DE3927083C2

DE3927083C2 -

Info

Publication number: DE3927083C2
Application number: DE3927083A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya Aichi Jp Mizuno; Katsuhisa Komaki Aichi Jp Yabuta; Masakazu Nagoya Aichi Jp Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1992-01-02
Also published as: US5045513A; JPH0255263A; DE3927083A1; JP2524201B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid sowie ein nach diesem Verfahren hergestellter Sinterkörper. Ein derartiger Sinterkörper eignet sich beispielsweise zum Gebrauch für Teile von Brennkraftmaschinen eines Automobils, insbesondere für einen Keramikrotor oder ein Keramikventil, oder zum Gebrauch als Verschleißteil, z. B. als Kugellager.

Siliziumnitrid (Si₃N₄)-Keramikteile haben sich beim Einsatz als strukturelle Teile oder Verschleißteile in Vorrichtungen bewährt, die bei hohen Temperaturen betrieben werden, (z. B. in Hochtemperatur-Gasturbinen, Dieselmotoren und MHD-Generatoren), weil sie eine hohe Festigkeit selbst bei hohen Temperaturen sowie eine hohe chemische Stabilität und einen hohen Widerstand gegen thermische Schocks aufweisen.

Siliziumnitrid-Keramikteile bzw. -Keramiken sind dicht gesinterte Körper, zu deren Herstellung im allgemeinen pulverförmiges Si₃N₄ mit pulverförmigen Zusätzen vermischt wird, wonach dann die Mischung gesintert wird. Dies ist erforderlich, weil die Sinterung von reinem pulverförmigem Si₃N₄ sehr schwierig ist. Aus der JP-OS S 60-1 37 873 ist ein derartiger Sinterkörper bekannt, bei dem Y₂O₃ oder MgO als Sinteradditive verwendet wird. Dadurch wird ein Sinterkörper erhalten, bei dem Si₃N₄- Teilchen als laminare Kristalle mit hohem Streckungsverhältnis ausgebildet sind. Ein dichter Sinterkörper, der aus derartigen laminaren, ineinander verwobenen Kristallen besteht, hat im allgemeinen einen ziemlich hohen Grad an Festigkeit und Zähigkeit, jedoch ist die Härte für viele Anwendungen nicht ausreichend.

Weiterhin ist aus der DE-OS 37 43 625 ein Sinterkörper bekannt, bei dem Y₂O₃, MgO und ZrO₂ als Sinterhilfsmittel verwendet werden. Dieser Sinterkörper weist jedoch eine zu geringe Dichte auf, beispielsweise auch nach der primären Sinterung. Aufgrund zum Teil abweichender Temperaturen und Drücke bei der ersten und zweiten Sinterung ergibt sich ein Sinterkörper mit einer zu geringen Biegefestigkeit. Die Herstellung von Sinterkörpern ist eine sehr diffizile Angelegenheit, und die Anpassung der jeweiligen Bedingungen und Randwerte an den jeweiligen Sintervorgang mit einer bestimmten Sinterzusammensetzung ist sehr problematisch, wenn man optimale Ergebnisse erzielen will.

Aus der Veröffentlichung von G. Wötting und G. Ziegler: "Dichtes Siliziumnitrid II: Einflußfaktoren bei der Herstellung und Gefügeentwicklung" in "Sprechsaal", Vol. 120, 2 (1987), Seiten 96 bis 99 sind zwar Sinterkörper mit Dichten von 98% und mehr an sich bekannt, jedoch liegen dort mit dem erfindungsgemäßen Sinterkörper nicht vergleichbare sonstige Randbedingungen vor. Weiterhin wird in der Veröffentlichung von F. F. Lange "Dense Silicon Nitride Ceramics: Fabrications and Interrelations" in "Materials Science Research", Vol. 11 (1987), Seiten 597 bis 613, ausgeführt, daß bei der Phasenumwandlung während der Sinterung die Kristalle nur in Richtung der c-Achse wachsen würde, so daß in den anderen Richtungen, wie auch für die restliche α-Phase die ursprüngliche Abmessung erhalten bleibt. Diese Aussage mag zwar für die dort vorliegenden Verhältnisse gültig sein, jedoch ist eine allgemeine Gültigkeit nicht gegeben, wie die Anmelderin durch Versuche nachweisen konnte, die sie im Zusammenhang mit dem entsprechenden Prüfungsverfahren in den USA durchgeführt hat. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 37 43 625 ein größer Durchmesser der kleinsten Achse der β-Kristalle und in Abhängigkeit davon geringere Dichten und Festigkeiten die Folge sind.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten Sinterkörper aufzuzeigen, der gleichzeitig eine hohe Dichte, Festigkeit, Zähigkeit und Härte aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Verfahrensschritten gemäß Anspruch 1 und durch einen Sinterkörper mit den Merkmalen gemäß Anspruch 4 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Sinterkörper wird kein Y-Bestandteil verwendet und die angegebenen Randbedingungen führen zu einem Sinterkörper mit den vorstehend genannten optimierten Eigenschaften.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Während der Sinterung wird Siliziumnitrid von der α-Phase in die β-Phase übergeführt, das heißt, von körnigen (granulierten) Teilchen zu laminaren (säulenartigen) mit großem Streckungsverhältnis. Bei der vorliegenden Erfindung enthält das als Rohmaterial verwendete Siliziumnitrid einen größeren Anteil der α-Phase gegenüber der β-Phase, jedoch wird die Temperatur bei der Sinterung so gesteuert, daß der Anteil der α-Phase zwischen 5 und 40% gehalten wird, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, des gesamten Siliziumnitrids. Der Sinterkörper des Siliziumnitrids ist daher eine Mischung aus körnigen Teilchen der α-Phase und laminaren Teilchen der β-Phase. Jedes Teilchen der β-Phase ist sehr fein, da ein Teilchenwachstum während des Sinterns unterhalb 1600°C kaum eintreten wird. Der durch dieses Verfahren erhaltene Sinterkörper wird auf Grund der feinen Teilchen der β-Phase sehr dicht und fest, und der Sinterkörper bleibt wegen einiger verbleibender Teilchen der α-Phase hart. Wenn weniger als 5% des Sinterkörpers aus Siliziumnitrid der α-Phase besteht, sinkt die Härte ab. Wenn jedoch andererseits mehr als 40% des Sinterkörpers aus Teilchen der α-Phase besteht, sinkt sowohl die Zähigkeit als auch die Festigkeit mit der Abnahme der laminaren Teilchen der β-Phase ab.

Der Sinterkörper gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält Si₃N₄, eine Mg-Verbindung (z. B. MgO) und eine Y-Verbindung (z. B. Y₂O₃). Die als Zusätze beim Sintern von Siliziumnitrid verwendeten Mg- und Y-Verbindungen (z. B. MgO und Y₂O₃) erniedrigen die Temperatur, bei welcher eine das Sintern beschleunigende Glasphase auftritt, weil Si₃N₄, MgO und Y₂O₃ zu einer eutektischen Mischung führen, deren Schmelzpunkt niedriger als der von Si₃N₄ ist. Die Zusätze beschleunigen daher die Produktion von laminaren Teilchen mit hohem Streckungsverhältnis. Der Sinterkörper enthält 80-90 Gew.-% (vorzugsweise 84- 94 Gew.-%) Si₃N₄, 2-10 Gew.-% (vorzgusweise 3-8 Gew.-%) Mg-Verbindungen, berechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Y-Verbindungen, berechnet in Y₂O₃-Äquivalenten. Wenn der Anteil von Si₃N₄ mehr als 94 Gew.-% oder wenn entweder der Anteil von MgO oder Y₂O₃ weniger als 2 Gew.-% beträgt, sinkt die Sinterfähigkeit ab, wodurch die Bildung eines dichten Sinterkörpers verhindert wird, der wenigstens einige Teilchen der α-Phase enthält. Wenn entweder der Anteil von Si₃N₄ weniger als 80 Gew.-% oder wenn entweder der Anteil von Y₂O₃ oder MgO mehr als 10 Gew.-% beträgt, liegen die Zusätze im Übermaß vor, so daß ihr Effekt verringert wird, wodurch die Bildung eines dichten Sinterkörpers verhindert wird und die charakteristischen Eigenschaften des Siliziumnitrids überdeckt werden. Der Sinterkörper erreicht eine ausreichende Festigkeit, wenn seine relative Dichte 98% oder darüber beträgt. Wenn die relative Dichte weniger als 98% ist, bewirken in dem Sinterkörper gebildete Poren, daß die Festigkeit abnimmt.

Die relative Dichte beim erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird durch die Formel vorgegeben:

Dabei bedeutet:
C=die scheinbare Dichte des Sinterkörpers,
C_x=die Teilchendichte einer Komponente unter den Ausgangsstoffen des Sinterkörpers,
R_x=das Gewichtsverhältnis dieser Komponente zum Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe,
n=die Zahl der Komponenten der Ausgangsstoffe.

Wenn der Sinterkörper 90 Vol-% oder mehr Si₃N₄-Teilchen mit einer kleinen Achse von 1 µm oder weniger aufweist, wird das Wachstum der Teilchen der β-Phase gehemmt, und dadurch wird der erhaltene Sinterkörper dicht und fest. Wenn der Anteil an Si₃N₄-Teilchen mit einer kleinen Achse von 1 µm oder weniger unter 90 Vol-% liegt, wird das Wachstum der Teilchen nicht genügend gehemmt, und der Sinterkörper wird keine ausreichende Dichte und Festigkeit aufweisen. Der Sinterkörper gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur 1200 N/mm² oder mehr,
Bruchzähigkeit 6 MN/m^3/2 oder mehr und
Vickers-Härte 15 000 N/mm² oder mehr.

Um den Sinterkörper herzustellen, wird pulverförmiges Si₃N₄ verwendet, das einen Anteil von 80% oder mehr α-Phase enthält. Wenn der Anteil der β-Phase mehr als 20% beträgt, würden die meisten Teilchen der α-Phase in die β-Phase übergeführt werden, wobei die originalen β-Teilchen als Kerne beim Sintern des Siliziumnitrids verwendet würden. Ein dichter Sinterkörper mit wenigstens einigen Teilchen der α-Phase würde dadurch nicht gebildet werden. Der mittlere Durchmesser der verwendeten Si₃N₄- Pulverteilchen sollte 1 µm oder weniger betragen, da bei einem größeren Durchmesser nicht nur die Sinterfähigkeit abnehmen würde, sondern auch einige Si₃N₄-Teilchen abnormal während des Sinterns wachsen würden, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers abnehmen würde. Reines pulverförmiges Si₃N₄ mit 3 Gew.-% Verunreinigungen oder weniger ist vorzuziehen. Die pulverförmigen Mg- und Y-Verbindungen können Oxyde Hydroxyde oder Salze wie z. B. Karbonate sein, die während der Herstellung des gesinterten Körpers in Oxyde umgewandelt werden können. Allerdings sind Oxyde vorzuziehen. Die Reinheit jeder Mg- oder Y-Verbindung beträgt vorzugsweise 99 Gew.-% oder mehr.

Si₃N₄-Pulver, eine Mg-Verbindung und eine Y-Verbindung werden im folgenden Verhältnis gemischt: 80-94 Gew.-% Si₃N₄, 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Mg-Verbindungen, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% (vorzugsweise 3-8 Gew.-%) Y-Verbindungen, gerechnet in Y₂O₃- Äquivalenten. Die Mischung wird mittels eines allgemein üblichen Verfahrens geformt, z. B. mittels einer Gesenkpresse oder einer hydraulischen Presse. Der geformte Gegenstand wird in zwei Stufen gesintert: eine primäre Sinterung bei einem niedrigen Druck, 20 bar oder weniger, und eine sekundäre Sinterung bei einem hohen Druck, 300 bar oder mehr. Die primäre Sinterung wird bei einer Temperatur von 1600°C oder weniger in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar, durchgeführt. Der Stickstoff-Partikeldruck beträgt vorzugsweise 1 bar oder mehr, um den Abbau des Si₃N₄ zu unterdrücken. Wenn der Druck 20 bar übersteigt, könnte der sich ergebende primäre Sinterkörper aus einer Schale mit hoher Dichte und einem Innenbereich mit geringer Dichte bestehen. Wenn nach der primären Sinterung im Innern ein Bereich mit geringer Dichte verbleibt, ist es unmöglich, ihn bei der sekundären Sinterung zu verdichten, weil die Poren im Innern erhalten bleiben. Wenn die Temperatur über 1600°C liegt, wird die Umwandlung des Si₃N₄ von der α-Phase zur β-Phase beschleunigt, und Teilchen der β-Phase beginnen zu wachsen, wodurch ein nicht wünschenswerter Sinterkörper erzeugt wird. Die relative Dichte des primären Sinterkörpers sollte 85% oder mehr betragen. Die senkundäre Sinterung wird dann durchgeführt, um einen Sinterkörper mit höherer Dichte zu erhalten. Der primäre Sinterkörper wird erneut in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre beim Druck von 300 bar oder mehr gesintert, wobei hier der Stickstoff- Partialdruck vorzugsweise 1 bar oder mehr beträgt. Selbst ein primärer Sinterkörper, der während der primären Sinterung bei üblichem oder niedrigem Druck eine ungenügende Dichte erreicht hat, wird wegen der Kompression bei hohem Druck dicht. Die Temperatur während der sekundären Sinterung beträgt 1400-1600°C, vorzugsweise 1450-1550°C, um das Wachstum der β-Phase des Si₃N₄ zu hemmen und einige Teilchen der α-Phase zu erhalten.

Verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden beschrieben. Da viele Modifikationen möglich sind, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, begrenzen die nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispiele die Erfindung nicht auf dieselben, sondern illustrieren die Erfindung lediglich etwas deutlicher.

Ausführungsbeispiel 1

Pulverförmiges Si₃N₄ (mittlerer Durchmesser 0,7 µm, Anteil der α-Phase 90%, Reinheit 98%), MgO (mittlerer Durchmesser 1 µm, Reinheit 99%) und Y₂O₃ (mittlerer Durchmesser 3 µm, Reinheit 99%) werden in dem in der Tafel 1 gezeigten Verhältnis gemischt. Nach dem Trocknen wird das vermischte Pulver mittels eines Formungsprozesses unter Verwendung einer hydraulischen Presse beim Druck von 2000 bar geformt, um geformte Gegenstände mit den Abmessungen 50 mm×50 mm×20 mm herzustellen. Die primäre Sinterung der geformten Gegenstände wird zwei Stunden lang unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt, und die sekundäre Sinterung wird während zwei Stunden unter hohem Druck durchgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper werden gemessen oder berechnet durch die folgenden Verfahren, was zu den in Tabelle 1 aufgeführten Werten führt.

1. Relative Dichte: Verfahren nach Archimedes. Ein Festkörper wird in eine Flüssigkeit (z. B. ein Alkohol oder Benzol) in einem kalibrierten Instrument (z. B. ein kalibrierter Zylinder) abgesenkt, und das Volumen V des Körpers wird über das Ansteigen des scheinbaren Volumens der Flüssigkeit erhalten. Die Masse m des Körpers wird mit einer Waage gemessen, und die Dichte wird unter Verwendung der Gleichung σ=m/V berechnet. Relative Dichte=Dichte/theoretische Dichte.
2. Biegefestigkeit: JIS (Japanischer Industrie-Standard) - R 1601-Verfahren. Ein Stab mit rechteckigem Querschnitt (Länge 36-40 mm, Breite 4 mm, Dicke 3 mm) wird für einen Dreipunkt-Biegetest verwendet. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit σ_f wird mittels der Gleichung σ_f=3 PL/2 bh² berechnet. Hierbei bezeichnet P eine Bruchbelastung (kgf), L den Abstand (mm) zwischen Aufstützpunkten, b die Breite (mm) des Teststabes und h die Dicke (mm) des Teststabes.
3. Bruchzähigkeit: Einkerb-Mikrofraktur-Verfahren (Identation Microfracture Method) (auch Einkerb-Fraktur- Verfahren genannt).
Die Größe eines durch Drücken eines Druckelements bewirkten Bruchs und die Größe des Wegs des Druckelements werden gemessen, und die Zähigkeit K_IC wird dann berechnet. Hier beträgt die Last 300 N.
4. Vickers-Härte: Eine Belastung mit 300 N wird während 15 Sekunden ausgeübt.
5. Anteil (%) der α-Phase: Röntgen-Spektrographie.
Anteil (%) der α-Phase=
(Iα₁₀₂+Iα₍₂₁₀₎)/(Iα₍₁₀₂₎+Iα₍₂₁₀₎+Iβ₍₁₀₁₎+Iβ₍₂₁₀₎)×100.
Hier bezeichnet beispielsweise Iα (102) eine Spitzenintensität des Index′ (102) von α-Si₃N₄, die durch Pulver-Röntgen-Spektrographie erhalten wurde.
6. Flächenbelegungsverhältnis von Si₃N₄-Teilchen mit der kleinen Achse von 1 µm oder weniger: Beobachtung der Si₃N₄-Teilchen des spiegelnd polierten Sinterkörpers mittels eines Rasterelektronenmikroskops.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weist der bei diesem Ausführungsbeispiel erhaltene Sinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften auf: hohe Dichte, Festigkeit, Zähigkeit und Härte. Er besitzt eine relative Dichte von 98% oder mehr, eine Biegefestigkeit von 1200 N/mm² oder mehr bei Raumtemperatur, eine Bruchzähigkeit von 6 MN/m^3/2 oder mehr und eine Härte von 15 000 N/mm² oder mehr. Alle Vergleichsbezugnahmen in Tabelle 1 haben minderwertigere Eigenschaften.

Die Sinterkörper gemäß den Bezugnahmen 8 und 9 weisen eine ungenügende Dichte auf, obwohl die Temperaturen der primären und sekundären Sinterung hoch genug sind, und diese Proben enthalten keinerlei Teilchen der α-Phase. Die Festigkeit und die Härte ihrer Sinterkörper sind daher niedrig, selbst wenn ihre Zähigkeit 6 MN/m^3/2 oder mehr beträgt. Obwohl die Sinterkörper gemäß den Bezugnahmen 10, 11 und 12 eine α-Phase enthalten, sind ihre Festigkeit, Zähigkeit und Härte niedrig. Die Sinterkörper der Bezugnahmen 13 und 14 haben dieselbe Zusammensetzung wie die Probe 2, jedoch sind ihre Eigenschaften minderwertiger als die der Probe 2.

Ausführungsbeispiel 2

Die Sinterkörper mit einer pulvrigen Mischung von 92 Gew.-% Si₃N₄, 4 Gew.-% MgO und 4 Gew.-% Y₂O₃ werden in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die primäre Sinterung wird bei 1550°C und bei 1 bar in N₂ während zwei Stunden durchgeführt, und die sekundäre Sinterung wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie dies Tabelle 2 zeigt. Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 zeigt, daß bei einer zu hohen Temperatur bei der sekundären Sinterung der Anteil der α-Phase abnimmt, ein beträchtlicher Anteil der Si₃N₄-Teilchen bis zu einer kleinen Achse von mehr als 1 µm anwächst und die Festigkeit und Zähigkeit des Sinterkörpers dadurch abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bilden einer Mischung, bestehend aus 80-94 Gew.-% von pulverförmigem Si₃N₄, 2-10 Gew.-% wenigstens einer Mg-Verbindung, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 2-10 Gew.-% wenigstens einer Y-Verbindung, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten und dann Formen der Mischung, in der das Si₃N₄-Pulver einen α-Phasen- Anteil von 80% oder mehr enthält und in der die Körner einen mittleren Duchmesser von 1 µm oder weniger aufweisen;
b) Durchführen einer primären Sinterung des im Schritt a) geformten Gegenstands bei 1600°C oder weniger in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre von 1-20 bar zur Erzielung einer relativen Dichte des erhaltenen Sinterkörpers von 85% oder mehr und
c) Durchführen einer sekundären Sinterung des im Schritt b) geformten Gegenstands bei 1400°C-1600°C in einer Stickstoff- oder Inertgas-Atmosphäre von 300 bar oder mehr,
wobei, wenn die sekundäre Sintertemperatur über 1500°C liegt, die Atmosphäre in der Verfahrensstufe b) einen Druck von mehr als 1 bar und/oder die Atmosphäre in der Verfahrensstufe c) einen Druck von mehr als 500 bar aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff-Partikeldruck sowohl bei der primären als auch bei der sekundären Sinterung 1 bar oder mehr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der sekundären Sinterung im Bereich zwischen 1450°C und 1550°C liegt.

4. Sinterkörper, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 3, dessen relative Dichte 98% oder mehr beträgt, wobei das Si₃N₄ im Sinterkörper einen α-Phasen-Anteil von 5-40% aufweist und der Anteil der Si₃N₄-Teilchen mit einem kleinsten Durchmesser von 1 µm oder weniger 90 Vol-% oder mehr beträgt.