DE3106675C2

DE3106675C2 - Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörpers

Info

Publication number: DE3106675C2
Application number: DE3106675A
Authority: DE
Inventors: Masaru Hiroshima Ishikawa; Kenki Okayama Ishizawa; Akira Tokio/Tokyo Miyamoto; Masaaki Fukuyama Hiroshima Nishi; Akira Bizen Okayama Shiranita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1980-02-23
Filing date: 1981-02-23
Publication date: 1987-03-05
Also published as: JPS56120575A; ATA81581A; JPS6022676B2; IN155164B; DE3106675A1; GB2072220A; IT8119904A0; MX155553A; BR8101044A; FR2479183A1; FR2479183B1; IT1135575B; CA1142970A; AT380468B; GB2072220B; MY8500501A; US4412008A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbund- bzw. Mischsinterkörper aus Siliziumnitrid und Bornitrid, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen aus 60-97 Gew.-% Siliziumnitrid und 3-40 Gew.-% Bornitrid besteht und daß das Bornitrid als dispergierte Phase in der Zellstruktur bzw. im Netzwerk (network) des Siliziumnitrids enthalten ist. Die Herstellung eines solchen Mischsinterkörpers erfolgt in der Weise, daß als Ausgangsstoffe ein Siliziumpulver in einer Menge von 47,3-95,1 Gew.-% und ein Bornitridpulver in einer Menge von 4,9-52,7 Gew.-% zusammen mit einer Lösung eines Dispersionsmittels und eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel geknetet werden, daß das erhaltene Knetgemisch zur Formung eines "grünen" bzw. Rohpreßlings einer Preßformung unterworfen wird, daß der Rohpreßling in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100-1300 ° C zur Bildung eines Sinterkörpers mit einer eine maschinelle bzw. spanabhebende Bearbeitung zulassenden Festigkeit bzw. Härte gesintert wird, daß der Sinterkörper hierauf auf vorgeschriebene Maße maschinell bzw. spanabhebend bearbeitet wird und daß der so bearbeitete Sinterkörper zum Nitrieren desselben in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1250-1450 ° C erneut gesintert wird, um dadurch seine Festigkeit und thermische Schockbeständigkeit zu verbessern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörpers nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Der Aufbau eines Verbindungs- bzw. Zwischenstücks zwischen einem Zwischenbehälter 1 und einer Horizontal- Kokille 4 einer Horizontal-Stranggießmaschine ist in Fig. 1 schematisch im Schnitt dargestellt. Fig. 1 zeigt den Zwischenbehälter 1 mit Stahlmantel 1 a und einen letzteren durchsetzenden Stahlschmelzen-Auslaß 1 b, in den ein Sitzring 6 eingesetzt ist, der seinerseits eine Horizontal-Gießschnauzenfassung 2 mit einer Ausnehmung zur Aufnahme einer Gießschnauze 3 aufnimmt. Letztere ist waagerecht mit der Vorderseite der Fassung 2 verbunden, und an ihrer Vorderseite ist ein Trennring 5 angebracht. Die wassergekühlte Kokille 4 ist in waagerechter Lage über den Trennring 5 mit der Vorderseite der Gießschnauze 3 verbunden. Die Stahlschmelze wird aus dem Zwischenbehälter 1 über die Fassung 2, die Gießschnauze 3 und den Trennring 5 in die Kokille 4 vergossen und dabei zu einem Gußstrang geformt, der dann in waagerechter Richtung aus der Kokille 4 abgezogen wird.
Bei dieser Horizontal-Stranggießmaschine wird die mit der Stahlschmelze in Berührung befindliche Seite des Trennrings 5 auf hohe Temperatur erwärmt, während die mit der wassergekühlten Kokille 4 in Berührung stehende Seite auf niedriger Temperatur bleibt. Unter diesen erschwerten Betriebsbedingungen ist der Trennring 5 für Rißbildung und Bruch anfällig.
Ein solcher Trennring sollte daher folgende Eigenschaften besitzen:

1. Ausgezeichnete Verschleiß- und Erosionsfestigkeit;
2. ausgezeichnete thermische Stoß- bzw. Schockfestigkeit; und
3. ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen aufgrund des starken Temperaturgefälles; außerdem
4. soll er an dem mit der Kokille in Berührung stehenden Abschnitt aus einem mit hoher Präzision bearbeitbaren Werkstoff bestehen, weil dieser Abschnitt eine sichere Abdichtung gegen einen Schmelzendurchtritt herstellen muß; und
5. sich ausgezeichnet von der sich an der Außenfläche des Gußstrangs in der Kokille bildenden Erstarrungs- Gußschale oder -haut trennen können.

Als Werkstoffe für den Trennring werden üblicherweise Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Schmelzsiliziumoxid, Siliziumnitrid, Bornitrid sowie Zirkonoxid/Molybdän-Cermet verwendet. Ein aus Aluminium- oder Zirkonoxid bestehender Trennring besitzt eine niedrige thermische Spannungsbeständigkeit und ist daher für Rißbildung anfällig, während ein aus Schmelzsiliziumoxid bestehender Trennring an dem mit der Stahlschmelze in Berührung befindlichen Abschnitt glasartig anschmilzt. Ein aus Aluminium-, Zirkon- oder Schmelzsiliziumoxid bestehender Trennring vermag daher den genannten Anforderungen nicht zufriedenstellend genügen. Andererseits ist ein Trennring aus Siliziumnitrid, Bornitrid oder Zirkonoxid/ Molybdän-Cermet für die angegebene Verwendung weitgehend zufriedenstellend. Insbesondere wird ein Trennring aus Siliziumnitrid aufgrund der niedrigen Fertigungskosten als optimal angesehen.
Ein Trennring aus Siliziumnitrid wird durch maschinelle bzw. spanabhebende Bearbeitung eines Siliziumnitrid-Sintermaterials hergestellt, für dessen Herstellung wiederum die folgenden Verfahren bekannt sind:

1. Reaktionssinterverfahren:
Dabei wird ein mit einem Bindemittel versetztes Siliziumpulver zu einem Rohpreßling verpreßt, der dann zu einem Sinterkörper mit eine maschinelle Bearbeitung zulassender Festigkeit bzw. Härte gesintert, sodann maschinell bzw. spanabhebend auf die vorgeschriebenen Maße bearbeitet und anschließend zum Nitrieren in einer Stickstoffatmosphäre erneut gesintert wird.
2. Heißpreßverfahren:
Dabei wird ein mit einem Bindemittel und einem Sinterhilfsmittel versetztes Siliziumnitridpulver unter Druckeinwirkung zu einem Sinterkörper gesintert, der dann maschinell auf die vorgeschriebenen Maße bearbeitet wird.
3. Normaldruck-Sinterverfahren:
Bei diesem Verfahren wird ein mit einem Bindemittel und einem Sinterhilfsmittel versetztes Siliziumnitridpulver zu einem "grünen" bzw. Rohpreßling verpreßt, der sodann unter Normaldruck, d. h. Atmosphärendruck, zu einem Sinterkörper gesintert wird, welcher hierauf maschinell auf die vorgeschriebenen Maße bearbeitet wird.

Der nach dem Heißpreß- und dem Normaldruck-Sinterverfahren erhaltene Sinterkörper ist wegen seiner sehr hohen Festigkeit bzw. Härte schwierig maschinell zu bearbeiten, so daß die Bearbeitungskosten etwa 30mal so hoch sind wie für einen nach dem Reaktionssinterverfahren hergestellten Sinterkörper. Wenn somit der Sinterkörper mit hoher Geschwindigkeit bearbeitet werden muß, bietet die Herstellung nach dem Reaktionssinterverfahren wirtschaftliche Vorteile.
Eine Horizontal-Stranggießmaschine mit einem Trennring aus dem genannten Siliziumnitrid-Sintermaterial ist in der JA-AS 7/71 beschrieben. Diese Stranggießmaschine umfaßt einen Schmelzen-Zwischenbehälter mit einem Auslaß aus einem Feuerfestmaterial, eine Kokille mit einem mit dem Auslaß des Zwischenbehälters kommunizierenden Formraum, einen ringförmigen Siliziumnitrid-Sinterkörper, der eine Bohrung mit kleinerem Querschnitt als dem des Formraums besitzt und der in enger Berührung mit Kokille und Zwischenbehälter zwischen diesen angeordnet ist, und ein längs der Umfangskante des Sinterkörpers angeordnetes und an diese angedrücktes, mit der Kokille in Berührung stehendes Metallelement zur Ermöglichung einer Wärmeableitung.
Die bisherige Horizontal-Stranggießmaschine mit einem Trennring aus einem Siliziumnitrid-Sintermaterial dient jedoch nur für die Herstellung eines dünnen Gußstrangs mit einem Durchmesser von z. B. etwa 50 mm bei einer maximalen Stranglänge von 110 m, einer maximalen Gießzeit von 55 min und einer Strang-Abziehgeschwindigkeit von 0,7-3,5 m/min.
Unter Verwendung eines Trennrings aus Siliziumnitrid-Sintermaterial wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ein Versuch zum Stranggießen eines Gußstrangs großer Abmessungen durchgeführt. Tabelle 1 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta1,6:17,6:37,6&udf54;\Zwischenbeh¿lter-FassungsvermÐgen\ 1¤t Stahlschmelze&udf53;tz10&udf54; \Kokillen-Form\ 115¤mm (Abstand Ýber Flachseiten), quadratisch&udf53;tz&udf54; \\ (aus Kupfer, wassergekÝhlt)&udf53;tz10&udf54; \GieÅgeschwindigkeit\ 1,0^2,5¤m/min&udf53;tz10&udf54; \Schmelztemperatur im Zwischenbeh¿lter\ 1520^1570&ijlig;C&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Bei der Herstellung eines solchen großen dicken Gußstrangs traten zahlreiche Schäden im Trennring auf; die kontinuierliche Durchführung des Gießvorgangs über einen längeren Zeitraum hinweg erwies sich daher als unmöglich. Es wurde mithin die Art der Schäden im Trennring untersucht, und auf der Grundlage der betreffenden Untersuchungsergebnisse wurden verschiedene Verbesserungen des Trennring-Materials vorgenommen. Die hauptsächlichen Verbesserungen sind folgende:

1. Änderung des Verhältnisses von α-Typ- zu β-Typ-Kristallformen des Siliziumnitrids;
2. Erhöhung des Nitriergrads;
3. Erhöhung der Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumpulvers zur Verbesserung der Produktreinheit;
4. Erhöhung der Füll- bzw. Schüttdichte des Ausgangs-Siliziumpulvers zur Vergrößerung der Dichte des Erzeugnisses;
5. Pech-Imprägnierbehandlung des Erzeugnisses; und
6. Wärmebehandlung des Erzeugnisses.

Tabelle 2 gibt die chemische Zusammensetzung und die Haupteigenschaften eines aus dem bisher verwendeten Werkstoff hergestellten Trennrings sowie von Trennringen mit den genannten Verbesserungen an. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Länge von Gußsträngen, die in Versuchen mittels einer Horizontal-Stranggießmaschine unter Verwendung eines üblichen Trennrings mit der chemischen Zusammensetzung und den Eigenschaften gemäß Tabelle 2 hergestellt wurden. In Fig. 2 sind auf der Abszisse die Gießlänge eines in einem einzigen Durchgang hergestellten Gußstrangs und auf der Ordinate die Zahl der Gießdurchgänge für jeden Gußstrang aufgetragen. Insgesamt wurden 97 Gießdurchgänge durchgeführt; Gußstränge mit einer Länge von mehr als 160 m konnten nur in sieben Durchgängen erhalten werden, während die meisten Gußstränge nur eine Länge von etwa 100 m besaßen. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daß der Trennring während des Gießvorgangs beschädigt wurde und ausfiel, so daß eine Fortsetzung des Gießvorgangs nicht mehr möglich war.
Untersuchungen der Ursachen für die Schäden an den Trennringen zeigten, daß die Hauptursache für solche Schäden in einer Aufspaltung in dem mit der Stahlschmelze in Berührung stehenden Bereich des Trennrings besteht. Diese Aufspaltung wird dadurch hervorgerufen, daß an der Stahlschmelzen- Berührungsfläche des Trennrings Risse mit einer Tiefe von 0,5-5,0 mm auftreten und die Oberflächenschichten der gerissenen Abschnitte teilweise abplatzen. Bei einer solchen Aufspaltung treten scharfkantige Vertiefungen in der Schmelzen-Berührungsfläche des Trennrings auf. Beim Abziehen des Gußstrangs aus der Kokille frißt sich dann die sich an der Schmelzenoberfläche bildende Erstarrungshaut oder -schale unter Beschädigung des Trennrings in diese Vertiefungen hinein. Außerdem bricht dabei die Erstarrungshaut auf, so daß ein Schmelzenausbruch auftritt.
Feine Aufspaltungen treten auch an den mit der Kokille in Berührung stehenden Ecken bzw. Kanten des Trennrings auf. Ein großes Temperaturgefälle an diesen Ecken führt zu einer großen thermischen Belastung, die ihrerseits eine solche Aufspaltung bewirkende Risse hervorruft. Die Rißbildung an den mit der Kokille in Berührung stehenden Kanten des Trennrings haben zur Folge, daß Schmelze in den Raum zwischen Kokille und Trennring eintreten kann und dadurch Blasen und Ausbrüche im Gußstrang hervorruft, die eine Weiterführung des Gießvorgangs unmöglich machen.
Die Erosion aufgrund der Berührung zwischen dem Trennring und der Stahlschmelze tritt im allgemeinen in Form von Flacherosion über die gesamte Berührungsfläche mit der Schmelze oder in Form von flacher und glatter, rillenartiger Erosion auf, wobei keine Erosion in Form von scharfen bzw. scharfkantigen Vertiefungen (Auswaschungen) auftritt, die zu einem Spannungsbruch führen würden. Es hat sich somit gezeigt, daß Erosion nur in wenigen Fällen zu einem Schmelzenausbruch führt.
Eine Untersuchung der Trennringe, an denen Aufspaltung aufgetreten war, auf thermische Belastung bzw. Spannung ergab, daß eine die kritische Festigkeit bei weitem übersteigende thermische Spannung in den Trennringen auftritt, so daß das Auftreten von Aufspaltung unvermeidbar ist. Diese Aufspaltung läßt sich auch bei Anwendung einer oder mehrerer der genannten Verbesserungen auf den als Ausgangswerkstoff für den Trennring dienenden Siliziumnitrid-Sinterkörper nicht vermeiden. Mit einem Trennring aus einem solchen Sinterkörper ist es daher unmöglich, kontinuierlich und stabil eine Gußstrang großen Querschnitts mit einer Länge von mehr als 200 m zu gießen, wie dies in der Praxis gefordert wird.
Aus der GB-PS 13 93 579 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Siliziumnitrid hoher Dichte bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst pulverförmiges Silizium in einen Preßling einer gewünschten Form gepreßt. Anschließend wird dieser Preßling in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, um das Silizium vollständig zu nitrieren, wodurch ein reaktionsgesinterter Preßling entsteht. Sodann erfolgt ein Drucksintern, um den so reaktionsgesinterten Preßling in seine Endform zu bringen.
Weiterhin ist aus der US-PS 41 79 301 ein Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen aus Siliziumnitridkörnern als erster Phase und einem Siliziumdioxidgranulat als zweiter Phase bestehenden polykristallinen Körper bekannt, bei dem ein aus Siliziumnitrid und Aluminiumoxid bestehender Rohpreßling durch Druckeinwirkung in seine endgültige Form gebracht wird, wobei als Keimbildungsmittel beispielsweise Titan, Eisen und Oxide oder Nitride von Titan und Eisen beigesetzt werden.
In der DE-OS 24 58 691 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliziumnitrid beschrieben, bei dem zuerst ein durch Spritzgießen einer Siliziummetall-Trägermittel-Masse und anschließendes Ausbrennen des Trägermittels separat gefertigtes Teilstück mit einem durch Vergießen eines Schlickers, der aus in einem Lösungsmittel suspendiertem Siliziummetallteilchen besteht, geformten weiteren Teilstück verbunden wird. Die so verbundenen Teilstücke werden sodann nach einer Nitrierung mit einem durch ein Heißpressen einer Siliziumnitrid-Verdichtungshilfsmittel- Masse gefertigten dritten Teilstück verbunden. Über eine gemeinsame Berührungsfläche wird auf dieses dritte Teilstück ein gegen das weitere Teilstück gerichteter Druck bei gleichzeitiger Wärmebeaufschlagung ausgeübt. Das weitere Teilstück wird so am Ort der gemeinsamen Verbindung mit dem einen Teil unmittelbar an dieses eine Teilstück angeformt. Abschließend werden beide Teilstücke ohne weitere Zwischenbehandlung einer Nitrierung unterworfen.
Aus der GB-PS 8 87 942 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Siliziumnitrid/Siliziumcarbid-Mischsinterkörper zuerst in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, dann mechanisch bearbeitet und schließlich in einer Stickstoffatmosphäre erneut gesintert wird, um das Silizium vollständig zu nitrieren.
Schließlich ist aus der DE-OS 24 58 683 ein Verfahren zur Herstellung eines Läufers bekannt, bei dem ein Gemisch aus 95 bis 99 Gew.-% Siliziumnitridteilchen mit 5 bis 0,5 Gew.-% eines Verdichtungshilfsmittels gemischt und verdichtet wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid/Bornitrid- Mischsinterkörpers zu schaffen, bei dem eine möglichst gleichmäßige Verteilung von Siliziumpulver und Bornitridpulver in einem Knetgemisch gewährleistet ist, so daß der nach diesem Verfahren hergestellte Mischsinterkörper auch unter erschwerten Betriebsbedingungen eine hohe thermische Schockfestigkeit und zudem ausgezeichnete Verschleiß- und Erosionsfestigkeitswerte besitzt.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil enthaltenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 4.
Aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischsinterkörper kann durch maschinelle bzw. spanabhebende Bearbeitung ohne weiteres ein eine hohe Maßgenauigkeit besitzender Bauteil gefertigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also durch die folgenden Verfahrensschritte aus:

(a) Zunächst werden 25 Gew.-% Siliziumpulver mit einer Teilchengröße von 44 µm-74 µm und 75 Gew.-% Siliziumpulver mit einer Teilchengröße kleiner als oder gleich 43 µm miteinander vermischt.
(b) Außerdem wird Bornitridpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 10 µm in einer Lösung des organischen Lösungsmittels geknetet.
(c) Das so gemischte Siliziumpulver wird in einer Menge von 47,3-95,1 Gew.-% mit dem so gekneteten Bornitridpulver in einer Menge von 4,9-52,7 Gew.-% gemischt, um ein entsprechendes Gemisch aus Siliziumpulver und Bornitridpulver zu gewinnen.
(d) Dieses Gemisch wird in Teilchen einer vorbestimmten Teilchengröße granuliert.
(e) Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen werden schließlich bei einer Temperatur von bis zu 200°C getrocknet, um das Knetgemisch im Teilchenzustand zu erzeugen.

Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise eine vollkommen gleichmäßige Verteilung oder Dispersion des Bornitridpulvers im Siliziumpulver erreicht werden kann. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß diBenetzbarkeit des Bornitridpulvers gerade im Schritt (b) wesentlich verbessert wird.
Infolge der gleichmäßigen Mischung von Siliziumpulver und Bornitridpulver sind auch im Rohpreßling die Bornitridpulver-Teilchen gleichmäßig im Siliziumpulver verteilt, wobei diese gleichmäßige Verteilung auch beim anschließenden Sintern, maschinellen Bearbeiten und erneuten Sintern beibehalten wird.
Die Verfahrensschritte (a) bis (e) ermöglichen also die Herstellung eines Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörpers, bei dem Bornitrid gleichmäßig im Siliziumnitrid verteilt ist, was die thermische Schockbeständigkeit wesentlich verbessert.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine Teilschnittansicht einer Horizontal-Stranggießmaschine mit an der Kokille angesetztem Zwischen- bzw. Trennring,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der in einem Stranggießversuch mit einem bisherigen Trennring erhaltenen Gußstranglängen,
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Füll- oder Schüttdichte und des Verhältnisses zwischen dieser und der theoretischen Dichte bei verschiedenen Prüflingen,
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit verschiedener Prüflinge,
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit verschiedener Prüflinge,
Fig. 6 eine graphische Darstellung der thermischen Stoß- bzw. Schockfestigkeit verschiedener Prüflinge,
Fig. 7 eine in 250facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie (Schliffbild) zur Veranschaulichung des Gefüges eines Prüflings mit 90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10 Gew.-% Bornitrid,
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Rißfestigkeit, der Rißausbreitungsfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Elastizitätsmoduls verschiedener Prüflinge und
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Rißfestigkeit, der Rißausbreitungsfestigkeit sowie der Biegefestigkeit verschiedener Prüflinge.
Im Hinblick auf die eingangs genannten Umstände wurden verschiedene Versuche und Untersuchungen mit dem Ziel der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Mischsinterkörpers durchgeführt, wobei dieser Mischsinterkörper die eingangs genannten, für einen Trennring einer Horizontal-Stranggießmaschine geforderten Eigenschaften besitzen soll. Zur Verbesserung der thermischen Stoß- bzw. Schockfestigkeit müssen sowohl der Widerstand bzw. die Beständigkeit gegenüber einem Auftreten von Rissen ("Rißfestigkeit") als auch die Beständigkeit oder der Widerstand gegenüber einer Ausbreitung und Ausdehnung einmal aufgetretener Risse ("Rißausbreitungsfestigkeit") des betreffenden Werkstoffs betrachtet werden. Im allgemeinen besitzt ein Werkstoff einer bestimmten Güte auch eine hohe thermische Schockfestigkeit, wenn er unter bestimmten Bedingungen eine ausreichend große Rißfestigkeit besitzt. Wenn die Rißfestigkeit dieses Werkstoffs jedoch unter bestimmten anderen Bedingungen derart gering ist, daß das Auftreten von Rissen nicht vermieden werden kann, kann die thermische Schockfestigkeit nicht erhöht werden, sofern nicht die Rißausbreitungsfestigkeit zur Verhinderung einer Ausdehnung oder Ausbreitung einmal aufgetretener Risse verbessert wird.
Die Größe der Rißfestigkeit hängt von den wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Werkstoffs ab und wird weitgehend auch durch Oberflächenfehler oder innere Fehler, wie Blasen bzw. Lunker, beeinflußt. Insbesondere tritt an den Randabschnitten von im Werkstoff vorhandenen Blasen, Lunkern bzw. sonstigen Fehlern eine Spannungskonzentration auf, die mehrere hundertmal bis mehrere tausendmal so groß ist wie die von außen auf den Werkstoff einwirkende Kraft, so daß Risse von diesen Defekten auszugehen bestrebt sind. Ein für elastischen Bruch anfälliger Werkstoff, wie Keramik, besitzt beim Vorhandensein der genannten Defekte eine wesentlich niedrigere Festigkeit als die theoretische Festigkeit.
Bei einem Trennring für das Horizontal-Stranggießen ist das Auftreten von z. B. Oberflächen- oder Innendefekten, wie Blasen oder Lunker, infolge der ungünstigen Betriebsbedingungen unvermeidbar. Es ist daher schwierig, die Rißfestigkeit des Trennrings zu verbessern. Aus diesem Grund wurde eine Verbesserung der Rißausbreitungsfestigkeit angestrebt.
Zunächst wurden Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul, Rißfestigkeit und Rißausbreitungsfestigkeit von Siliziumnitrid- und Bornitrid-Sinterkörpern untersucht. Aus mehreren Möglichkeiten, die Riß- und Rißausbreitungsfestigkeit auszudrücken, wurden die im folgenden angegebenen Formeln bzw. Gleichungen benutzt:

1. Rißfestigkeit (Rf)
Rf = S _MOR/E
2. Rißausbreitungsfestigkeit (Rd)
Rd = 2E/S²_MOR
worin bedeuten:
S _MOR = Biegefestigkeit
E = Elastizitätsmodul.

Tabelle 3 veranschaulicht die Werte für Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul, Rißfestigkeit und Rißausbreitungsfestigkeit für einen nach dem Heißpreßverfahren hergestellten Siliziumnitrid- Sinterkörper, einen nach dem Reaktionssinterverfahren hergestellten Siliziumnitrid-Sinterkörper und einen nach dem Heißpreßverfahren hergestellten Bornitrid-Sinterkörper. In Tabelle 3 gibt die Rißfestigkeit die elastische Belastung bzw. Formänderung an der Vorderkante eines Risses im Augenblick der Rißbildung an, wobei ein größerer Wert für eine größere Beständigkeit gegenüber Rißbildung steht. Die Rißausbreitungsfestigkeit ist der Reziprokwert der vor dem Auftreten eines Risses aufgelaufenen elastischen Energie pro Volumeneinheit im Augenblick der Rißbildung, wobei ein größerer Wert für eine größere Beständigkeit gegenüber einer Rißausbreitung steht. Der Bornitrid-Sinterkörper gemäß Tabelle 3 wurde unter Verwendung von hexagonalem Bornitridpulver als Ausgangsmaterial nach dem Heißpreßverfahren hergestellt; sein Kristallgefüge und seine Eigenschaften ähneln denjenigen von Graphit. Aufgrund seines Richtvermögens wurden die Eigenschaften an einem Sinterkörper in einer der Formungsrichtung entsprechenden Richtung und an einem anderen Sinterkörper in einer Richtung senkrecht dazu untersucht. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 3 geht folgendes hervor:

1. Der nach dem Heißpreßverfahren hergestellte Siliziumnitrid- Sinterkörper ist ein hochfester Werkstoff mit einer Biegefestigkeit, die nahezu der theoretischen Biegefestigkeit entspricht. Aufgrund der hogen Rißfestigkeit ist eine Rißbildung sehr selten, während ein einmal entstandener Riß wegen der niedrigen Rißausbreitungsfestigkeit mit der Zeit sich auszudehnen bestrebt ist.
2. Der nach dem Reaktionssinterverfahren hergestellte Siliziumnitrid-Sinterkörper besitzt im Vergleich zu dem nach dem Heißpreßverfahren hergestellten Siliziumnitrid-Sinterkörper sowohl niedrigere Biegefestigkeit als auch niedrigere Rißfestigkeit, während er jedoch letzterem bezüglich der Rißausbreitungsfestigkeit überlegen ist. Diese verbesserte Rißausbreitungsfestigkeit ist jedoch ziemlich begrenzt.
3. Der Bornitrid-Sinterkörper besitzt eine niedrigere Biegefestigkeit als der Siliziumnitrid-Sinterkörper und zeigt zusätzlich ein Richtvermögen, während jedoch seine Rißausbreitungsfestigkeit in jeder Richtung wesentlich höher ist als beim Siliziumnitrid-Sinterkörper, so daß sich Risse weniger stark ausbreiten bzw. ausdehnen können.

Aus den vorstehend genannten Eigenschaften von Sinterkörpern läßt sich schließen, daß durch Zumischung von Bornitrid, das eine ausgezeichnete Rißausbreitungsfestigkeit gewährleistet, als dispergierte Phase zu einem nach dem Reaktionssinterverfahren hergestellten Siliziumnitrid-Sinterkörper die thermische Schockfestigkeit des so erhaltenen Mischsinterkörpers insgesamt verbessert werden kann.
Im folgenden sind die Gründe dafür aufgeführt, weshalb die chemische Zusammensetzung des Mischsinterkörpers aus Siliziumnitrid und Bornitrid auf die angegebenen Grenzwerte festgelegt ist.

A) Siliziumnitridgehalt:
Siliziumnitrid ist ein unabdingbarer Bestandteil für die Bildung einer Zellenstruktur bzw. eines Netzwerks im Sintergefüge, und es wird benötigt, um dem Sinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Verschleißfestigkeit, Erosionsfestigkeit oder -beständigkeit, thermischer Schockfestigkeit und sonstiger Festigkeit zu verleihen.
Bei einem Siliziumnitridgehalt von unter 60 Gew.-% ist es jedoch unmöglich, im Sintergefüge eine Zellenstruktur bzw. ein Netzwerk des Siliziumnitrids zu bilden, so daß auch die erforderliche Festigkeit nicht erzielt werden kann. Außerdem führt ein solcher niedriger Siliziumnitridgehalt zu einer Abnahme der Schüttdichte, so daß beim Herstellungsverfahren auch das gleichmäßige Kneten und Vermischen der Ausgangsstoffe nicht möglich ist. Der Siliziumnitridgehalt sollte daher mindestens 60 Gew.-% betragen. Bei einem Siliziumnitridgehalt von über 97 Gew.-% nimmt jedoch der noch zu erläuternde relative Bornitridgehalt in solchem Maße ab, daß eine Verbesserung der Rißausbreitungsfestigkeit nicht mehr möglich ist. Die Höchstgrenze für den Siliziumnitridgehalt liegt daher bei 97 Gew.-%.
B) Bornitridgehalt:
Bornitrid liegt im Sintergefüge als dispergierte Phase vor und besitzt die Wirkung, dem Sinterkörper eine ausgezeichnete Rißausbreitungsfestigkeit zu verleihen und seine thermische Schockfestigkeit zu verbessern.

Mit einem Bornitridgehalt von unter 3 Gew.-% lassen sich jedoch die angestrebten Ergebnisse nicht erzielen. Der Bornitridgehalt sollte daher bei mindestens 3 Gew.-% liegen. Bei einem Bornitridgehalt von über 40 Gew.-% nimmt andererseits relativ dazu der Siliziumnitridgehalt ab, so daß sich im Sintergefüge keine Zellenstruktur bzw. kein Netzwerk bilden kann und die Festigkeit des Sinterkörpers herabgesetzt wird. Der Bornitridgehalt sollte daher maximal 40 Gew.-% betragen.
Im folgenden ist das Verfahren zur Herstellung des Mischsinterkörpers aus Siliziumnitrid und Bornitrid im einzelnen erläutert.
Als Ausgangsstoffe werden ein Siliziumpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 74 µm und ein Bornitridpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 10 µm verwendet. Beide Pulver sollten einen Reinheitsgrad von mindenstens 97% besitzen. Insbesondere sollte ein Bornitridpulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99% verwendet werden, weil dann, wenn im Bornitridpulver Boroxid (B&sub2;O&sub3;) als eine der Verunreinigungen enthalten ist, das beim Sintern glasartig schmelzende Boroxid die Umfangs- bzw. Außenflächen des Sintergefüges bedeckt und dabei die Durchlässigkeit verschlechtert und hierdurch das Nitrieren erschwert.
Das Siliziumpulver und das Bornitridpulver werden in einem Mengenbereich (in Gew.-%) von 47,3 bis 95,1 bzw. 4,9 bis 52,7% miteinander vermischt. Wenn das Mischungsverhältnis von Siliziumpulver und Bornitridpulver innerhalb der angegebenen Bereiche liegt, kann ein Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörper erhalten werden, der im wesentlichen aus 60 bis 97 Gew.-% Siliziumnitrid und 3 bis 40 Gew.-% Bornitrid besteht.
Nach dem Vermischen der Ausgangsstoffe wird eine Lösung aus einem nicht-oxidierenden organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Butanol oder Hexan, mit einem Dispersionsmittel und einem Bindemittel den vermischten Ausgangsstoffen in einem Mengenverhältnis von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, zugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wird gründlich durchgeknetet.
Wahlweise kann das Mischen und Kneten der Ausgangsstoffe wie folgt geschehen: Eine Lösung aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Dispersionsmittel und einem Bindemittel wird einem Bornitridpulver in einer Menge von 4,9 bis 52,7 Gew.-% zugesetzt, worauf das Gemisch geknetet wird. Hierauf wird dem gekneteten Gemisch Siliziumpulver in einer Menge von 47,3 bis 95,1 Gew.-% zugegeben, und dieses neue Gemisch wird wiederum gründlich geknetet.
Das auf diese Weise gebildete, geknetete Gemisch wird zu Teilchen einer vorbestimmten Teilchengröße granuliert. Diese Teilchen werden zur Verdampfung des Bindemittels getrocknet und in eine Preßform einer entsprechenden Preßformmaschine, vorzugsweise einer Gummipreßmaschine, eingebracht und zu einem "grünen" bzw. Rohpreßling verformt. Der Rohpreßling wird hierauf in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie Argon (Ar) oder Stickstoff (N&sub2;), bei einer Temperatur von 1100 bis 1300°C gesintert, wobei ein Sinterkörper mit einer für die maschinelle bzw. spanabhebende Bearbeitung ausreichenden Festigkeit erhalten wird. Die Rohpreßling-Sintertemperatur sollte im Bereich von 1100 bis 1300°C liegen. Bei einer Temperatur von unter 1100°C ist es nämlich nicht möglich, dem resultierenden Sinterkörper eine die maschinelle Bearbeitung zulassende Festigkeit zu verleihen, während bei einer Sintertemperatur von über 1300°C die Festigkeit bzw. Härte des Sinterkörpers zu groß ist, so daß die maschinelle Bearbeitung schwierig wird. Die bevorzugte Sintertemperatur liegt speziell im Bereich von 1100 bis 1200°C.
Nach der maschinellen bzw. spanabhebenden Bearbeitung des Sinterkörpers auf die vorgeschriebenen Abmessungen wird dieser Sinterkörper erneut in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1250 bis 1450°C gesintert, um den Sinterkörper zu nitrieren, wodurch ein Mischsinterkörper aus Siliziumnitrid und Bornitrid mit ausgezeichneter thermischer Schockbeständigkeit und Festigkeit erhalten wird. Die Nachsintertemperatur des Sinterkörpers sollte im Bereich von 1250 bis 1450°C liegen. Durch das erneute Sintern des bearbeiteten Sinterkörpers bei der angegebenen Temperatur wird der Sinterkörper nitriert, so daß er die ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich thermischer Schockbeständigkeit und Festigkeit erhält. Hierbei wird der Sinterkörper zunächst auf eine unter dem Schmelzpunkt von Silizium liegende Temperatur von etwa 1250°C erwärmt, um auf den Oberflächen der Siliziumteilchen eine Haut bzw. Schale aus Siliziumnitrid zu bilden. Hierauf wird die Temperatur allmählich auf 1400°C bis maximal 1450°C erhöht, worauf die Höchsttemperatur vorzugsweise für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten wird. Hierdurch wird es beim Sintern möglich, das Aussickern des in den Siliziumteilchen auftretenden Flüssigphasen-Siliziums durch die auf den Oberflächen der Siliziumteilchen gebildete Schale zu verhindern. Die Durchlässigkeit des Sinterkörpers wird somit durch das Sickern des Flüssigphasen-Siliziums nicht beeinträchtigt.
Wenn bei diesem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Sinterkörper großer Dicke hergestellt werden soll, kann seine Durchlässigkeit während des Sintervorgangs ungenügend sein, so daß ein Festigkeitsabfall auftritt. In diesem Fall ist es wünschenswert, als zusätzlichen Ausgangsstoff Siliziumnitridpulver in einem Mengenverhältnis von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Siliziumnitridpulver und Siliziumpulver, zuzusetzen. Bei einer zusätzlichen Siliziumnitridpulvermenge von mehr als 40 Gew.-% werden nämlich die Sintereigenschaften verschlechtert, was eine Verminderung der Festigkeit des Sinterkörpers bedingt.
Eine Beschleunigung des Sintervorgangs und somit eine Verbesserung der Festigkeit des Sinterkörpers ist dann möglich, wenn den Ausgangsstoffen bzw. den Grund-Ausgangsstoffen und dem zusätzlichen Ausgangsstoff als Sinterhilfsmittel mindestens eine Substanz wie Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und/oder Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;), in einem Mengenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Ausgangsstoffen bzw. den Grund- und Zusatz-Ausgangsstoffen, zugesetzt wird. Wie erwähnt, sollte die Gesamtmenge des zugesetzten Sinterhilfsmittels höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge aus Ausgangsstoffen oder Grund- und Zusatz-Ausgangsstoffen, betragen, weil es bei einer Menge von über 10 Gew.-% aufgrund des hohen prozentualen Gewichtsanteils des Sinterhilfsmittels unmöglich wird, einen Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörper zu erhalten, in welchem Bornitrid als dispergierte Phase in der Zellenstruktur bzw. im Netzwerk des Siliziumnitrids enthalten ist.
Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Siliziumpulver eines Reinheitsgrads von über 97%, bestehend aus 25 Gew.-% Teilchen einer Größe von 74 bis 44 µm und 75 Gew.-% Teilchen einer Größe von bis zu 43 µm, und ein Bornitridpulver eines Reinheitsgrads von 99% und mit einer Teilchengröße von bis zu 10 µm wurden als Ausgangsstoffe verwendet. Das Siliziumpulver wurde zunächst etwa 30 min lang mittels eines V-Typ-Mischers gründlich durchgemischt. Weiterhin wurde eine Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, mit 0,2 Gew.-% Ölsäure als Dispersionsmittel und 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Polymeren als organisches Bindemittel zubereitet. Diese Lösung in organischem Lösungsmittel wurde dem Bornitridpulver zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang in einer Kugelmühle gleichmäßig durchgemischt.
Hierauf wurde das Gemisch aus Bornitridpulver und der genannten Lösung dem Siliziumpulver zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang in einer Kugelmühle gleichmäßig bzw. gründlich durchgeknetet. Das Knetgemisch wurde mittels eines Granulators zu Teilchen einer vorbestimmten Teilchengröße granuliert, und die erhaltenen Teilchen wurden zum Verdampfen und Austreiben des Bindemittels bei einer Temperatur von bis zu 200°C getrocknet. Die nunmehr bindemittelfreien Teilchen wurden in eine Form eingebracht und mit einem Druck von etwa 150 N/mm² mittels einer Gummi-Preßformmaschine zu einem "grünen" bzw. Rohpreßling verpreßt.
Der Rohpreßling wurde sodann in einem Sinterofen in einer Argon-Gas-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200°C fünf Stunden lang zu einem Sinterkörper mit einer für die maschinelle oder spanabhebende Bearbeitung ausreichenden Festigkeit bzw. Härte gesintert. Dieser Sinterkörper wurde auf die Abmessungen 25×25×140 mm maschinell bearbeitet. Der bearbeitete Sinterkörper wurde hierauf erneut in den Sinterofen eingegeben und in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei eine Temperatur von 1250°C während einer bestimmten Zeitspanne konstantgehalten wurde. Nach der allmählichen Erhöhung der Temperatur von 1250°C auf bis zu 1450°C wurde der Sinterkörper während einer bestimmten Zeitspanne bei der konstanten Temperatur von 1450°C belassen und dabei gesintert und nitriert, um dann langsam von 1450°C auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden. Die für das Sintern und langsame Abkühlen erforderliche Zeitspanne setzt sich wie folgt zusammen: 48 Stunden Wärmebehandlung bei konstanter Temperatur von 1250°C und Temperaturerhöhung von 1250°C auf 1450°C; 12 Stunden Wärmebehandlung bei konstanter Temperatur von 1450°C; und 48 Stunden langsame Abkühlung von 1450°C auf Raumtemperatur. Der auf vorstehend beschriebene Weise erhaltene, die genannten Abmessungen besitzende Mischsinterkörper aus Siliziumnitrid und Bornitrid wurde gemäß Tabelle 4 in Form von sieben Prüflingen mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Siliziumnitrid und Bornitrid sowie einem weiteren, für Vergleichszwecke dienenden Prüfling in Form eines herkömmlichen Sinterkörpers aus Siliziumnitrid ohne Bornitrid hergestellt. Insgesamt wurden also acht verschiedene Prüflinge vorbereitet. Tabelle 4 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta10,6:17,6:24,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\PrÝfling&udf50;Nr.\ Siliziumnitrid&udf50;(Gew.-%)\ Bornitrid&udf50;(Gew.-%)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\1\ 100\ Æ0&udf53;tz&udf54; \2\ Æ95\ Æ5&udf53;tz&udf54; \3\ Æ90\ 10&udf53;tz&udf54; \4\ Æ85\ 15&udf53;tz&udf54; \5\ Æ80\ 20&udf53;tz&udf54; \6\ Æ70\ 30&udf53;tz&udf54; \7\ Æ60\ 40&udf53;tz&udf54; \8\ Æ50\ 50&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Diese acht Prüflinge wurden auf ihre Eigenschaften bezüglich Dichte, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und thermische Schockfestigkeit oder -beständigkeit untersucht. Fig. 3 veranschaulicht in graphischer Darstellung die Werte der Schüttdichte oder Fülldichte sowie das Relativverhältnis zwischen Schüttdichte und theoretischer Dichte der Prüflinge. In Fig. 3 stehen die Kreuze für die Schüttdichte und die schwarzen Punkte für die relative Dichte bzw. das genannte Relativverhältnis. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, nimmt die Schütt- bzw. Fülldichte der Prüflinge mit zunehmendem Bornitridgehalt ab: bei der Probe mit einem Bornitridgehalt von 30 Gew.-% lag die Relativdichte bei etwa 82%, während sie bei einem Prüfling mit einem Bornitridgehalt von 40 Gew.-% etwa 77% betrug. Bei einem Prüfling mit einem Bornitridgehalt von 50 Gew.-% fiel die Relativdichte auf unter 70% ab.
Fig. 4 veranschaulicht in graphischer Darstellung die Druckfestigkeit der Prüflinge. Die Druckfestigkeitsprüfung erfolgte mit einem Belastungsgrad von 4 kg/s. Aus Fig. 4 geht hervor, daß mit zunehmendem Bornitridgehalt die Druckfestigkeit der Prüflinge abfällt. Im Fall eines Prüflings mit einem Bornitridgehalt von 50 Gew.-% unterbricht das Bornitrid als dispergierte Phase die Zellenstruktur des Siliziumnitrids unter Herabsetzung der genannten Schütt- bzw. Fülldichte, was von einer starken Herabsetzung der Festigkeit begleitet ist, so daß die Druckfestigkeit dieses Prüflings auf unter 100 N/mm² abfällt.
Fig. 5 veranschaulicht in graphischer Darstellung die Biegefestigkeitswerte der Prüflinge. Die Biegefestigkeitsprüfung erfolgte nach dem Dreipunkt-Belastungsverfahren mit einem Abstand von 100 mm zwischen den Auflagepunkten. Gemäß Fig. 5 verringert sich die Biegefestigkeit der Prüflinge mit zunehmendem Bornitridgehalt: im Fall eines Prüflings mit einem Bornitridgehalt von 50 Gew.-% verringert sich die Biegefestigkeit unter 30 N/mm².
Die graphische Darstellung von Fig. 6 verdeutlicht die Werte der thermischen Schockfestigkeit bzw. -beständigkeit der Prüflinge. Bei der entsprechenden Prüfung wird ein Prüfling in einer Stickstoffatmosphäre drei Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 1200°C erwärmt und dann durch Einbringen in Wasser bei einer Temperatur von 25°C abgeschreckt. Die thermische Schockfestigkeit ist hierbei als das Verhältnis der Biegefestigkeit des Prüflings nach diesem Erwärmen und Abschrecken zur Biegefestigkeit des Prüflings vor dieser Behandlung angegeben. In Fig. 6 stehen die schwarzen Punkte für die Biegefestigkeit vor der beschriebenen Erwärmungs- und Abschreckbehandlung, während die dreieckigen Symbole für die Biegefestigkeit nach dieser Behandlung und die x-förmigen Symbole für das Biegefestigkeitsverhältnis nach und vor der Erwärmungs- und Abschreckbehandlung, d. h. für die thermische Schockfestigkeit, stehen. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, zeigt sich bei dem Prüfling mit einem Bornitridgehalt von mindestens 3 Gew.-% eine deutliche Verbesserung der thermischen Schockfestigkeit.
Fig. 7 ist eine in 250facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie (Schliffbild) des Gefüges des Prüflings Nr. 3 (Siliziumnitrid: 90 Gew.-%; Bornitrid: 10 Gew.-%). Wie aus dieser Mikrophotographie hervorgeht, ist das Bornitrid als dispergierte Phase im Gefüge der Prüflinge gleichmäßig in der Siliziumnitrid-Zellstruktur verteilt.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden sechs Mischsinterkörper aus Siliziumnitrid und Bornitrid mit unterschiedlichen Mengenanteilen von Siliziumnitrid zu Bornitrid gemäß nachstehender Tabelle 5 sowie - zu Vergleichszwecken - ein Siliziumnitrid-Sinterprüfling ohne Bornitrid, d. h. insgesamt sieben Prüflinge, hergestellt. In diesem Fall wurden die Ausgangsstoffe in der Gummi-Formpreßmaschine zur Herstellung eines Rohpreßlings mit einem Druck von 98 N/mm² beaufschlagt. Tabelle 5 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta10,6:17,6:24,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Probe&udf50;Nr.\ Siliziumnitrid&udf50;(Gew.-%)\ Bornitrid&udf50;(Gew.-%)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\1\ 100\ Æ0&udf53;tz&udf54; \2\ Æ97\ Æ3&udf53;tz&udf54; \3\ Æ95\ Æ5&udf53;tz&udf54; \4\ Æ90\ 10&udf53;tz&udf54; \5\ Æ80\ 20&udf53;tz&udf54; \6\ Æ60\ 40&udf53;tz&udf54; \7\ Æ50\ 50&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die sieben Prüflinge wurden auf ihre Eigenschaften bezüglich Rißfestigkeit (S _MOR/E), Rißausbreitungsfestigkeit (2E/S²_MOR ), Biegefestigkeit (S _MOR ) und Elastizitätsmodul (E) untersucht. Die Untersuchungsergebnisse finden sich in der graphischen Darstellung von Fig. 8, in welcher die vorstehend angegebenen Eigenschaften durch Symbole in Form eines offenen Punkts, eines schwarzen Punkts, eines "x" und eines Dreiecksymbols angegeben sind; diese Eigenschaften sind dabei als relative charakteristische Werte, bezogen auf den Wert für die Probe Nr. 1 ohne Bornitrid als 1 (gestrichelte Linie "ä") gemäß Fig. 8, ausgedrückt.
Obgleich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischsinterkörper im Vergleich zum Bezugs-Sinterkörper gemäß Fig. 8 keinen wesentlichen Unterschied bezüglich der relativen charakteristischen Werte der Rißfestigkeit (S _MOR/E) zeigt, erhöht sich der relative charakteristische Wert seiner Rißausbreitungsfestigkeit (2E/S²_MOR ) mit zunehmendem Bornitridgehalt sehr deutlich. Bei einem Bornitridgehalt von über 40 Gew.-% nehmen andererseits sowohl die Biegefestigkeit (S _MOR ) als auch der Elastizitätsmodul (E) ab.

Beispiel 3

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden vier Prüflinge von Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörpern mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Siliziumnitrid und Bornitrid gemäß nachstehender Tabelle 6 sowie zu Vergleichszwecken ein Siliziumnitrid-Sinterprüfling ohne Bornitrid, d. h. insgesamt fünf Prüflinge, hergestellt. In diesem Fall wurde der Sinterkörper bei der Nitrierbehandlung 36 Stunden lang auf einer Temperatur von 1450°C gehalten. Tabelle 6 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta10,6:17,6:24,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Probe&udf50;Nr.\ Siliziumnitrid&udf50;(Gew.-%)\ Bornitrid&udf50;(Gew.-%)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\1\ 100\ Æ0&udf53;tz&udf54; \2\ Æ92,5\ Æ7,5&udf53;tz&udf54; \3\ Æ90\ 10&udf53;tz&udf54; \4\ Æ87,5\ 12,5&udf53;tz&udf54; \5\ Æ85\ 15&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Fig. 9 zeigt in graphischer Darstellung die Ergebnisse von an diesen fünf Prüflingen durchgeführten Untersuchungen bezüglich Rißfestigkeit (S _MOR/E - kreisförmiges Symbol), Rißausbreitungsfestigkeit (2E/S²_MOR - punktförmiges Symbol), relativer charakteristischer bzw. Kennwerte der Biegefestigkeit (S _MOR - kreuzförmiges Symbol) und tatsächlicher Werte der Biegefestigkeit (S _MOR - dreieckiges Symbol).
Gemäß Fig. 9 besaßen die Mischsinterprüflinge aus Siliziumnitrid und Bornitrid größere relative charakteristische Werte der Rißausbreitungsfestigkeit (2E/S² _MOR ) als der zum Vergleich herangezogene Siliziumnitrid-Sinterprüfling. Außerdem wurde bei diesem Beispiel durch die verlängerte Verweilzeit des Sinterkörpers bei einer Temperatur von 1450°C während der Nitrierung die Biegefestigkeit im Vergleich zu Beispiel 1 verbessert.

Beispiel 4

Als Bornitridpulver (Reinheitsgrad 99%) wurden sieben verschiedene Pulversorten mit unterschiedlichen maximalen Teilchengrößen von 500 µm, 200 µm, 100 µm, 50 µm, 20 µm, 10 µm und 5 µm jeweils einzeln eingesetzt. Mit Ausnahme dieses Unterschieds wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie dem gemäß Beispiel 1 sieben Prüflinge von Siliziumnitrid/Bornitrid-Sinterkörpern aus 90 Gew.-% Siliziumnitrid und 10 Gew.-% Bornitrid mit jeweils unterschiedlicher Teilchengröße des Bornitrids hergestellt.
Bei diesen sieben Prüflingen wurden Rißfestigkeit (S _MOR/E) und thermische Schockfestigkeitswert (Δ T (°C)) untersucht. Ein Prüfling wurde auf eine Temperatur von 1450°C erwärmt und mit dieser Temperatur in Wasser von 25°C abgeschreckt. Die kritische Temperatur, bis zu welcher keine Verschlechterung der Biegefestigkeit bei diesem Prüfling zu beobachten ist, wurde gemessen. Der thermische Schockfestigkeitswert wird durch diese kritische Temperatur dargestellt.
Tabelle 7 veranschaulicht die betreffenden Meßergebnisse im Vergleich zu denen des Siliziumnitrid-Sinterprüflings ohne Bornitrid. Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, zeigen die Prüflinge bei einer Teilchengröße des Bornitrids von bis zu 50 µm einen hohen thermischen Schockfestigkeitswert, d. h. eine Verbesserung der Rißfestigkeit. Tabelle 7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Beispiel 5

Trennringe für Horizontal-Stranggießversuche mit Gußsträngen großer Abmessungen bzw. großen Querschnitts unter den in Tabelle 1 angegebenen Gießbedingungen wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 aus einem Mischsintermaterial aus Siliziumnitrid (90 Gew.-%) und Bornitrid (10 Gew.-%) hergestellt. Mit dem aus diesem Mischsintermaterial hergestellten Sinterkörper wurde ein Horizontal-Stranggießversuch unter den in Tabelle 1 angegebenen Gießbedingungen in 21 Durchgängen durchgeführt.
Tabelle 8 gibt die Zahl der Gießdurchgänge für jede Gußstranglänge an. Tabelle 8 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta10,6:19,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\GuÅstrangl¿nge (m)\ Zahl der GieÅdurchg¿nge&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\200^210\ 6&udf53;tz&udf54; \211^220\ 1&udf53;tz&udf54; \221^230\ 1&udf53;tz&udf54; \231^240\ 1&udf53;tz&udf54; \241^250\ 1&udf53;tz&udf54; \300^310\ 3&udf53;tz&udf54; \311^320\ 2&udf53;tz&udf54; \321^330\ 1&udf53;tz&udf54; \331^340\ 1&udf53;tz&udf54; \341^350\ 1&udf53;tz&udf54; \351^360\ 1&udf53;tz&udf54; \390^400\ 2&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, konnten Gußstränge mit einer Länge von bis zu 400 m hergestellt werden. Im Fall der Gußstränge mit einer Länge von unter 400 m wurde der Gießvorgang absichtlich unterbrochen, um das Ausmaß von Verschleiß und Beschädigung des Trennrings zu untersuchen; die Unterbrechung wurde also nicht durch Beschädigung des Trennrings bedingt.
Nach Abschluß des Stranggießversuchs wurde der Trennring ausgebaut und auf Verschleiß und Beschädigung untersucht. Hierbei wurde weder Aufspaltung noch sonstige Beschädigung festgestellt, wodurch die erhebliche Verbesserung der thermischen Schockfestigkeit oder -beständigkeit belegt wird. Bei Durchführung des Horizontal-Stranggießens unter Verwendung eines Trennrings in Form eines Mischsinterkörpers aus Siliziumnitrid und Bornitrid können mithin Gußstränge mit einer Länge von über 400 m gleichmäßig und unterbrechungsfrei hergestellt werden.
Der Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörper ist nicht nur auf den vorstehend beschriebenen Trennring anwendbar, sondern auch auf zahlreiche andere Bauteile, die auch unter erschwerten Betriebsbedingungen hohe thermische Schockfestigkeit bzw. -beständigkeit und ausgezeichnete Verschleißfestigkeit sowie Erosionsfestigkeit besitzen und sich mit hoher Präzision maschinell bzw. spanabhebend bearbeiten lassen müssen. Beispielsweise eignet sich der Mischsinterkörper für eine Drehdüse, als Werkstoff für die Herstellung eines Schmelzen- Abstichlochs, für gleitende Teile und Abdichtelemente einer Drehdüse bzw. -schnauze.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumnitrid/Bornitrid-Mischsinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich thermischer Schockfestigkeit, Verschleißfestigkeit und Erosionsbeständigkeit, wobei er sich außerdem einfach maschinell bearbeiten läßt. Aus diesem Sinterkörper kann daher ein Bauteil hoher Maßgenauigkeit angefertigt werden. Der Mischsinterkörper stellt somit einen optimalen Werkstoff z. B. für einen Trennring einer Horizontal-Stranggießmaschine dar, der vergleichsweise kostensparend hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid/ Bornitrid-Mischsinterkörpers, bei dem

- als Ausgangsstoffe ein Siliziumpulver mit 47,3 bis 95,1 Gew.-% und ein Bornitridpulver mit 4,9 bis 52,7 Gew.-% zusammen mit einer Lösung eines Dispersionsmittels und eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel geknetet werden,
- das erhaltene Knetgemisch zur Formung eines Rohpreßlings einer Preßformung unterworfen wird,
- der Rohpreßling in einer von der Stickstoffatmosphäre verschiedenen, nicht-oxidierenden Atmosphäre zur Bildung eines Sinterkörpers mit einer eine maschinelle Bearbeitung zulassende Festigkeit bei einer Temperatur von 1100 bis 1300°C gesintert wird,
- der Sinterkörper auf vorgeschriebene Maße maschinell bearbeitet wird und
- der so bearbeitete Sinterkörper zum Nitrieren des Siliziums im Sinterkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1250 bis 1450°C erneut gesintert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das Kneten zur Erzeugung des Knetgemisches umfaßt:

(a) das Siliziumpulver wird aus 25 Gew.-% Siliziumpulver mit einer Teilchengröße von 44 µm bis 74 µm und aus 75 Gew.-% Siliziumpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als oder gleich 43 µm gemischt,

(b) das Bornitridpulver mit einer Teilchengröße von bis zu 10 µm wird zur Verbesserung der Benetzbarkeit des Bornitridpulvers in der Lösung des organischen Lösungsmittels geknetet,

(c) das im Schritt (a) gemischte Siliziumpulver wird dem im Schritt (b) gekneteten Bornitridpulver zugesetzt und mit diesem gemischt,

(d) das im Schritt (c) erhaltene Gemisch wird in Teilchen einer vorbestimmten Teilchengröße granuliert, und

(e) die im Schritt (d) erhaltenen Teilchen werden bei einer Temperatur von bis zu 200°C getrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe ein Siliziumpulver mit einer Reinheit von mindestens 97% und ein Bornitridpulver mit einer Reinheit von mindestens 97% verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen als zusätzlicher Ausgangsstoff ein Siliziumnitridpulver in einem Mengenanteil von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Siliziumnitridpulver und Siliziumpulver, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen als Sinterhilfsmittel mindestens eine Substanz, wie Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und/oder Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;), in einem Mengenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Sinterhilfsmittel, Ausgangsstoffen und ggf. Siliziumnitrid, zugesetzt wird.