DE3786765T2

DE3786765T2 - Gesinterte keramische Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3786765T2
Application number: DE87310958T
Authority: DE
Inventors: Issei Hayakawa; Tadaaki Matsuhisa; Mithuru Miyamoto; Noriyuki Ukai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2007-12-15
Also published as: DE3786765D1; US4820665A; EP0272066A3; EP0272066A2; EP0272066B1; US5017531A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Feinkeramiksinterkörper mit hoher Dichte aus Siliziumnitrid, die für Motorteile, Gasturbinenteile, mechanische Teile, verschleißfeste Gleitelemente usw. nützlich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Um Keramikprodukte herzustellen, ist es übliche Praxis, daß, wie in einem Ablaufplan von Fig. 5 anhand eines Beispiels gezeigt, ein Keramikrohmaterial zuerst mit einer Sinterhilfe gemischt und die Mischung gemahlen und durch ein Sieb mit 44 um durchgeschickt wird, um Fremdmaterialien wie Bruchstücke des zum Mahlen verwendeten Mahlmediums zu entfernen. Dann wird, nach dem Granulieren, dem granulierten Pulver nach Bedarf Wasser hinzugefügt, und das granulierte Pulver wird mit einer Formpresse oder einer isostatischen Kaltpresse geformt. Der Formkörper wird schließlich bei einer bestimmten Temperatur gesintert, um ein Sinterprodukt zu erhalten.
Da jedoch beim obenerwähnten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts keine bestimmte Maßnahme ergriffen wird, um Wasser im granulierten Pulver gleichmaßig zu dispergieren, variiert die Wassermenge im granulierten Pulver lokal. Als Ergebnis werden in den Formkörpern aufgrund ungleichmäßigen Teilchenbruchs Poren gebildet, was durch ungleichmäßige Wasserverteilung im granulierten Pulver verursacht wird, so daß derartige Poren in Sinterprodukten verbleiben. Als Folge können keine Keramiksinterkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Insbesondere wenn Keramiksinterkörper als Lagerelemente, verschleißfeste Elemente oder Gleitelemente verwendet werden, beeinflußt das Vorhandensein von Poren und die Härte weitgehend die Lebensdauer. So war es, um Keramikprodukte mit längerer Lebensdauer als zuvor zu erhalten, notwendig, Keramiksinterprodukte hoher Härte mit einem kleineren Porendurchmesser und einer geringeren Porosität herzustellen. Für Lagermaterialien ist bekannt, daß es wichtig ist, auf die Rollermüdungslebensdauer der Materialien zu achten. So bestand ein Bedarf zur Entwicklung dichter Keramikmaterialien mit hoher Festigkeit und/oder hoher Härte, um die Rollermüdungslebensdauer zu verbessern.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile zu überwinden und dichte Keramiksinterkörper zu schaffen, die hohe Festigkeit und/oder hohe Härte aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Der erfindungsgemäße Sinterkörper ist in Anspruch 1 definiert. Vorzugsweise liegt die Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur nicht unter 100 kg/mm² (980 MPa) und/oder die Knoop-Härte nicht unter 15,5 GPa.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist in Anspruch 8 definiert.
Um die Sinterkörper aus Siliziumnitrid zu erhalten, ist es vorzuziehen, daß ein Siliziumnitridrohmaterial, das nicht weniger als 90 Gew.-%
α-Siliziumnitrid enthält, verwendet wird, und daß das Brennen ohne Überdruck (d. h. unter atmosphärischem Druck) durchgeführt wird. Mehr vorzuziehen wird ein erhaltener Formkörper vorbereitend behandelt und dann mit einer isostatischen Heißpresse (HIP) in einer Stickstoffatmosphäre behandelt.
Beim obigen Verfahren kann ein gleichmäßig granuliertes Pulver, das keine Abweichung im Wassergehalt gegenüber den granulierten Teilchen aufweist, erhalten werden, indem das granulierte Pulver einmal zwangsgetrocknet und nach Bedarf Wasser hinzugefügt und/oder das granulierte Pulver durch ein Sieb geschickt wird.
Das heißt, zwischen den Teilchen vorhandene Poren können verringert werden, indem durch Zwangstrocknen des granulierten Pulvers und Hinzufügen von Wasser dazu je nach Notwendigkeit während des Formens ein gleichmäßiger durch Pressen zerdrückter Zustand erreicht wird. Als Ergebnis können, wenn das so erhaltene granulierte Pulver geformt und gebrannt wird, beispielsweise wie zu Sinterkörpern aus Siliziumnitrid, auch durch druckloses Sintern Keramiksinterkörper mit hoher Festigkeit und hoher Dichte erhalten werden, die einen maximalen Porendurchmesser von nicht mehr als 10 um, eine Porosität von nicht mehr als 0,5%, eine Vierpunkt-Biegefestigkeit von nicht weniger als 100 kg/mm² (980 MPa) bei Raumtemperatur und eine Knoop-Härte von nicht weniger als 15,5 GPa aufweisen.
Diese und andere wahlweise Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach dem Lesen der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung anerkannt werden, wenn sie im Zusammenhang mit den bei liegenden Zeichnungen betrachtet werden.
Für ein besseres Verstehen der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen bezuggenommen, worin:
Fig. 1 ein Fließschema ist, das ein Beispiel für das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung darstellt.
Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit von erfindungsgemäßen Sinterkörpern und der Trocknungstemperatur des granulierten Pulvers zeigt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit von Sinterkörpern gemäß vorliegender Erfindung und der zum granulierten Pulver hinzugefügten Wassermenge zeigt;
Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Sinterkörper und der Sieböffnung nach dem Mahlen zeigt; und
Fig. 5 ein Beispiel eines Fließschemas eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Sinterkörpern aus Siliziumnitrid ist.
Um Sinterkörper aus Siliziumnitrid gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten, kann jede Sinterhilfe verwendet werden, solange sie das Siliziumnitrid dicht, fest und hart machen kann. Es ist jedoch vorzuziehen, MgO, ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3; und/oder eine Verbindung aus Mg, Zr oder Y zu verwenden, die durch Erwärmen in MgO, ZrO&sub2; bzw. Y&sub2;O&sub3; umgewandelt wird. Der Grund dafür besteht darin, daß MgO, ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3; oder die Mg-, Zr- oder Y-Verbindung eine Phasentransformation in längliche oder stabartige β-Siliziumnitridkristalle fördert, die für hohe Festigung vorteilhaft sind, und die Zr-Verbindung eine intergranulare Phase verstärkt, wenn sie während des Sinterns in der intergranularen Phase vorhanden ist. Der Grund dafür, weshalb es vorteilhaft ist, daß die Mg-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, berechnet als MgO, hinzugefügt wird, und daß die Zr-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 13 Gew.-% berechnet als ZrO&sub2;, hinzugefügt wird, und daß die Y-Verbindung in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, hinzugefügt wird, besteht darin, daß, wenn sie außerhalb dieser jeweiligen Bereiche liegen, die obengenannten Wirkungen verringert werden. Des weiteren ist es im Fall von drucklos gesinterten Siliziumnitridkörpern vorzuziehen, daß nicht weniger als 90 Gew-% Siliziumnitrid ß-Siliziumnitridkristalle sind. Der Grund dafür ist, daß es, wenn es weniger als 90% Gew.-% sind, schwierig ist, hohe Festigkeit zu erreichen.
Die Temperatur beim Zwangstrocknen liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100ºC. Der Grund dafür ist, daß es, wenn sie unter 60ºC liegt, schwierig ist, einen gewünschten Trockenzustand zu erreichen, während es, wenn sie über 100ºC liegt, aufgrund des Hartwerdens eines beim Sprühtrocknen verwendeten Hilfsmittels ebenfalls schwierig ist, einen gleichmäßig durch Pressen zerdrückten Zustand des granulierten Pulvers zu erreichen.
Des weiteren ist es vorzuziehen, daß das gemahlene Rohmaterial vor dem Granulieren durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von nicht mehr als 32 um geschickt wird oder daß das zwangsgetrocknete und mit Wasser beaufschlagte granulierte Pulver durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von nicht mehr als 250 um geschickt wird. Der Grund dafür besteht darin, daß grobe Teilchen nach dem Mahlen und Fremdmaterialien, die im Rohmaterial enthalten sind, unter Verwendung eines Siebs mit einer größeren Sieböffnung als der obigen nicht wirksam entfernt werden können, so daß es schwierig ist, die Gleichmäßigkeit des granulierten Pulvers beizubehalten.
Außerdem liegt die Menge an zum granulierten Pulver hinzugefügtem Wasser vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Der Grund dafür ist, daß, wenn sie unter 0,5 Gew.-% liegt, Wasser nicht gleichmäßig unter den granulierten Teilchen verteilt werden kann, so daß Schwankungen im Wassergehalt verursacht werden, während, wenn sie über 5 Gew.-% liegt, während des Formens Wasser aus der Oberfläche des Formkörpers aussickern kann, wodurch ungleichmäßige Wasserverteilung im Formkörper bewirkt wird.
Die Granulierung wird vorzugsweise durch Sprühtrocknen bewirkt. Der Grund dafür ist, daß dadurch granuliertes Pulver erhalten werden kann, dessen Packungsdichte während des Formens erhöht werden kann.
Polyvinylalkohol (PVA), Polyäthylenglykol (PEG), Methylzellulose (MC) und Stearinsäure werden als beim Sprühtrocknen verwendete Hilfsmittel bevorzugt. Der Grund dafür ist, daß das granulierte Pulver durch Zwangstrocknen und/oder Hinzufügen von Wasser schwer zu härten oder zu brechen ist, wenn ein derartiges Hilfsmittel verwendet wird.
Es dauert lange, ein Rohpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 2 um aufweist, zu mischen und zu mahlen. Während eines derart langzeitigen Mischens und Mahlens besteht die Möglichkeit, daß aufgrund von Verschleiß während des Mahlens Verunreinigungen in das Rohmaterial gelangen, so daß Eigenschaften des Sinterkörpers beeinträchtigt werden und eine Wirkung des Verdichtens des Sinterkörpers verlorengeht. Daher ist es vorzuziehen, feine Rohmaterialien zu verwenden, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 2 um und mehr vorzuziehen von nicht mehr als 1 um aufweisen.
Wenn der so erhaltene Formkörper vorbereitend behandelt wird und mit einer isostatischen Heißpresse (HIP) in einer Inertgasatmosphäre weiterbehandelt wird, können höhere Dichte, höhere Festigkeit und/oder höhere Härte erreicht werden. Derartige Behandlungen sind vorzuziehen, da beispielsweise ein maximaler Porendurchmesser von nicht mehr als 10 um und eine Porosität von nicht mehr als 0,3% erreicht werden kann. Als Inertgas wird Stickstoff, Argon oder ähnliches verwendet.
Des weiteren ist vorzuziehen, bei der Herstellung der Sinterkörper aus Siliziumnitrid ein Siliziumnitrid-Rohmaterial zu verwenden, das nicht weniger als 90%, mehr vorzuziehen nicht weniger als 95% α-Siliziumnitrid enthält, da eine ausreichende Menge an nadelartigen β-Siliziumnitridkristallen, die während des Sinterns zu hoher Festigkeit führen, aufgrund der α→β-Transformation ausgefällt wird.
Bei einem HIP-Sinterkörper als eine bevorzugte Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung werden die Schritte des Zwangstrocknens, Formens, vorbereitenden Behandelns und der isostatischen Heißpreßbehandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird die vorbereitende Behandlung in folgende zwei Arten unterteilt: ein primäres Sinterverfahren, bei dem der Formkörper primär gebrannt wird, und ein Einkapselungsverfahren, bei dem ein Formkörper dicht in eine Kapsel eingeschlossen wird. Beim primären Sinterverfahren der vorbereitenden Behandlung wird der Formkörper vorzugsweise bei 1400 bis 1600ºC in einer Inertgasatmosphäre bei normalem Druck primär gebrannt. Wenn die Brenntemperatur unter 1400ºC liegt, verschwindend offene Poren nach dem Brennen nicht, so daß dichte Sinterkörper auch nach der isostatischen Heißpreßbehandlung nicht erhalten werden können. Wenn sie andererseits über 1600ºC liegt, kommt es während des Sinterns zu einer Zersetzungsreaktion, so daß auch nach der HIP-Behandlung ebenfalls keine dichten Sinterkörper mit hoher Festigkeit und/oder hoher Härte erhalten werden können.
Mittlerweile gibt es zwei Verfahren für den Einkapselungsschritt. Das heißt ein Formkörper wird vor der HIP-Behandlung in einem evakuierten Glasgefäß dicht eingeschlossen, das vorzugsweise aus SiO&sub2; besteht. Alternativ dazu wird ein Formkörper vor der HIP-Behandlung in einem Glaspulver eingebettet, und das Glaspulver wird geschmolzen, wenn die Temperatur bei der HIP-Behandlung steigt, um den Formkörper einzukapseln. Der Grund, weshalb Glas als Einkapselungsmaterial bevorzugt wird, besteht darin, daß Glas als Kapsel während der isostatischen Heißpreßbehandlung eine überragendere Verformungsfähigkeit und Abdichtfähigkeit aufweist.
Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Beispiels des Herstellungsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung. Zuerst wird ein Keramikrohmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2 um mit einer Sinterhilfe gemischt und gemahlen, und die so erhaltene Mischung wird durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von vorzugsweise nicht mehr als 32 um geschickt, um Fremdmaterialien und grobe Teilchen wie Bruchstückchen der zum Mahlen verwendeten Mahlmedien zu entfernen. Es kann jede Sinterhilfe verwendet werden, solange sie beabsichtigte Keramikmaterialien verdichten und festigen kann. Danach wird die Mischung granuliert, um ein granuliertes Pulver zu erhalten, das etwa 1 Gew.-% Wasser enthält. Das granulierte Pulver wird ähnlich auf herkömmliche Art gesiebt. Das resultierende granulierte Pulver wird zwangsgetrocknet, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 100ºC, um ein gleichförmiges granuliertes Pulver zu erhalten, das Wasser mit geringer Schwankung in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-% enthält. Als nächstes werden 0,5 bis 5,0 Gew.-% Wasser dem granulierten Pulver nach Bedarf hinzugefügt, um das granulierte Pulver mit einem gleichmäßigen Wassergehalt zu erhalten, und ein granuliertes Endpulver wird erhalten, indem durch das Hinzufügen von Wasser koagulierte grobe Teilchen mit einem Sieb mit einer Sieböffnung von nicht mehr als 250 /um entfernt werden. Keramiksinterkörper mit hoher Festigkeit, hoher Dichte und/oder hoher Härte, welche die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweisen, werden durch das Formen des so erhaltenen granulierten Pulvers auf herkömmliche Art und Brennen des resultierenden Formkörpers bei normalem Druck erhalten.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erklärt. Diese Beispiele sind lediglich als Veranschaulichung der Erfindung angeführt, sollten aber nie als deren Schutzumfang einschränkend interpretiert werden.

Beispiel 1

In 100 Gew.-Teile Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um wurden 3 Gew.-Teile MgO, 1 Gew.-Teil ZrO&sub2;, 4 Gew.-Teile CeO&sub2; und 1 Gew.-Teil SrO als Sinterhilfen hinzugefügt und gemischt. Nachdem 60 Gew.-% Wasser der so erhaltenen Mischung gemeinsam mit Mahlmedien mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm hinzugefügt worden waren, wurde die Mischung 4 Stunden lang mit einer Chargenmühle gemischt und gemahlen.
Als nächstes wurde die gemischte und gemahlene Aufschlämmung durch ein JIS-Normsieb mit einer Sieböffnung von 32 um hindurchgeschickt und wurde mit 2 Gew.-% PVA und 0,2 Gew. -% Stearinsäure beaufschlagt und gemischt, die als Hilfsmittel beim Sprühtrocknen verwendet wurden. Danach wurde ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 um und einem Wassergehalt von 0,5 bis 1,0 Gew.-% durch Sprühtrocknen erhalten.
Weiters wurde das granulierte Pulver bei einer in Tabelle 1 angegebenen Trocknungstemperatur 24 Stunden lang unter Verwendung eines thermostatischen Trockners zwangsgetrocknet, und nach Bedarf wurde Wasser hinzugefügt. Wenn Wasser hinzugefügt wurde, wurde das Pulver durch ein JIS-Normsieb mit einer in Tabelle 1 gezeigten Sieböffnung hindurchgeschickt, so daß granulierte Pulver erhalten wurden (Proben Nr. 1 bis 8). Das granulierte Pulver wurde bei einem Druck von 3 Tonnen/cm² durch isostatisches Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 60 mm · 60 mm · 6 mm erhalten wurde.
Dann, nachdem der Formkörper bei einer Temperatur von 500ºC 3 Stunden lang entwachst worden war, wurde er bei einer Temperatur von 1700ºC 1 Stunde lang in einer Stickstoffgasatmosphäre drucklos gesintert, wodurch Sinterkörper aus Siliziumnitrid mit hoher Festigkeit gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurden (Proben Nr. 1 bis 8). Neben den obigen wurden granulierte Pulver in den Proben Nr. 9-11 als Vergleichsbeispiele bezüglich der vorliegenden Erfindung unter den in Tabelle 1 gezeigten Herstellungsbedingungen ohne Zwangstrocknen hergestellt und wurden unter ähnlichen Bedingungen geformt und gebrannt, wodurch Sinterkörper erhalten wurden.
Dann wurden bezüglich der so erhaltenen Sinterkörper Biegefestigkeit, maximaler Porendurchmesser und Porosität gemessen, und die Meßergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Die Biegefestigkeit wurde nach einem Vierpunkt-Biegefestigkeitstestverfahren eines Biegefestigkeitstests für Feinkeramik in JIS R-1601 gemessen. Der maximale Porendurchmesser und die Porosität wurden an einer spiegelpolierten Oberfläche des Sinterkörpers mittels eines optischen Mikroskops mit 400-facher Vergrößerung gemessen. Die maximale Weite einer Pore wurde als der Durchmesser der Pore genommen, und der maximale Durchmesser von 1000 gemessenen Poren wurde als der maximale Porendurchmesser genommen. Bezüglich der Porosität wurde die Gesamtporenfläche durch das tatsächliche Messen der Flächen von über 1000 Poren in der obigen Messung bestimmt, und die Porosität wurde als ein Wert festgelegt, der durch Dividieren der Gesamtporenfläche durch die bei der Messung zu sehende Gesamtfläche erhalten wurde.
In Tabelle 1 und den anderen Tabellen hierin ist die Festigkeit in kg/mm² angegeben. 1 kg/mm² = 9,8 MPa. Tabelle 1 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Temperatur beim zwangsweisen Trocknen (ºC) hinzugefügte Wassermenge (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Hinzufügen von Wasser (um) Biegefestigkeit (kg/mm²) maximaler Porendurchmesser Porosität (%) vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel
Beim Vergleich mit den Vergleichsbeispielen ist aus Tabelle 1 klar, daß die gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung eines gemischten Rohmaterials, das zwangsgetrocknet worden und nach Bedarf mit Wasser beaufschlagt und gesiebt worden ist, erhaltenen Sinterkörper weniger poröse, hervorragende Sinterkörper mit extrem höherer Festigkeit sind.

Beispiel 2

α-Siliziumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um wurden pulveriges MgO, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; als Sinterhilfen in Anteilen von 4 Gew.-%, 3 Gew. -% bzw. 6 Gew.-% hinzugemischt. Nachdem der so erhaltenen Mischung gemeinsam mit Mahlmedien mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm 60 Gew.-% Wasser hinzugefügt worden waren, wurde die Mischung 4 Stunden lang in einer Chargenmühle gemischt und gemahlen.
Dann wurde die gemischte und gemahlene Aufschlämmung durch ein JIS-Normsieb mit einer Sieböffnung von 32 um hindurchgeschickt, und 2 Gew.-% PVA und 0,2 Gew.-% Stearinsäure wurden der Aufschlämmung als Sprühtrocknungshilfsmittel hinzugefügt, und sie wurde sprühgetrocknet, um ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 um und einem Wassergehalt von 0,5 bis 1,0 Gew.-% zu erhalten.
Des weiteren wurde das granulierte Pulver bei einer in Tabelle 2 angegebenen Temperatur 24 Stunden lang unter Verwendung eines thermostatischen Trockners zwangsgetrocknet, und Wasser wurde nach Bedarf hinzugefügt. Wenn Wasser hinzugefügt wurde, wurde das granulierte Pulver mit einem JIS-Normsieb mit einer in Tabelle 2 angegebenen Sieböffnung gesiebt, wodurch granulierte Pulver erhalten wurden (Probe Nr. 31 bis 38). Das granulierte Pulver wurde bei einem Druck von 2,5 Tonnen/cm² durch isostatische Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 60 mm · 60 mm · 6 mm erhalten wurde.
Dann wurde, nachdem der Formkörper bei einer Temperatur von 500ºC 3 Stunden lang entwachst worden war, der Formkörper bei einer Temperatur von 1700ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre 1 Stunde lang drucklos gesintert, wodurch Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurden (Probe Nr. 31 bis 38). Neben den obigen wurden die granulierten Pulver der Proben Nr. 39 bis 41 als Vergleichsbeispiele für die vorliegende Erfindung unter den in Tabelle 2 angegebenen Herstellungsbedingungen ohne Zwangstrocknen hergestellt, und die granulierten Pulver wurden unter den gleichen Bedingungen geformt und gebrannt, wodurch Sinterkörper erhalten wurden.
Dann wurden Biegefestigkeit, maximaler Porendurchmesser und Porosität der Sinterkörper und ein Anteil an ß-Siliziumnitridkristallen im Sinterkörper auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, und die Meßergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Temperatur beim zwangsweisen Trocknen (ºC) hinzugefügte Wassermenge (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Hinzufügen von Wasser (um) Biegefestigkeit (kg/mm²) maximaler Porendurchmesser (um) Porosität (%) Anteil an β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallen vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung des gemischten Pulvers, das zwangsgetrocknet und nach Bedarf mit Wasser beaufschlagt und gesiebt wurde, erhaltenen Sinterkörper Sinterkörper, die hohe Festigkeit aufwiesen und weniger porös waren, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen.

Beispiel 3

Um die Einflüsse der Zusammensetzung von Sinterkörpern und der Sieböffnung des Siebs nach dem Mahlen zu untersuchen, wurden granulierte Pulver (Proben Nr. 42 bis 55) jeweils durch Zwangstrocknen granulierter Pulver bei einer Temperatur von 80ºC 24 Stunden lang auf die gleiche Art wie in Beispiel 2, Hinzufügen von 4 Gew.-% Wasser dazu und das Hindurchschicken durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 149 um erhalten. Das so erhaltene granulierte Pulver wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 2 geformt und entwachst und wurde drucklos in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer optimalen ausgewählten Brenntemperatur (1600 bis 1800ºC) gesintert, wodurch ein Anteil an ß-Siliziumnitridkristallen erhalten wurde, der nicht weniger als 90 Gew.-% betrug, wodurch Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurden (Proben Nr. 42 bis 55). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Mischanteil (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Mahlen (um) Brenntemperatur (ºC) Zusammensetzung des Sinterkörpers Biegefestigkeit (kg/mm²) maximaler Porendurchmesser Porosität (%) Anteil an β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallen vorliegende Erfindung
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht werden von den erfindungsgemäßen Sinterkörpern diejenigen bevorzugt, in denen das granulierte Pulver durch das Sieb mit 32 um oder weniger geschickt worden ist; das gemischte Rohmaterial von 0,5 bis 15 Gew.-% MgO enthielt; das gemischte Rohmaterial von 0,5 bis 13 Gew.-% ZrO&sub2; enthielt, das gemischte Rohmaterial von 2 bis 15 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; enthielt; oder nicht weniger als 90 Gew.-% β-Siliziumnitridkristalle im Sinterkörper enthalten waren.
Um das Verstehen der Ergebnisse der obigen Beispiele 2 und 3 zu erleichtern, zeigen die Fig. 2 und 3 die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit von gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Sinterkörpern und die Temperatur des Zwangstrocknens granulierter Pulver, bzw. die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit der Sinterkörper und der zum granulierten Pulver hinzugefügten Wassermenge, während Fig. 4 die Beziehung zwischen der Vierpunkt-Biegefestigkeit der Sinterkörper und der Sieböffnung des nach dem Mahlen verwendeten Siebs zeigt.

Beispiel 4

α-Siliziumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um wurden pulveriges MgO, ZrO&sub2; und Y&sub2;O&sub3; als Sinterhilfen in Anteilen von 4 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 7 Gew. -% hinzugefügt. Nachdem der Mischung 60 Gew.-% Wasser hinzugefügt worden waren, wurde die Mischung mit einer Chargenmühle gemischt und gemahlen. Die so gemahlene Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 20 um hindurchgeschickt, wodurch eine Aufschlämmung der gemahlenen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 um erhalten wurde. Dann wurden der Aufschlämmung 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) hinzugefügt und sie wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners in ein granuliertes Pulver umgewandelt.
Des weiteren wurde das granulierte Pulver bei einer in Tabelle 4 gezeigten Temperatur 24 Stunden lang unter Verwendung eines thermostatischen Trockners zwangsgetrocknet, und Wasser wurde je nach Bedarf hinzugefügt. Wenn Wasser hinzugefügt wurde, wurde das Pulver unter Verwendung eines JIS-Normsiebs mit einer Sieböffnung aus Tabelle 4 gesiebt, wodurch granulierte Pulver erhalten wurden (Proben Nr. 61 bis 69). Das granulierte Pulver wurde bei einem Druck von 5 Tonnen/cm² durch isostatisches Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 65 mm (ø) · 50 mm (Länge) erhalten wurde.
Danach wurde der Formkörper bei einer Temperatur von 500ºC 3 Stunden lang entwachst und bei einer Temperatur von 1460ºC 6 Stunden lang in einer Stickstoff(N&sub2;)-Atmosphäre drucklos gesintert (primärer Sinterschritt). Dann wurde der primär gesinterte Körper bei einer Temperatur von 1700ºC unter einem Druck von 400 atm in einer N&sub2;-Atmosphäre mit isostatischer Heißpresse (HIP) behandelt, wodurch Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung (Proben Nr. 61 bis 69) erhalten wurden. Neben den obigen wurden Sinterkörper (Proben Nr. 70 bis 72) als Vergleichsbeispiele für die vorliegende Erfindung unter den in Tabelle 4 gezeigten Herstellungsbedingungen ohne Zwangstrocknen hergestellt.
Eigenschaften der so erhaltenen Sinterkörper werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die Knoop-Härte wurde nach der JIS-Z2251 gemessen, nachdem eine Testprobe 15 Sekunden lang unter einer Belastung von 300 g gehalten worden war.
Die Rollermüdungslebensdauer wurde bewertet, indem von der gesinterten Probe eine runde Scheibe mit 50 mm (ø) · 10 mm (Dicke) abgeschnitten, die Oberfläche der runden Scheibe spiegelpoliert und sie einem Rollermüdungstest mit einer Hertzbelastung von 500 kg/mm² in einem Testgerät vom Sechskugeldrucklagertyp unterworfen wurde.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, sind die HIP-Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung, bei denen das gemischte Rohmaterial verwendet wird, das zwangsgetrocknet ist, und das nach Bedarf mit Wasser beaufschlagt ist und weiter gesiebt ist, Sinterkörper, die im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen extrem weniger porös sind und hervorragende mechanische Festigkeiten aufweisen. Tabelle 4 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Temperatur des zwangsweisen Trocknens (ºC) Hinzugefügte Wassermenge (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Hinzufügen von Wasser (um) Maximaler Porendurchmesser Porosität (%) Knoop-Härte (GPa) Rollenermüdungslebensdauer (Zyklus) vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel

Beispiel 5

Um die Einflüsse des Siebens nach dem Mahlen und die durchschnittliche Teilchengröße nach dem Mahlen zu untersuchen, wurde das granulierte Pulver, außer daß die Art und die Hinzufügungsmenge der Sinterhilfen wie in Tabelle 5 gezeigt geändert wurde, auf die gleiche Art wie in Beispiel 4 bei 80ºC 24 Stunden lang zwangsgetrocknet, 4 Gew.-% Wasser wurden hinzugefügt und das wodurch granulierte Pulver (Proben Nr. 73 bis 77) erhalten wurden.
Nachdem das so erhaltene granulierte Pulver auf die gleiche Art wie in Beispiel 4 geformt und entwachst worden war, wurde das Pulver in eine Quarzglaskapsel unter Vakuum dicht eingeschlossen. Dann wurde die Kapsel in eine HIP-Vorrichtung gegeben und bei einer Temperatur von 1600ºC unter einem Druck von 1500 atm HIP-behandelt, wodurch Siliziumnitrid-Sinterkörper (Proben Nr. 73 bis 77) erhalten wurden. Bezüglich der so erhaltenen Sinterkörper wurde ein Rollermüdungstest ähnlich wie in Beispiel 4 und weiters ein Verschleißbeständigkeitstest durchgeführt.
Beim Verschleißbeständigkeitstest wurde eine zylindrische Probe mit 15 mm (ø) · 15 mm (Länge) von jeder der Proben Nr. 73 bis 77 abgeschnitten und mit einem Diamantmahlstein Nr. 140 abgeschliffen und dem Verschleißbeständigkeitstest unter Verwendung einer Kugelmühle unterworfen. Die Testbedingungen waren, daß ein Tonerdegefäß mit einem Innendurchmesser von 120 mm (ø) verwendet und mit 120 UpM gedreht wurde.
Eine Aufschlämmungsflüssigkeit, in der Nr. 100 Siliziumcarbidpulver und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt waren, wurde bis zur Hälfte des Gefäßes eingefüllt. Dann wurden fünf der oben hergestellten Proben mit 15 mm (ø) · 15 mm (Länge) in die Aufschlämmung gegeben und dann 24 Stunden lang einem Verschleißbeständigkeitstest unterworfen.
Eine Verschleißmenge wurde aus Gewichts- und Abmessungsänderungen vor und nach dem Test bestimmt. Die Ergebnisse im Rollermüdungstest und dem Verschleißbeständigkeitstest werden in Tabelle 5 angegeben.
Aus Tabelle 5 ist zu erkennen, daß von den erfindungsgemäßen Produkten diejenigen bevorzugt werden, bei denen das gemahlene Pulver durch ein Sieb mit nicht mehr als 32 um geschickt worden war; oder die durchschnittliche Teilchengröße nach dem Mahlen nicht mehr als 1 um betrug. Tabelle 5 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Zusammensetzung (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Hinzufügen von Wasser (um) Durchschnittliche Teilchengröße nach dem Mahlen Maximaler Porendurchmesser Porosität (%) Abriebmenge (kg/cm²) Rollermüdungslebensdauer (Zyklus) vorliegende Erfindung

Beispiel 6

Einem Rohpulver aus Siliziumnitrid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 um, das 97 Gew.-% α-Siliziumnitrid enthielt, wurden pulveriges MgO, SrO und CeO&sub2; in Anteilen von 3,5 Gew.-%, 1,5 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% beigemischt. Nachdem 60 Gew.-% Wasser der Mischung hinzugefügt worden waren, wurde die Mischung in einer Chargenmühle gemischt und gemahlen und dann durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 20 um geschickt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, die Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um enthielt. Dann wurden der Aufschlämmung 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) hinzugefügt und sie wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners in ein granuliertes Pulver umgewandelt.
Des weiteren wurde das granulierte Pulver bei einer in Tabelle 6 gezeigten Temperatur 24 Stunden lang unter Verwendung eines thermostatischen Trockners zwangsgetrocknet, und je nach Notwendigkeit wurde Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde durch ein JIS-Normsieb mit einer in Tabelle 6 gezeigten Sieböffnung gesiebt, wodurch granulierte Pulver (Proben Nr. 81 bis 88) erhalten wurden. Das granulierte Pulver wurde mit einem Druck von 3 t/cm² durch isostatisches Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 65 mm (ø) · 50 mm (Länge) erhalten wurde.
Danach wurde der Formkörper bei einer Temperatur von 500ºC 3 Stunden lang entwachst, und drucklos bei einer Temperatur von 1,460ºC 6 Stunden lang in einer Stickstoff(N&sub2;)-Atmosphäre gesintert (primärer Sinterschritt). Dann wurde der primär gesinterte Körper mit einer isostatischen Heißpresse (HIP) bei einer Temperatur von 1680ºC unter einem Druck von 400 atm in einer N&sub2;-Atmosphäre behandelt, wodurch Sinterkörper gemäß vorliegender Erfindung (Proben Nr. 81 bis 88) erhalten wurden. Neben den obigen wurden Sinterkörper (Proben Nr. 89 bis 91) als Vergleichsbeispiele für die vorliegende Erfindung unter den in Tabelle 6 gezeigten Herstellungsbedingungen ohne Zwangstrocknen hergestellt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Sinterkörper werden in Tabelle 6 gezeigt.
Biegefestigkeit, maximaler Porendurchmesser und Porosität der so erhaltenen Sinterkörper wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, und die Meßergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, sind die HIP-gesinterten Körper gemäß vorliegender Erfindung unter Einsatz des gemischten Rohmaterials, das zwangsgetrocknet, nach Bedarf mit Wasser beaufschlagt und gesiebt worden ist, Sinterkörper, die im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen weit weniger porös sind und hervorragende mechanische Festigkeit aufweisen. Tabelle 6 Probe Nr. Herstellungsbedingungen Meßergebnisse Temperatur beim Zwangstrocknen hinzugefügte Wassermenge (Gew.-%) Sieböffnung nach Wasserhinzufügung (um) maximaler Porendurchmesser Porosität 4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²) vorliegende Erfindung Vergleichbeispiel

Beispiel 7

Um die Einflüsse des Siebens nach dem Mahlen und der durchschnittlichen Teilchengröße nach dem Mahlen zu untersuchen, wurde ein Rohmaterial aus α-Siliziumnitrid (das 99,5 Gew.-% α-Siliziumnitrid enthielt) mit Sinterhilfen gemischt, deren Arten und Mischanteile in Tabelle 7 angegeben sind. Nachdem 60 Gew.-% Wasser der Mischung hinzugefügt worden waren, wurde die Mischung gemahlen und durch eine in Tabelle 7 gezeigte Sieböffnung gesiebt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße in der Aufschlämmung ist in Tabelle 7 angegeben. Dann wurden 1 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,5 Gew.-% Stearinsäure der so erhaltenen Aufschlämmung hinzugefügt, die unter Verwendung eines Sprühtrockners in ein granuliertes Pulver umgewandelt wurde. Nachdem das granulierte Pulver bei 70ºC 20 Stunden lang unter Verwendung eines Trockners getrocknet worden war und 4 Gew.-% Wasser hinzugefügt worden waren, wurde das Pulver durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 149 um hindurchgeschickt. Das resultierende Pulver wurde bei einem Druck von 6 t/cm² durch isostatisches Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 30 mm (ø) · 60 mm (Länge) erhalten wurde. Dann wurde der Formkörper bei 500ºC 3 Stunden lang entwachst und dann unter Vakuum dicht in eine Quarzglaskapsel eingeschlossen. Als nächstes wurde die Kapsel in eine HIP-Vorrichtung eingebracht und bei einer Temperatur von 1700ºC unter einem Druck von 1500 atm HIP-behandelt, so daß Sinterkörper aus Siliziumnitrid (Proben Nr. 92 bis 97) erhalten wurden.
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, werden von den erfindungsgemäßen Produkten jene bevorzugt, bei denen das Pulver nach dem Mahlen durch das Sieb mit einer Sieböffnung von nicht mehr als 32 um geschickt worden war; oder die durchschnittliche Teilchengröße nach dem Mahlen nicht mehr als 1 um betrug. Tabelle 7 Probe Nr. Mischanteil (Gew.-%) Sieböffnung nach dem Mahlen (um) Durchschnittliche Teilchengröße nach dem Mischen und Mahlen Maximaler Porendurchmesser Porosität 4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²)

Beispiel 8

Einem Rohmaterial aus α-Siliziumnitrid, das 85 Gew.-%, 92 Gew.-% oder 95 Gew.-%, α-Siliziumnitrid enthielt , wurden 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 4 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als Sinterhilfen hinzugefügt, sie wurden gemischt, gemahlen und durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 um gesiebt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Dann wurde 1 Gew.-% Methylzellulose der Aufschlämmung hinzugefügt und sie wurde mit einem Trockner getrocknet, um ein granuliertes Pulver herzustellen. Das granulierte Pulver wurde mit einem thermostatischen Trockner bei 100ºC 30 Stunden lang weiter getrocknet und bei einem Druck von 3 t/cm² durch isostatisches Kaltpressen geformt, wodurch ein Formkörper mit 30 mm (ø) · 50 mm (Länge) erhalten wurde. Dann wurde der Formkörper bei 450ºC 5 Stunden lang entwachst und unter Vakuum in eine Quarzglaskapsel dicht eingeschlossen. Als nächstes wurde die Kapsel in eine HIP-Vorrichtung eingebracht und bei einer Temperatur von 1600, 1650 oder 1700ºC unter einem Druck von 1000 atm 30 Minuten lang HIP-behandelt, so daß Sinterkörper aus Siliziumnitrid (Proben Nr. 98 bis 104) wie in Tabelle 8 gezeigt, erhalten wurden. Tabelle 8 Probe Nr. Gehalt an α-Siliziumnitrid im Rohmaterial (%) Behandlungstemperatur in HIP (ºC) Gehalt an β-Siliziumnitrid im Sinterkörper 4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²) Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurde gefunden, daß die Sinterkörper unter Verwendung von Rohmaterial aus Siliziumnitrid, das nicht weniger als 90 Gew.-% α-Siliziumnitrid enthielt, höhere Festigkeit aufweisen.
Wie aus obigen Ausführungen hervorgeht, können gemäß vorliegender Erfindung aufgrund einer synergistischen Wirkung des Zwangstrocknens des granulierten Pulvers und nach Bedarf der Wasserzugabe und/oder des Siebens unabhängig von der HIP-Behandlung und dem drucklosen Sintern Sinterkörper aus Feinkeramik mit hoher Festigkeit, hoher Dichte und/oder hoher Härte industriell preiswert erhalten werden, die hervorragende mechanische Festigkeit bei geringerem maximalen Porendurchmesser und Porosität aufweisen. Folglich können die Keramiksinterkörper gemäß vorliegender Erfindung beispielsweise für Hochtemperaturlager, Motorteile, Gasturbinenteile und ähnliches eingesetzt werden und sind von äußerst großem industriellen Wert.

Claims

1. Sinterkörper aus Siliziumnitrid, bei dem der maximale Porendurchmesser nicht mehr als 10 um beträgt und die Porosität nicht mehr als 0,5% beträgt.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dessen Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur nicht kleiner als 100 kg/mm² (980 MPa) ist.

3. Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, der eine Knoop-Härte von nicht weniger als 15,5 GPa aufweist.

4. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der hauptsächlich aus Si&sub3;N&sub4; besteht und zumindest eine einer Mg-Verbindung, einer Y-Verbindung und einer Zr-Verbindung enthält.

5. Sinterkörper nach Anspruch 4, worin eine Mg-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, berechnet als MgO, vorhanden ist.

6. Sinterkörper nach Anspruch 4, worin eine Zr-Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 13 Gew.-%, berechnet als ZrO&sub2;, vorhanden ist.

7. Sinterkörper nach Anspruch 4, worin eine Y-Verbindung in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als Y&sub2;O&sub3;, vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliziumnitrid, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt: Mischen eines Keramikrohmaterialpulvers für den genannten Körper mit einer Sinterhilfe, Mahlen, Granulieren und Formen der resultierenden Mischung und Brennen des Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Pulver vor dem Formen auf einen Wassergehalt im Bereich von 0,2 bis 0,5% zwangsgetrocknet wird und gegebenenfalls das getrocknete Pulver dann dem Hinzufügen von Wasser und Sieben unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin beim Zwangstrocknen eine Temperatur von 60 bis 100ºC angewendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, worin die gemahlene Mischung vor dem Granulieren durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 um oder weniger geschickt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das genannte Hinzufügen von Wasser in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% stattfindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das zwangsgetrocknete Pulver vor dem Formen durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von nicht mehr als 250 um geschickt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin die durchschnittliche Teilchengröße des Keramikrohpulvers nach dem Mischen und Mahlen nicht mehr als 1 um beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das Granulieren durch Sprühtrocknen bewirkt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin zumindest eines aus Polyvinylalkohol (PVA), Polyäthylenglykol (PEG), Methylzellulose (MC) und Stearinsäure als ein Hilfsmittel zum Sprühtrocknen verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin die durchschnittliche Teilchengröße des Keramikrohmaterials vor dem Mischen und Mahlen nicht mehr als 2 um beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, worin der Formkörper einer Vorbehandlung unterworfen wird und dann in einer Inertatmosphäre durch isostatisches Heißpressen behandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Vorbehandlung des Formkörpers ein primäres Brennen in einem Temperaturbereich von 1400 bis 1600ºC in einer Stickstoffatmosphäre ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Vorbehandlung des Formkörpers darin besteht, den Formkörper dicht in eine Kapsel einzuschließen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin das Siliziumnitrid-Rohmaterial nicht weniger als 90 Gew.-% α-Siliziumnitrid enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, worin der Formkörper drucklos gesintert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Siliziumnitrid-Rohmaterial nicht weniger als 90 Gew.-% α-Siliziumnitrid enthält.