, welche sowohl eine hohe Festigkeit und Risszähigkeit, eine weitestgehend porenfreie Gefügestruktur als auch eine nur geringe Sinterhaut aufweist.

Die genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten An- spruch 1 sowie durch Siliziumnitridkeramiken gemäß den beigefügten

nebengeordneten Ansprüchen 7 und 8. Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer gesinterten

Siliziumnitridkerannik, welche insbesondere als Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers ausgebildet ist, beispielsweise als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper. Das Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, in welchem Siliziumnitrid Si3N bereitgestellt wird. Das Siliziumnitrid wird bevorzugt als Pulver bereitgestellt.

Weiterhin wird ein erstes Additiv als Sinteradditiv bereitgestellt, welches in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι vorliegt. Es handelt sich somit um nanoskalige Partikel, welche bevorzugt als

Nanopartikel ausgebildet sind. Das erste Additiv fungiert im Weiteren als Sinterhilfe. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliziumnitrid, das erste Additiv und ggf. weitere Additive und Zusätze zu einer Mischung vermischt. Die Mischung wird anschließend zu einem Grünling geformt, welcher daraufhin zu einer Siliziumnitridkeramik gesintert wird. Das Sintern kann

beispielsweise durch ein Gasdrucksintern oder durch einen Heißpressprozess erfolgen. Dabei wird neben dem Siliziumnitrid auch das erste Additiv zu einem

Bestandteil der Siliziumnitridkeramik und bildet dabei eine Zweitphase, insbesondere eine glasartige Binder-, Füll- und Korngrenzphase aus.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die Verwendung des ersten Additivs eine besonders homogene Verteilung der zum Flüssigphasensintern nötigen Elemente in der Si3N -Keramik erreicht wird.

Daraus resultiert ein besonders vorteilhaftes Sinterverhalten und ein porenfreies bzw. weitestgehend porenarmes Gefüge, welches es ermöglicht, auf eine heißisostatische Sinterverdichtung (HIP) der Si3N -Keramik zu verzichten. Stattdessen lässt sich erfindungsgemäß eine Si3N -Keramik mit etwa gleichwertigem Gefüge und

Eigenschaften auch über einen weniger aufwändigen Gasdrucksinter- oder

Heißpressprozess herstellen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, dass während des Herstellungsprozesses oxidische Verbindungen/Elemente als

Sinteradditive Verwendung finden können, die in intrinsischer Form hygroskopische Eigenschaften aufweisen (z. B. MgO, CaO) und sich deshalb normalerweise nicht wässrig dispergieren lassen. Das erfindungsgemäß zu verwendende erste Additiv erweist sich hingegen nicht als hygroskopisch, sondern ist auch in wässriger

Umgebung stabil . Das Mischen des Siliziumnitridpulvers und des zumindest ersten Additivs sowie die weitere Aufbereitung können deshalb auch auf wässriger Basis erfolgen, sodass auf eine wesentlich teurere und gefährlichere lösungsmittelbasierte Aufbereitung verzichtet werden kann.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sehen weiterhin einen

Nassmahlprozess für die Mischung vor, mit dem die gewünschte Feinheit,

Homogenität und Oberflächenqualität der Mischung erreicht und gezielt eingestellt werden kann. Nachfolgend erfolgt bevorzugt ein Trocknen der gemahlenen Mischung zu einem feinen, gut rieselfähigen Granulat. Das anschließende Formen des

Granulates zum Grünling erfolgt bevorzugt durch ein Pressen in eine Form.

Das erste Additiv ist bevorzugt durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet. Es handelt sich somit um die Kationen mindestens zweier verschiedener chemischer Elemente, insbesondere um die Kationen mindestens zweier verschiedener Metalle.

Das erste Additiv weist besonders bevorzugt eine Spinellstruktur auf, wobei unter dem Begriff Spinell struktur hier ausdrücklich auch spinellartige Verbindungen, d. h. Spinellstrukturen mit nichtstöchiometrischen Zusammensetzungen eingeschlossen sind. Diese Mischoxidstrukturen eignen sich besonders gut als Sinterhilfsmittel und sind zudem nur gering hygroskopisch, sodass eine wässrige Dispergierung möglich ist. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen weist das erste Additiv eine

Granatstruktur oder eine Perowskitstruktur auf.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel auf:

M"i_+xM'"2O_4+x In dieser allgemeinen chemischen Formel steht M" für mindestens ein zweiwertiges Metall, während M¹" für mindestens ein dreiwertiges Metall steht. Weiterhin gilt 0 < x < 0,7. Insofern x = 0 ist, liegt eine stöchiometrisch ausgeglichene chemische Verbindung vor.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Variable x in der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel größer als Null, sodass eine überstöchiometrische Zusammensetzung des ersten Additivs gegeben ist. Es handelt sich somit um eine Spinellstruktur oder um eine spinellartige Struktur, d. h. eine dem Spinell ähnliche Struktur, die einen überhöhten Anteil des Oxides von M" umfasst, welches beim

Sintern die Viskosität der sinteradditivbasierten Glasphase herabsetzt, sodass sich die Siliziumnitridkeramik bei einer vergleichsweise niedrigen Schmelztemperatur und mit einer vergleichsweise kurzen Sinterdauer vollständig verdichten lässt. Die Variable x ist besonders bevorzugt größer als 0,2.

Die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs beträgt bevorzugt einige 10 nm bis einige 100 nm. Folglich beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt weniger als 500 nm. Im Weiteren beträgt die

durchschnittliche Partikelgröße des ersten Additivs bevorzugt mehr als 50 nm.

Bei der Komponente M" der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um eines oder mehrere Elemente, die aus der durch Mg, Ca, Ba und Sr gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Bei der Komponente M^m der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere Elemente, die aus der durch AI, Fe, Cr und Mn gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Komponente M" das Element Mg. Die Komponente M^m umfasst besonders bevorzugt das Element AI. Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mgi_+x(AI,Fe)2O_4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt. Das erste Additiv weist bevorzugt die chemische Formel Mgi₊xAI₂O_4+x auf, welche eine Konkretisierung der oben angegebenen allgemeinen chemischen Formel darstellt.

Der Anteil des ersten Additivs beträgt bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.- % an der Mischung. Weiterhin beträgt der Anteil des ersten Additivs bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 Gew.-% und 13,5 Gew.-% an der Mischung. Grundsätzlich ist ein Anteil von mehr als

10 Gew.-% des Additivs zur Verwendung als Sinterhilfe vergleichsweise hoch. Dieser hohe Anteil führt zu einem vergleichsweise großen Anteil einer Glasphase in der gesinterten Siliziumnitridkeramik. Der größere Anteil der Glasphase gewährleistet neben einer verbesserten Flüssigphasensinterbarkeit eine höhere Elastizität, eine höhere Zähigkeit und eine verbesserte Schadenstoleranz.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des ersten Additivs zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% an der Mischung. Dieser Anteil wirkt sich hingegen vorteilhaft auf die Festigkeit, die Härte, die Korrosionsbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften aus.

Der Anteil des Siliziumnitrids beträgt bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 97 Gew.-% an der Mischung, besonders bevorzugt zwischen 80 Gew.-% und 90 Gew.-%.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem ersten Additiv kein weiteres Additiv der Mischung beigefügt. Somit enthalten die Mischung, der Grünling und die gesinterte Siliziumnitridkeramik neben dem

Siliziumnitrid jeweils nur das erste Additiv. Die ausschließliche Verwendung des ersten Additivs als Additiv gewährleistet, dass das erste Additiv äußerst homogen in der Mischung verteilt ist. Bevorzugt ist die Mischung frei von Seltenerdelementen und deren Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verzichtbar sind.

Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird neben den ersten Additiv ein zweites Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben.

Auch das zweite Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι aufweisen.

Bei dem zweiten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen

Verbindungen, die gemäß dem Stand der Technik als Additiv verwendet werden. Insbesondere ist das zweite Additiv bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Oxide und Nitride der Elemente Fe, Ti, Hf, Zr, Mo, Ta, Nb und Cr sowie der Oxide und Nitride der Seltenerdmetalle. Auch kann das zweite Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen.

Der Anteil des zweiten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der Mischung.

Bei weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein drittes Additiv bereitgestellt und der Mischung beigegeben. Das dritte Additiv kann sowohl bei Verwendung des ersten und zweiten Additivs als auch bei alleinigem Einsatz des ersten Additivs zugesetzt werden. Auch das dritte Additiv liegt bevorzugt in Form von Primärpartikeln vor, welche eine durchschnittliche

Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι aufweisen.

Bei dem dritten Additiv handelt es sich bevorzugt um solche chemischen

Verbindungen, welche bereits gemäß dem Stand der Technik als Additiv zum Sintern von Siliziumnitrid verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten

Additiv um MgO, AI2O3, Y2O3 oder AIN. Auch kann das dritte Additiv mehrere der genannten Verbindungen umfassen. Der Anteil des dritten Additivs beträgt bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an der

Mischung.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1 .500°C und 2.000°C, besonders bevorzugt zwischen 1 .700°C und 1 .900°C. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1 .700°C und 2.000°C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können kurze Zeiten zum Sintern realisiert werden. Daher beträgt die Dauer des Sinterns bevorzugt zwischen einer Minute und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und 30 Minuten. Bei alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dauer zum Sintern zwischen einer Stunde und vier Stunden, besonders bevorzugt zwischen zwei Stunden und drei Stunden.

Das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs erfolgt bevorzugt dadurch, dass der Stoff des ersten Additivs aus einer flüssigen Phase gefällt wird. Alternativ erfolgt das Bereitstellen der Partikel des ersten Additivs bevorzugt dadurch, dass eine

Flammenpyrolyse des Stoffes des ersten Additivs vorgenommen wird. Für beide Bereitstellungsvarianten des ersten Additivs kann eine bevorzugte

Primärpartikelgröße und eine spezifische Oberfläche durch das nachträgliche Mahlen gröberer Partikel erreicht werden.

Das Sintern des Grünlings erfolgt bevorzugt durch ein Sintern unter

Gasdruckatmosphäre oder alternativ durch ein uniaxiales Heißpressen. Da die erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitridkeramik bereits ein weitestgehend porenfreies Gefüge und eine hohe Festigkeit aufweist, wird bevorzugt kein

heißisostatisches Pressen (HIP) durchgeführt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass keine oder nur eine dünne Sinterhaut der Siliziumnitridkeramik entsteht. Die beim Sintern

entstehende Sinterhaut weist eine Dicke auf, die bevorzugt weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt. Somit bedarf es keiner Maßnahme zum nachträglichen Verringern der Sinterhaut. Daher erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur nachträglichen

Verringerung der Sinterhaut, wie beispielsweise ein Schleifen der

Siliziumnitridkeramik. Auch erfolgt bevorzugt keine Maßnahme zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes im Randbereich der Siliziumnitridkeramik, wie beispielsweise eine Desoxidierungsbehandlung vor dem Sintern.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und neben Siliziumnitrid eine Zweitphase umfasst. Die Zweitphase ist durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet. Die Zweitphase weist eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 μιτι auf

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezieht sich auf beide der oben genannten erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken. Die Zweitphase ist binderähnlich ausgebildet. Bevorzugt ist die Zweiphase amorph oder teilkristallin ausgebildet.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist hinsichtlich ihrer

Zusammensetzung, insbesondere hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des ersten Additivs sowie ggf. weitere Additive und ihrer quantitativen

Zusammensetzung bevorzugt auch diejenigen Merkmale auf, welche für das erfindungsgemäße Verfahren als bevorzugt angegeben sind. Dies gilt für die

Zweitphase auch in Bezug auf das erste Additiv. So beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt weniger als 500 nm. Weiterhin beträgt die durchschnittliche Größe der Zweitphase bevorzugt mehr als 50 nm. Die chemische

Zusammensetzung des in der Zweitphase gebundenen ersten Additivs in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gleicht bevorzugt der chemischen

Zusammensetzung des ersten Additivs, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden ist. Die chemische Zusammensetzung der ggf. in der gesinterten Siliziumnitridkeramik gebundenen weiteren Additive gleicht bevorzugt der chemischen Zusammensetzung der weiteren Additive, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwenden sind.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Risszähigkeit aufweist. So beträgt die

ß-Punkt-Biege-'festigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik mindestens 650 MPa, insbesondere mindestens ca. 670 MPa, bevorzugt mindestens 750 MPa bis ca. 775 MPa. Die Risszähigkeit nach Niihara beträgt gleichzeitig mindestens 6 MPam^"0,5. Die Druckfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik bevorzugt mindestens 2.500 MPa, besonders bevorzugt mehr als 3.000 MPa. Die Porosität beträgt weniger als ca. 1 Prozent. Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik weist bevorzugt eine Morphologie mit überwiegend nadeiförmigen ß-Si3N -Kristallen auf, die in der glasartigen bzw.

teilkristallinen Korngrenz- und Füllphase eingebettet sind. Die nadeiförmigen Kristalle gewährleisten eine gute Risszähigkeit und Schadenstoleranz der

Siliziumnitridkeramik. Dabei weisen die nadeiförmigen Kristalle eine große relative Länge auf. Demzufolge besitzen die nadeiförmigen Kristalle eine Länge und einen Durchmesser, deren Verhältnis im Durchschnitt bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 5 ist.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt porenfrei ausgebildet, ohne dass sie einem heißisostatischen Pressen oder einem vergleichbaren

Verfahren unterzogen wurde.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik weisen eine Sinterhaut auf, die weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mm und weiter bevorzugt weniger als 0,1 mm dick ist, ohne dass die Sinterhaut durch eine Maßnahme nach dem Sintern reduziert wurde. Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als eine Komponente eines Lagers ausgebildet, beispielsweise als Komponente eines Gleitlagers oder eines Wälzlagers. Somit bildet eine Komponente eines Lagers, welche die

erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik zumindest umfasst, ebenfalls einen

Gegenstand der Erfindung. Im einfachsten Fall ist die Komponente des Lagers durch die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik gebildet.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik ist bevorzugt als ein Lagerring oder als ein Wälzkörper ausgebildet.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik, unter Bezugnahme auf die jeweiligen Tabellen und Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 : ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform einer

erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik;

Fig. 2: ein Schliffbild einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der

Technik;

Fig. 3: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich der

bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Siliziumnitridkeramik; und

Fig. 4: ein Schliffbild einer Querschnittsfläche vom Randbereich einer

Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik mit einer

Sinterhaut.

Im Folgenden werden zunächst einige Beispiele für Ausführungsformen der

Erfindung erläutert, bei welchen ein gasdruckgesinterter Werkstoff hergestellt wird. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliziumnitridkeramiken wurden zunächst

Materialmischungen gemäß den Tabellen 1 und 2 durch Dispergierung des

Siliziumnitridpulvers und der Additive in wässrigem Medium unter Zusatz weiterer entsprechender Additive, wie einem Verflüssiger und einem Entschäumer hergestellt. Zur Einstellung der Sinteraktivität wurden diese Suspensionen anschließend in einer Attritormühle auf die gewünschte Kornfeinheit und spezifischen Oberfläche

gemahlen.

Die für eine anschließende Formgebung und Grünbearbeitung nötigen Bindemittel, Weichmacher und Presshilfsmittel wurden anschließend der Suspension zugesetzt und diese nochmals homogenisiert. Die Weiterverarbeitung der Materialmischung zu einem feinen, gut rieselfähigen und verpressbaren Granulat erfolgte im Anschluss durch Verdüsen und Trocknung der Suspension mittels Sprüh- bzw.

Wirbelschichtgranulation. Die hergestellten Granulate wurden anschließend über die Formgebungsverfahren eines kaltisostatischen Pressens (CIP) bzw. eines uniaxialen Trockenpressens mit kaltisostatischer Nachverdichtung zu Grünkörpern verarbeitet und bei Bedarf hinsichtlich Geometrie, Maßhaltigkeit, Toleranz und Oberflächengüte durch

spanende Verfahren, wie Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen usw. im Grünzustand möglichst endkonturnah nachbearbeitet.

Anschließend erfolgte ein thermischer Entbinderungsschritt zum Entfernen aller für das anschließende Sintern nachteiligen, für die Formgebung jedoch nötigen organischen Bestandteile.

Das Sintern der Formkörper erfolgte danach je nach verwendetem Sinteradditivtyp und Sinteradditivgehalt bei Temperaturen zwischen 1 .700 °C und 1 .900 °C in einem Gasdrucksinterofen unter nichtoxidierender Atmosphäre mit zeitweisem Aufbringen eines Gasdruckes von 0,5 MPa bis 10 MPa.

Die Dichte der Keramik wurde durch Gegenrechnung der Proben bzw. der mit der Messmethode nach Archimedes ermittelten Bauteildichte und der über Heliumpyknometriennessung an einer feinstpulverisierten Werkstoffprobe ermittelten Reindichte des Siliziumnitridwerkstoffes ermittelt.

Aus den hergestellten Keramikproben bzw. -bauteilen wurden anschließend

Prüfkörper für die Ermittlung der 3- bzw. 4-Punkt-Biegefestigkeit gemäß DIN EN 843- 1 herausgearbeitet und der Messung unterzogen.

Die Ermittlung des E-Moduls erfolgte durch Auswertung des Spannungs-Dehnungs- Verhältnisses aus der 3- bzw. 4-Punkt-Biegeprüfung gemäß der Norm DIN EN 843-2, Verfahren A.

Die Prüfung der Härte erfolgte durch Vickers-HV20-Härteeindrücke gemäß der Norm DIN EN 843-4 an feinpolierten Werkstoffanschliffen. Die Prüfung der Risszähigkeit erfolgte durch das Ausmessen der von den Ecken der Härteeindrücke ausgehenden Risse und Berechnung gemäß der Formel für die Risszähigkeit Klc nach Niihara.

Die statistische Auswertung aller ermittelten mechanischen Kennwerte erfolgte nach der für monolithische Keramiken erlassenen Norm DIN EN 843-5.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramiken wurde bevorzugt jeweils ein

als ein erstes Additiv verwendet, wobei M" für mindestens ein zweiwertiges Metall und M¹" für mindestens ein dreiwertiges Metall steht und 0 < x < 0,7 gilt. Dabei handelt es sich um einen Spinell oder eine spinellartige

Struktur, welche im Rahmen der Erfindung stöchiometrisch im Falle von x = 0 (vgl. Tabelle 1 ) oder überstöchiometrisch im Falle von x > 0 (vgl. Tabelle 2) dem

Siliziumnitrid in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurde. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι vor.

Tabelle 1 zeigt verschiedene Anteile von von M^N- und M'"-Metalloxiden M^NO, M'"0 zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusannnnensetzung für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 1 sind in Gew.-%.

Tabelle 1

Tabelle 2 zeigt verschiedene Anteile von von M - und M -Metalloxiden M O, M O zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Gasdrucksintern. Die Angaben in Tabelle 2 sind in Gew.-%. Gesamt- 10 Gew.-% 13,5 Gew.-% 15 Gew.-% 17,5 Gew.-% gehalt

Sinteradditive

Äquivalent

auf Basis M"O M'"O M"O M'"O M"O M'"O M"O M'"O der Oxide Anteil Anteil Anteil Anteil

M" M¹"

Mg AI 3,72 6,28 5,03 8,47 5,58 9,42 6,51 10,99

Ca AI 4,52 5,48 6,10 7,40 6,78 8,22 7,91 9,59

Mg Fe 2,75 7,25 3,71 9,79 4,12 10,88 4,81 12,69

Ca Fe 3,45 6,55 4,66 8,84 5,18 9,82 6,04 1 1 ,46

Mg Alo,₅F 3,16 6,84 4,27 9,23 4,74 10,26 5,53 1 1 ,97

Ca Alo,₅F 3,91 6,09 5,28 8,22 5,87 9,13 6,85 10,65

Tabelle 2

Repräsentative Beispiele Nr. 1 bis 3 für die Eigenschaftswerte erfindungsgemäß gasdruckgesinterter Keramikwerkstoffe sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Nr Additiv Stö- GeDichte 3-Punkt- Wei- Härte Risszächio- halt Biegefes- bull higkeit me- tigkeit

trie

X Gew.- % th. D. MPa HV 20 MPam^{"U b}

%

1 MgAI₀,₅F 0 13,5 99,1 670 10,2 n.b. n.b.

2 MgAl 0 13,5 99,1 705 9,1 n.b. n.b.

3 MgAl 0,5 13,5 99,2 775 16,9 1373 6,3 fabe Ie 3 Die Auswertung des Gefüges, der Mikrostruktur und der Sinterhaut am Rand des Werkstoffes erfolgte durch die Herstellung feinpolierter Werkstoff- und

Bauteilanschliffe und Analyse mittels Auflicht- bzw. Rasterelektronenmikroskopie.

Fig. 1 zeigt ein Schliffbild einer bevorzugten Ausführungsform der

erfindungsgemäßen Siliziumnitridkeramik (Beispiel Nr. 3 in Tabelle 3), die durch den Zusatz eines ersten Additivs hergestellt wurde, welches eine Spinell- oder

spinellartige Struktur aufweist und mit der Formel Mgi₊xAI₂O_4+x mit 0 < x < 0,7 beschrieben werden kann. Dieser Spinell oder spinellartige Struktur ist nicht erst während des Sinterns entstanden, sondern wurde in dieser Form als Additiv dem Siliziumnitrid vor dem Sintern beigegeben. Es handelt sich somit um ein

vorsynthetisiertes Additiv. Im Schliffbild ist ein Maßstab von 50 μιτι dargestellt. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik ist annähernd porenfrei und homogen gesintert. Die sehr wenigen, schwarzen Punkte deuten auf kleine Restporen 01 im Werkstoff hin. Die weißen Gefügebestandteile im Anschliff sind auf das Einbringen eines dritten Additivs als Einfärbem ittel zurückzuführen, das kristallisierte Körner 02 mit einer Größe von 1 μιτι bis 2 μιτι ausbildet.

Fig. 2 zeigt eine Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik, welche mit ca. 12 Gew.-% Sinteradditivgehalt einem heißisostatischen Pressen (HIP) unterzogen wurde, sodass sie eine vergleichsweise hohe Druckfestigkeit von mehr als

3.000 MPa, eine 3-Punkt-Biegefestigkeit größer 900 MPa und eine Risszähigkeit von

6,5 MPam^"0,5 bis 7,0 MPam^"0,5 aufweist. Hingegen wurde die in Fig. 1 gezeigte erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik keinem heißisostatischen Pressvorgang unterzogen, sodass sie weit weniger aufwändig hergestellt wurde und dennoch eine vergleichbare Gefügestruktur wie die in Fig. 2 gezeigte gemäß dem Stand der Technik aufwändig hergestellte Siliziumnitridkeramik aufweist. Die erfindungsgemäße

Siliziumnitridkeramik besitzt ebenfalls eine Druckfestigkeit von etwa 3.000 MPa. Die etwas geringere Biegefestigkeit von 775 MPa und die Risszähigkeit von 6,3 MPam^"0,5 der erfindungsgemäßen Keramik nach Beispiel 3 sind auf den deutlich höheren Sinteradditivzusatz zurückführbar.

Die in Fig. 2 gezeigte Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik weist ebenfalls ein Einfärbe-Additiv auf, welches in der Siliziumnitridkeramik in Form von kristallisierten Körnern 03 eingeschlossen ist, die als weiße Punkte erkennbar sind. Die Körner 03 weisen eine Größe von etwa 1 μιτι bis 2 μιτι auf. Trotz des Sinterns und der Verdichtung durch ein Heißisostatisches Pressen (HIP) sind auch im

Gefügebild dieser Siliziumnitridkeramik feine Restporen 04 mit etwa ähnlicher Häufigkeit und Größe wie in Fig. 1 erkennbar.

Fig. 3 zeigt ein Schliffbild einer Querschnittsfläche der erfindungsgemäßen

Siliziumnitridkeramik. Die gezeigte Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche 06 keine bzw. nur eine sehr dünne Sinterhaut auf, die nach dem Sintern durch einen Hartbearbeitungsschritt entfernt bzw. reduziert werden müsste.

Fig. 4 zeigt im Vergleich zu Fig. 3 eine Querschnittsfläche einer Siliziumnitridkeramik gemäß dem Stand der Technik. Diese Siliziumnitridkeramik weist an ihrer Oberfläche eine Sinterhaut 07 auf, welche für viele Anwendungen durch eine nachträgliche Hartbearbeitung entfernt werden muss, die jedoch den Fertigungsaufwand deutlich erhöht.

Im Folgenden werden einige Beispiele für Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei welchen ein heißgepresster Werkstoff hergestellt wird.

Die Materialmischungen für die heißgepressten Werkstoffvarianten wurden analog zu dem bereits für das Gasdrucksintern beschriebenen, erfindungsgemäßen

Verfahrensweg hergestellt, jedoch unter Zugabe eines geringeren Gehaltes an Bindemittel vor der Granulation. Das rieselfähige Pulvermaterial wurde im Anschluss in eine Heißpressform gefüllt und bei Temperaturen zwischen 1 .700 °C und 2.000 °C unter Aufbringung eines axialen bzw. uniaxialen Pressdruckes von 5 MPa bis 40 MPa verdichtet. Tabelle 4 zeigt verschiedene Anteile von M¹¹- und M'^Metalloxiden M"O, M'"0 zur erfindungsgemaßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils stöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,0) für das Heißpressen. Das erste Additiv lag in Form von Primärpartikeln einer durchschnittlichen

Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι vor. Die Angaben in Tabelle 4 sind in Gew.-%.

abelle 4

Tabelle 5 zeigt verschiedene Anteile von von M - und M -Metalloxiden M O, M O zur erfindungsgemäßen Bereitstellung verschiedener Anteile des ersten Additivs mit jeweils überstöchiometrischer Zusammensetzung (x = 0,5) für das Heißpressen. Die Angaben in Tabelle 5 sind in Gew.-%.

abelle 5

Ein repräsentatives Beispiel Nr. 4 für die Eigenschaftswerte der erfindungsgemäß heißgepressten Keramikwerkstoffe ist in Tabelle 6 aufgeführt.

Nr AddiStöchio- Gehalt Dichte 3-Punkt- Wei- HärRisszätiv metrie Biegefes- bull te higkeit tigkeit

X Gew.-% % th. MPa HV MPam^{"U b}

D. 20

4 MgAl 0 3 99,6 1012 9,2 n.b. n.b.

Tabe Ie 6 Bezugszeichenliste

01 - Restporen

02 - kristallisierte Körner eines Einfärbemittels

03 - kristallisierte Körner eines Einfärbe-Additivs

04 - Restporen

05 - -

06 - Oberfläche

07 - Sinterhaut

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, folgende Schritte umfassend:

- Bereitstellen von Siliziumnitrid;

- Bereitstellen eines ersten Additivs als Sinterhilfe, welches in Form von

Primärpartikeln einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιτι vorliegt;

- Mischen des Siliziumnitrides und des ersten Additivs zu einer Mischung;

- Formen der Mischung zu einem Grünling; und

- Sintern des Grünlings zu einer Siliziumnitridkeramik.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv durch ein Oxid mit mehreren Kationen gebildet ist, wobei die mehreren

Kationen durch mindestens zwei verschiedene Metallionen gebildet sind.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv eine Spinellstruktur aufweist.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die folgende allgemeine chemische Formel aufweist:

M"i_+xM'"2O_4+x

wobei

M" ein zweiwertiges Metall umfasst,

M^m ein dreiwertiges Metall umfasst, und wobei

0 < x < 0,7.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv die Formel Mgi_+xAI₂O₄₊x aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Additivs an der Mischung zwischen 3 Gew.-% und

20 Gew.-% beträgt.

7. Siliziumnitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Siliziumnitridkeramik, die gesintert ist und zumindest folgende Bestandteile aufweist:

- Siliziumnitrid; und

- eine Zweitphase, die durch eine chemische Verbindung aus Siliziumnitrid und einem ersten Additiv gebildet ist und die eine durchschnittliche Größe von weniger als 1 μιτι aufweist.

9. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die

Zweitphase amorph oder teilkristallin ausgebildet ist.

10. Komponente eines Wälz- oder Gleitlagers in Form eines Lagerringes oder eines Wälzkörpers, welche durch eine Siliziumnitridkeramik nach einem der

Ansprüche 7 bis 9 gebildet ist.