DE69907783T2

DE69907783T2 - Sinterkörper hoher Wärmeleitfähigkeit auf Siliciumnitridbasis und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE69907783T2
Application number: DE69907783T
Authority: DE
Inventors: Ai Itami-shi Itoh; Michimasa Itami-shi Miyanaga
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JPH11322438A; DE69907783D1; EP0941976A1; EP0941976B1

Description

Diese Erfindung betrifft einen mechanischen starken, sehr wärmezerstreuenden Sinterkörper auf Siliciumnitrid (Si₃N₄)-Basis (Sinterkörper der hauptsächlich aus Siliciumnitrid besteht), der nicht nur für Isolationssubstrate und wärmezerstreuende Platten von Halbleitervorrichtungen, sondern ebenfalls für strukturelle Teile von Automobilen, Maschinen und OA-Ausrüstung geeignet ist. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers.
Keramiken, die hauptsächlich aus Siliciumnitrid bestehen, sind gegenüber anderen Keramikmaterialien bezüglich der Wärmeresistenz, mechanischen Stärke und Zähigkeit ausgezeichnet und sind für strukturelle Teile von Automobilen, Maschinen und OA-Ausrüstungen geeignet. Mit der Entfaltung ihrer ausgezeichneten Isolationseigenschaft wurde ebenfalls die Anwendung auf isolierende, wärmezerstreuende Substrate von Halbleitervorrichtungen versucht.
Weil sie eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit haben, werden AlN und SiC für Keramiksubstrate für Halbleitervorrichtungen verwendet. Konventionelle, sehr wärmeleitende Materialien wie AlN oder SiC sind jedoch unzureichend bezüglich der mechanischen Stärke und Fähigkeit, wodurch Beschränkungen bezüglich der Handhabung, der Arbeitsumgebungen und der Produktformen auferlegt werden.
Die Umstände erfordern daher die Entwicklung von Keramikmaterialien, die nicht nur eine hohe Stärke zum Widerstehen einer externen Kraft, sondern ebenfalls eine hohe Wärmezerstreuungswirkung aufweisen. Um die Leistung der Produkte zu verstärken, müssen die wärmezerstreuenden Eigenschaften von strukturellen Teilen, für die die Resistenz gegenüber thermischem Schock essentiell ist, ebenso wie die mechanische Stärke der Gleitteile verbessert werden.
Weil Si₃N₄ eine ursprüngliche hohe mechanische Stärke aufweist, kann ein großer Umfang seiner Anwendungen von strukturellen Teilen bis zu wärmezerstreuenden Isolationssubstraten erwartet werden, wenn dessen thermische Leitfähigkeit weiter erhöht wird. Aufgrund der verhältnismäßig geringen thermischen Leitfähigkeit, wird der konventionelle Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis minimal für wärmezerstreuende Isolationssubstrate und andere Verwendungen angewandt.
Es ist bekannt, daß Al die thermische Leitfähigkeit von Si₃N₄ reduziert. Wenn Al₂O₃ z. B. als Sintermittel zugegeben wird, löst sich Al in Si₃N₄-Körnern und wird ein Faktor, der Photonen streut und die thermische Leitfähigkeit reduziert. Zur Eliminierung dieses Nachteils wurde ein Sinterverfahren entwickelt, das kein Sintermittel verwendet, das sich Si₃N₄-Körnern auflöst. Die Feststellung ergibt, daß die Zugabe von Y₂O₃ als Sintermittel einen dichten Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis mit einer thermischen Leitfähigkeit von 70 W/mK erzeugt (vgl. J. Ceram. Soc. J. Bd. 97 (1) S. 56–62, 1989).
Ein anderer Faktor, der die thermische Leitfähigkeit von Si₃N₄ reduziert, liegt in der Existenz der Korngrenzphasen, die sich aus Glasphasen mit geringer thermischer Leitfähigkeit zusammensetzen. Um dieser Wirkung entgegenzuwirken offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Tokukaihei 7-149588 ein Verfahren, das die Kühlrate nach dem Sintern auf weniger als 100°C/h steuert, so daß einige der Korngrenzphasen kristallisieren, was zu einer thermischen Leitfähigkeit von mehr als 50 W/mk führt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß dann, wenn β-Siliciumnitrid als Ausgangsmaterialpulver zum Sintern bei einer hohen Temperatur von 2000°C unter einem hohen Druck von 300 atm verwendet wird, die Korngröße grob wird, wodurch die Wirkung der Korngrenzphase bezüglich der thermischen Leitfähigkeit vermindert wird, unter Erzeugung eines stark wärmeleitenden Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis (vgl. J. Ceram. Soc. J. Bd. 104 (1) S. 49-).
Wie oben erwähnt werden die Auflösung von Al, wenn dieses als Sintermittel in Körnern verwendet wird, und die thermische Leitfähigkeit der Korngrenzphasen untersucht, zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit eines Sinterkörpers auf Si₃N₄-Basis. Diese Annäherung alleine erfüllt jedoch nicht das Ziel. Ein Bestandteil, einschließlich Al, muß unvermeidbar zugegeben werden, um einen dichten Si₃N₄-Körper mit einer ausreichend hohen mechanischen Stärke zu erhalten, und dies vermindert die thermische Leitfähigkeit. Um diese Verminderung zu verhindern und weiterhin die thermische Leitfähigkeit zu erhöhen, ist es notwendig, eine hohe Temperatur und einen hohen Druck auf Kosten der verminderten Produktivität anzuwenden.
Das Ziel dieser Erfindung liegt angesichts der oben angegebenen Umstände darin, einen sehr wärmeleitfähigen, mechanisch starken Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis anzugeben, der mit hoher Produktivität erzeugt werden.
Um dieses Ziel zu erreichen haben diese Erfinder Faktoren untersucht, die die thermische Leitfähigkeit eines Sinterkörpers auf Si₃N₄-Basis beeinflußen und haben weiterhin festgestellt, daß eine erhöhte thermische Leitfähigkeit möglich ist, indem die Kristallinität der Si₃N₄-Körner verbessert, und zwar zusätzlich zu den konventionell berücksichtigten Faktoren wie die thermisch Leitfähigkeit der Korngrenzphasen und der Korngröße von Si₃N₄.
Mehr spezifisch wurde festgestellt, daß die Kristallinität der Si₃N₄-Körner im wesentlichen durch die Auswahl eines angemessenen Sintermittels und die Bedingungen der Nitrierungsreaktion wie Temperatur und Atmosphäre bei dem Reaktions-Sinterverfahren, das Si-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet, wesentlich verbessert wird.
Demgemäß gibt diese Erfindung einen sehr wärmeleitfähigen Sinterkörper auf Siliciumnitrid (Si₃N₄)-Basis an, worin die Halbwertsbreiten der Röntgenbeugungspeaks der (500) und (330) Ebenen des Si₃N₄ 0,2° oder weniger sind und worin der Sinterkörper eine thermische Leitfähigkeit von 80 W/mK oder mehr und eine Dreipunktbiegefestigkeit von 800 MPa oder mehr aufweist. Zusätzlich ist gewünscht, daß die gemessenen Werte der Röntgenbeugungspeaks von Si₃N₄ die folgende Formel erfüllen: (W5 – W2)/(tanθ5 – tanθ2) ≦ 0,001, worin W₂: halbe Breite des Beugungspeaks auf der (200) Ebene bei einem Meßwinkel θ = θ₂ ist,
W₅: Halbwertsbreite des Beugungspeaks an der (500) Ebene beim Meßwinkel θ = θ₅ ist.
Der oben beschriebene Sinterkörper auf Siliciumnitrid-Basis umfaßt die Kristallphasen von β-Si₃N₄-Körnern und Korngrenzphasen, die bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung, als Oxidäquivalent von zumindest einer Art von Seltenerdmetallen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sm, Yb, Y, Er und Gd. Die Korngrenzphasen mit der genannten bevorzugten Zusammensetzung können weiterhin 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elementes, als Oxid-Äquivalent, von zumindest einer Art enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca und Ti.
Für den Erhalt des Sinterkörpers auf Si₃N₄-Basis mit einer zufriedenstellenden Kristallinität wie oben erwähnt, kann das Vergüten in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hohem Druck oder eine Gasphasensynthese berücksichtigt werden. Für das Erzielen einer Produktion mit niedrigen Kosten und einer hohen mechanischen Stärke (Verminderung der Korngröße) ist es wünschenswert, daß das Ausgangsmaterial eines solchen Fabrikationsverfahrens kostengünstig und sehr rein ist, und daß das Sinterverfahren so gesteuert wird, daß Si₃N₄-Körner keine Verunreinigungen und Mängel aufweisen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen wendet diese Erfindung das folgende Fabrikationsverfahren an:
Gemäß dem Verfahren zur Erzeugung des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid-Basis gemäß dieser Erfindung, werden Si-Pulver mit 0,1 Gew.-% oder weniger Al mit einem Sintermittel, das 1 bis 20 Gew.-% der Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalente darstellt, zur Erzeugung eines kompakten Materials vermischt. Das kompakte Material wird dann bei einer Rate von 0,2 bis 0,6°C/min in dem Bereich von 1220 bis 1320°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 5% oder weniger He zum Nitrieren bei 1220 bis 1400°C vor dem Sintern zwischen 1650 und 1950°C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Sintermittel verwendet, das Oxidpulver von zumindest einer Art eines Seltenerd-Elementes umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sm, Yb, Y, Er, Gd, Eu, Tb und Tm. Diese Sintermittel bilden einige feste Lösungen mit Si₃N₄-Körnern, geben dem Kristall keine unebene Verzerrung und beschleunigen die Nitrierungsreaktion von Si.
Gemäß dem Verfahren zur Erzeugung des Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis können die erwähnte Mischung von Si-Pulvern und Seltenerdelement-Oxidpulvern weiterhin mit anderen Oxidpulvern gemischt sein, die 0,1 bis 10 Gew.-% der genannten Si-Pulver als Si₃N₄-Äquivalent darstellen, und zwar von zumindest einer Art eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca und Ti. Es ist ebenfalls gewünscht, daß der Sinterkörper bei einer Rate von 100°C/h oder mehr in dem Bereich der Sintertemperatur bis 1600°C und bei einer Rate von 100°C/h oder weniger im dem Bereich von 1600 bis 1500°C gekühlt wird.
Wie oben erwähnt, bietet diese Erfindung einen sehr wärmeleitfähigen, mechanisch starken Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis an, der eine verbesserte Kristallinität der Si₃N₄-Körner aufweist, und zwar durch die Anwendung des Siliciumpulver-Reaktionsinterverfahrens, das bezüglich der Produktivität ausgezeichnet ist.
Erfindungsgemäß sind bei Anwendung des Reaktionssinterverfahrens und Verwendung des Si-Pulvers als Ausgangsmaterial Si-Pulver mit niedrigen Kosten und höherer Reinheit als Si₃N₄-Pulver verfügbar, Verunreinigungen wie Al, das in dem Material enthalten sind, können vermindert werden, und Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis können durch ein Verfahren mit geringen Kosten ohne Anwendung einer hohen Temperatur und eines hohen Druckes hergestellt werden.
Bei dieser Erfindung lag die Aufmerksamkeit auf der bisher vernachlässigten Verzerrung der Si₃N₄-Körner aufgrund von Defekten, die durch Nitrierungsreaktion und das Sinterverfahren resultieren. Die Verminderung dieser Verzerrung wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Auswahl der Sintermittel, umfassend Oxide von Sm, Yb, Y, Er und/oder Gd, wie oben erwähnt, und durch die Optimierung der Temperatur und Atmosphäre für die Nitrierungsreaktion erzielt.
Dies ermöglichte das Beispiel eines Sinterkörpers auf Si₃N₄-Basis, der eine im wesentlichen hohe thermische Leitfähigkeit im Vergleich zu dem konventionellen Verfahren aufweist, ohne daß die inhärente mechanische Stärke von Si₃N₄ verlorengeht. Es ermöglicht ebenfalls das Sintern bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck im Vergleich zu konventionellen Verfahren, ohne daß man von Sintermitteln wie Al₂O₃ abhängt, die die thermische Leitfähigkeit vermindern, so daß ein dichter Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis leicht erzeugt werden kann.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis dieser Erfindung werden mehr spezifisch Si-Pulver mit 0,1 Gew.-% oder weniger an Al an Verunreinigung als Hauptmaterialpulver verwendet. Weil Al in Si-Pulvern signifikant die thermische Leitfähigkeit eines Sinterkörpers als geringfügige Verunreinigungen in Körnern beeinträchtigt, ist es notwendig, den Al-Gehalt von Si-Pulvern auf 0,1 Gew.-% oder weniger zu reduzieren, um eine ausreichend hohe thermische Leitfähigkeit zu erzielen. Die Verwendung solcher Si-Pulver unterdrückt die Auflösung von Al in Si₃N₄-Körnern im Vergleich zu den üblichen Si₃N₄-Pulvern, die üblicherweise 0,1 bis 1 Gew.-% Al in der Form einer festen Lösung enthalten, und ermöglicht die Produktion von hochreinen Si₃N₄-Körnern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Sintermittel verwendet, das Oxidpulver aus zumindest einer Art von Seltenerd-Elementen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sm, Yb, Y, Er, Gd, Eu, Tb und Tm. Die Verwendung von Sintermitteln mit einer solchen gewünschten Zusammensetzung ermöglicht die leichte Herstellung von hochkristallisierten Si₃N₄-Körnern durch Nitrier- und Sinterverfahren. Sintermittel von anderen Elementen der Gruppe 3A als den oben erwähnten neigen zur Entwicklung von Mängeln in Si₃N₄-Körnern, wodurch eine unebene Verzerrung im Kristall verursacht wird, oder neigen dazu, daß sich die zugegebenen Elemente selbst in den Körnern während des Nitrier- und Sinterverfahrens auflösen können, wodurch es schwierig wird, Si₃N₄ mit einer zufriedenstellenden Kristallinität zu erzeugen. Dies führt zur Schwierigkeit des Merkmals eines sehr wärmeleitfähigen Sinterkörpers aus Si₃N₄-Basis. Zusätzlich dazu kann die Nitrierungsreaktion von Si nicht ausreichend durchgeführt werden, wodurch sich grobe geschmolzene Si-Blöcke entwickeln, so daß eine adäquate mechanische Stärke nicht erhalten werden kann.
Die Zugabemenge eines Sintermittels sollte in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% der Si-Pulver, dem hauptsächlichen Materialpulver, als Si₃N₄-Äquivalent sein. Bei weniger als 1 Gew.-% kann die Nitrierungsreaktion nicht ausreichend durchgeführt werden, wodurch sich grobe geschmolzene Blöcke von Si entwickeln, so daß die mechanische Stärke des Sinterkörpers beachtlich vermindert wird. Bei mehr als 20 Gew.-% entwickeln sich die Korngrenzphasen übermäßig, wodurch sich nicht nur die mechanische Stärke und Zähigkeit vermindert, sondern ebenfalls auch die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers vermindert wird.
Zusätzlich zu den obigen Sintermitteln kann ein zusätzliches Additiv zugegeben werden, das Oxidpulver umfaßt, die 0,1 bis 10 Gew.-% der Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalent von zumindest einer Art von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Ti darstellen. Diese Oxide fördern das Sintern ohne die thermische Leitfähigkeit zu vermindern, wodurch die Produktion von sehr festen Sinterkörpern bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und niedrigem Druck ermöglicht wird. Z. B. ist das Sintern bei 1750°C oder weniger in einer Stickstoffatmosphäre unter atmosphärischem Druck möglich, ohne daß man auf ein Verfahren mit Hochdruckgas wie das heißisostatische Preßverfahren (HIP) zurückgreifen muß.
Die genannten Materialpulver von Si, einem Sintermittel, und ein zusätzliches Additiv werden in einer Kugelmühle oder in anderen bekannten Mitteln zur Bildung eines kompakten Materials mit einer gegebenen Form gemischt. Als Formverfahren sind das Düsenpreßverfahren, Blattformverfahren und andere verbreitete Verfahren anwendbar.
Das kompakte Material wird bei 1220°C bis 1400°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 5% oder weniger He nitriert. Bei weniger als 1220°C kann die Nitrierungsreaktion nicht ausreichend durchgeführt werden. Bei mehr als 1400°C wird Si durch die Reaktion in der Wärme geschmolzen, wodurch Mängel entwickelt werden, so daß der Sinterkörper keine ausreichende mechanische Stärke aufweisen kann. Das He-Gas mit 5% oder weniger in der Stickstoffatmosphäre erleichtert die homogene Reaktion bei Nitrieren, wodurch die Verzerrung in den Körnern und die Erzeugung von großen Poren unterdrückt wird, so daß der Sinterkörper bezüglich der thermischen Leitfähigkeit und der mechanischen Stärke verbessert werden kann.
Beim obigen Nitrierverfahren ist es essentiell, daß das kompakte Material bei einer Rate von 0,2 bis 0,6°C/min im Bereich von 1220 bis 1320°C, dem Temperaturbereich, bei dem die Nitrierreaktion schnell abläuft, bewirkt wird, wobei die mögliche Bildung von Mängeln verursacht werden kann, und erfordert daher eine ausreichende Kontrolle der Reaktionsrate. Wenn die Temperaturerhöhungsrate weniger als 0,2°C/min ist, vermindert die verlängerte Reaktionszeit nicht nur die Produktivität sondern kann ebenfalls die Kristallinität herabsetzen. Bei mehr als 0,6°C/min weist das Si₃N₄-Korn eine deutliche verminderte Kristallinität auf, was zu einer verminderten thermischen Leitfähigkeit des Sinterkörpers führt.
Das nitrierte kompakte Material wird dann zwischen 1650 und 1950°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Wenn die Sintertemperatur weniger als 1650°C ist, erhöht der Sinterkörper die Porosität, was die thermische Leitfähigkeit und die mechanische Stärke vermindert. Bei mehr als 1950°C zersetzt sich Si₃N₄ leicht, so daß ein Hochdruckverfahren erforderlich ist, was die Produktivität unerwünscht vermindert. Es ist gewünscht, daß das Sintern in dem Ausmaß durchgeführt wird, daß der vollendete Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis eine relative Dichte (Verhältnis einer gemessenen Dichte zur theoretischen Dichte) von 95% oder mehr aufweist.
Wie oben erwähnt, führt das Fabrikationsverfahren dieser Erfindung charakteristisch (1) die angemessene Auswahl des Sintermittels, das die Nitrierreaktion ohne Beeinträchtigung der Kristallinität bei der Bildung von Si₃N₄-Körnern beschleunigt, (2) den Einschluß einer kleinen Menge He in der Stickstoffatmosphäre, wenn das kompakte Material erwärmt und nitriert wird, und (3) das Erwärmen mit langsamer Rate in dem Temperaturbereich durch, bei dem die Nitrierreaktion schnell abläuft.
Zusätzlich bewiesen die Feststellungen dieser Erfindung bezüglich der Wirkung der Kühlrate von der Sintertemperatur auf die Kristallinität der Si₃N₄-Körner, daß ein einfaches Kühlen mit langsamer Rate eine lokale Verzerrung in den Si₃N₄-Körnern erzeugt, was sich vom allgemeinen Wissen unterscheidet, daß ein ziemlich langsames Kühlen, die Kristallisierung der Korngrenzphasen fördert und vorteilhaft die thermische Leitfähigkeit erhöht.
Basierend auf der obigen Studie wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das am meisten gewünschte Kühlverfahren nach dem Sintern wie folgt angegeben: Der Sinterkörper ist bei einer Rate von 100°C/h oder mehr von der Sintertemperatur bis 1600°C zu kühlen, wobei bei dieser Temperatur die Kristallisation der Korngrenzphasen vollendet wird, und bei einer langsameren Rate von 100°C/h oder weniger von 1600 bis 1500°C zu kühlen. Dieses Kühlverfahren fördert weiterhin die Kristallisierung der Korngrenzphasen, erhöht die Kristallinität der Si₃N₄-Körner und ergibt damit die höchste thermische Leitfähigkeit.
Somit ermöglicht das Herstellungsverfahren dieser Erfindung im Vergleich zum konventionellen Verfahren das dichte Sintern bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck, weist eine ausgezeichnete Produktivität auf und erzeugt einen Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis mit hoher mechanischer Stärke und im wesentlichen hoher thermischer Leitfähigkeit. Spezifisch hat der Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis eine relative Dichte von 95% oder mehr, eine thermische Leitfähigkeit von 80 W/mK oder mehr und eine Dreipunkt-Biegestärke von 800 MPa oder mehr.
Mit anderen Worten ist der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis bezüglich der Kristallinität dem konventionellen Sinterkörper überlegen, weil die halben Breiten der Röntgenbeugungspeaks der (500) und (330) Ebenen von Si₃N₄ 0,2° oder weniger sind. Zusätzlich ist es als Index zum Abschätzen der Rate der Variation beim Abstand der Gitterebenen mittels der Röntgenbeugungspeaks von Si₃N₄ wünschenswert, daß Δd/d = (W₅ – W₂)/(tanθ₅ – tanθ₂) 0,001 oder weniger ist, wobei d der Abstand der Gitterebenen ist, Δd die Variation des Abstandes der Gitterebenen ist, W₂ die halbe Breite des Beugungspeaks an der (200) Ebene bei einem Meßwinkel θ = θ₂ ist und W5 an der (500) Ebene bei θ = θ₅ ist. Der konventionelle Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis hat üblicherweise eine halbe Breite von mehr als 0,2° und einen Wert Δd/d von 0,003 oder mehr.
Es ist bevorzugt, daß der Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis dieser Erfindung sich aus Kristallphasen zusammensetzt, die aus β-Siliciumnitrid-Körnern erzeugt sind und daß die Korngrenzphasen 1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung, als Oxidäquivalent, aus zumindest einer Art eines Seltenerd-Elementes umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sm, Yb, Y, Er und Gd. Bei der oben genannten bevorzugten Zusammensetzung können die Korngrenzphasen weiterhin 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elementes, ausgedrückt als Oxidäquivalent, von zumindest einer Art enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca und Ti. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die genannten β-Si₃N₄-Körner eine Durchschnittsgröße von 0,5 bis 20 μm haben.
Beispiel 1
Si-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 μm und mit 0,05 Gew.-% Al wurden mit einem Sintermittel, das sich aus Oxidpulvern von Seltenerd-Elementen zusammensetzte, wobei die Art und die Zugabemenge davon in Tabelle 1 unten gezeigt sind, vermischt. In der Tabelle wird die Zugabemenge durch das Gewichtsverhältnis bezogen auf Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalent angegeben; das gleiche gilt für die folgenden Tabellen. Das Mischen wurde in einem Alkohol-Lösungsmittel mit Hilfe einer Kugelmühle mit einem mit Si₃N₄ ausgekleideten Topf und Si₃N₄-Kugeln durchgeführt, zur Erzeugung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde dann mit einem Sprühtrockner zur Bildung von Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 120 μm getrocknet.
Die Körner wurden trocken kompaktiert, zur Bildung von Proben für den Dreipunkt-Biegetest (45 mm Länge, 8 mm Breite und 5 mm Dicke) und Proben für die Messung der thermischen Leitfähigkeit (12,5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke). Diese kompakten Materialien wurden in mit BN ausgekleidetem, hitzebeständigen Kohlenstoffgehäuse zum Nitrieren in einer N₂-Gasatmosphäre mit 3% He (Gas-Druck-Verhältnis: N₂He = 0,97 : 0,03, Gasdruck: 3 am) gegeben. Zum Nitrieren der kompakten Materialien wurde die Temperatur bei einer Rate von 0,3°C/min in dem Bereich von 1220 bis 1320°C erhöht und bei 1400°C für eine Stunde gehalten. Anschließend wurden die nitrierten kompakten Materialien bei 1800°C 3 Stunden in einer N₂-Gasatmosphäre bei 3 atm gesintert.
Von den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis wurden Proben für den Dreipunkt-Biegeversuch verwendet, zum Messen der relativen Dichte und der Dreipunkt-Biegefestigkeit, und Proben für die thermische Leitfähigkeit wurden zum Messen der thermischen Leitfähigkeit durch das Laser-Flashverfahren verwendet. Die Kristallinität der Si₃N₄-Körner wurde durch das Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen bei einer Streuungsrate von 1°/min, einem Anregungspotential von 50 kV, Anregungsspannung von 200 mA und einer Schrittbreite von 0,01° gemessen. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt, worin Δd/d (W₅ – W₂)(tanθ₅ – tanθ₂) bedeutet, worin W₂ die halbe Breite des Beugungspeaks der (200) Ebene bei einem Meßwinkel θ = θ₂ bedeutet und W₅ die an der (500) Ebene bei θ = θ₅ bedeutet.
Tabelle 1
Beispiel 2
Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Si-Pulver verwendet wurden, mit Ausnahme daß 10 Gew.-% Sm₂O₃-Pulver als Sintermittel zugegeben wurden und daß die Temperaturerhöhungsrate in dem Bereich von 1220 bis 1320°C beim Nitrieren variiert wurde, wie unten in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Messungen wurden mit den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis bezüglich der gleichen Punkte wie bei Beispiel 1 durchgeführt unter Erhalt der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse.
Tabelle 2
Beispiel 3
Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Si-Pulver verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% Yb₂O₃-Pulver als Sintermittel zugegeben wurden, die Temperatur bei einer Rate von 0,2°C/min in dem Bereich von 1220 bis 1320°C bei Nitrieren erhöht wurde und daß das Gas-Druck-Verhältnis von N₂ zu He in der Atmosphäre zum Nitrieren wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wurde. Die Messungen wurden mit dem vollendeten Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis gleich wie bei Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 3
Beispiel 4
Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Si-Pulver mit einem unterschiedlichen Al-Gehalt, wie in Tabelle 4 unten gezeigt ist, mit 10 Gew.-% Sm₂O₃-Pulvern als Sintermittel vermischt wurden, und daß die Temperatur bei einer Rate von 0,2°C/min in dem Bereich von 1220 bis 1320°C beim Nitrieren erhöht wurde. Die Messungen wurden mit den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis analog wie bei Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.
Tabelle 4
Beispiel 5
Sinterkörper auf Si₂N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Si-Pulver verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% Yb₂O₃-Pulver als Sintermittel, MgO-Pulver als zusätzliches Additiv mit der Tabelle 5 gezeigten Menge zugegeben wurden und das Sintern bei 1700°C durchgeführt wurde. In Tabelle 5 ist die Zugabemenge des zusätzlichen Additives durch das Gewichtsverhältnis der Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalent gezeigt; gleiches gilt für die folgenden Tabellen. Die Messungen wurden mit den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis bezüglich der gleichen Punkte wie bei Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 5
Beispiel 6
Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen Si-Pulver verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% eines Sintermittels und 5 Gew.-% eines zusätzlichen Pulveradditives, die jeweils in Tabelle 6 gezeigt sind, zugegeben wurden und daß die Sintertemperatur wie in Tabelle 6 gezeigt, geändert wurde. Messungen wurden mit den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis analog wie bei Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 6
Beispiel 7
Sinterkörper auf Si₃N₄-Basis wurden durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Si-Pulver hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% eines Sintermittels, das sich aus Sm₂O₃-Pulvern zusammensetzte, zugegeben wurden, daß 5 Gew.-% eines zusätzlichen Additives, das sich aus MgO- und CaO-Pulvern zusammensetzte, zugegeben wurde und daß die Kühlrate nach dem Sintern (von Sintertemperatur auf 1600°C und von 1600 auf 1500°C) wie unten in Tabelle 7 gezeigt, variiert wurde. Die Messungen wurden mit den vollendeten Sinterkörpern auf Si₃N₄-Basis analog wie bei Beispiel 1 durchgeführt, unter Erhalt der in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse.
Tabelle 7

Claims

Sehr wärmeleitfähiger Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis (Si₃N₄), worin die Halbwertsbreite der Röntgenbeugungspeaks der (500) und (330) Ebenen des Si₃N₄ 0,2° oder weniger sind und worin der Sinterkörper eine thermische Leitfähigkeit von 80 W/mK oder mehr und eine Dreipunktbiegefestigkeit von 800 MPa oder mehr hat.
Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis nach Anspruch 1, worin die gemessenen Ergebnisse der Röntgenbeugungspeaks von Si₃N₄ die folgende Formel erfüllen: (W5 – W2)/(tanθ5 – tanθ2) ≤ 0,001 worin W₂ die halbe Breite des Beugungspeaks auf der (200) Ebene bei einem Messwinkel θ = θ₂ ist und W₅ die halbe Breite des Beugungspeaks der (500) Ebene beim Messwinkel θ = θ₅ ist.
Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sinterkörper umfasst: eine Kristallphase mit θ-Siliziumnitridkörnern; und eine Korngrenzphase, umfassend 1 bis 20 Gewichtsprozent in Oxidäquivalent einer Verbindung von zumindest einer Art eines Seltenerdelementes, ausgewählt aus Sm, Yb, Y, Er und Gd.
Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis nach Anspruch 3, worin Korngrenzphase weiterhin von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Elementes in Oxidäquivalent aus zumindest einer Art umfasst, ausgewählt aus Mg, Ca und Ti.
Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Sinterkörper eine relative Dichte von 95% oder mehr hat und die Si₃N₄-Körner eine Durchschnittsgröße von 0,5 bis 20 μm haben.
Verfahren zur Erzeugung eines sehr wärmeleitfähigen Sinterkörpers auf Siliziumnitridbasis wie in Anspruch 1 definiert, umfassend: Mischen von Si-Pulvern, umfassend 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Al, mit einem Sintermittel mit 1 bis 20 Gewichtsprozent der Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalent zur Bildung eines kompakten Materials, worin Oxidpulver von zumindest einer Art von Seltenerdmetallen, ausgewählt aus Sm, Yb, Y, Er, Gd, Eu, Tb und Tm als Sintermittel verwendet werden; Erwärmen des kompakten Materials bei einer Rate von 0,2 bis 0,6°C/min bei einer Temperatur im Bereich von 1220 bis 1320°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 5% oder weniger He umfasst; Nitrieren des kompakten Materials bei einer Temperatur im Bereich von 1220 bis 1400°C; und Sintern des nitrierten kompakten Materials bei einer Temperatur im Bereich von 1650 bis 1950°C in einer Stickstoffatmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 6, worin Oxidpulver, die von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Si-Pulver in Si₃N₄-Äquivalent ausmachen, von zumindest einer Art eines Elementes, ausgewählt aus Mg, Ca und Ti weiterhin mit den Si-Pulvern und dem Sintermittel vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Sintern des nitrierten kompakten Materials bei einer Temperatur im Bereich von 1650 bis 1750°C in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Sinterkörper bei einer Rate von 100°C/h oder mehr im Bereich der Sintertemperatur bis 1600°C und bei einer Rate von 100°C/h oder weniger im Bereich von 1600 bis 1500°C gekühlt wird.