FR2479183A1 - Produit fritte composite et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT FRITTE COMPOSITE ET SON PROCEDE DE PREPARATION; POUR PREPARER UN PRODUIT FRITTE COMPOSITE EN NITRURE DE SILICIUMNITRURE DE BORE, CONSTITUE DE 60 A 97 EN POIDS DE NITRURE DE SILICIUM ET DE 3 A 40 DE NITRURE DE BORE FORMANT UNE PHASE DISPERSEE DANS LE RESEAU DE NITRURE DE SILICIUM, ON MALAXE 47,3 A 95,1 EN POIDS DE POUDRE DE SILICIUM ET 4,9 A 52,7 EN POIDS DE POUDRE DE NITRURE DE BORE AVEC UNE SOLUTION D'UN DISPERSANT ET D'UN LIANT DANS UN SOLVANT ORGANIQUE, ON FACONNE A LA PRESSE SOUS FORME D'UN COMPACT BRUT QUE L'ON FRITTE DANS UNE ATMOSPHERE NON OXYDANTE ENTRE 1100 ET 1200C POUR PREPARER UN PRODUIT FRITTE PERMETTANT L'USINAGE, ON USINE CE PRODUIT FRITTE ET ON FRITTE A NOUVEAU DANS UNE ATMOSPHERE D'AZOTE ENTRE 1250C ET 1450C POUR NITRURER ET AMELIORER LA RESISTANCE MECANIQUE ET LA RESISTANCE AU CHOC THERMIQUE.

Description

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La présente invention concerne un produit fritté com-

posite et son procédé de préparation.

Plus particulièrement, l'invention concerne un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore ayant une résistance élevée au choc thermique, même dans des conditions d'emploi sévères, et une excellente résistance à l'usure et A l'érosion, ainsi

qu'un procédé pour sa préparation.

Récemment, au lieu du procédé de coulée continue ver-

ticale qui consiste à couler de l'acier en évacuant verticalement une barre coulée d'une lingotière verticale montée en dessous d'une poche,

on a utilisé dans l'industrie un procédé de coulée continue horizon-

tale qui consiste A couler de l'acier en prélevant horizontalement une

barre coulée d'une lingotière horizontale montée à la partie infé-

rieure de la paroi latérale d'une poche, en raison des faibles coats

d'installation et d'autres avantages.

La construction de la jonction entre la poche et la

lingotière horizontale dans une machine de coulée continue horizon-

tale utilisée dans le procédé de coulée continue horizontale précité

est illustrée sous forme d'une coupe schématique par la figure 1.

Cette figure montre une poche 1, la paroi en acier la de la poche 1, une sortie d'acier fondu lb percée a travers la paroi d'acier la à laquelle est adaptée une embase circulaire 6 à l'intérieur de laquelle est montée une buse avant horizontale 2 ayant un évidement recevant

une buse d'alimentation. Cette figure montre également une buse d'ali-

mentation 3 raccordée horizontalement à l'extrémité de la buseavant2,

un joint circulaire de division ou de séparation 5 adapté A l'extré-

mité de la buse d'alimentation 3 et une lingotière refroidie par l'eau raccordée horizontalement par l'intermédiaire du joint 5 à l'extrémité de la buse d'alimentation 3. On coule l'acier fondu

contenu dans la poche 1 à travers la buse avant 2, la buse d'ali-

mentation 3 et le joint 5 dans la lingotière 4 pour former une barre

coulée qu'on évacue ensuite horizontalement de la lingotière 4.

Dans la machine de coulée continue horizontale préci-

tée, le côté du joint 5 en contact avec l'acier fondu est chauffé à

une température élevée tandis que le côté en contact avec la lingo-

tière 4 refroidie par l'eau demeure à basse température. Dans ces conditions sévères, il peut se produire facilement des fissures et

une rupture du joint 5.

Donc, un joint de séparation doit avoir des propriétés répondant aux conditions suivantes (1) avoir une excellente résistance à l'usure et à l'érosion (2) avoir une excellente résistance au choc thermique (3) avoir une excellente résistance à la contrainte thermique provoquée par un gradient de température élevé; (4) avoir sa portion en contact avec la lingotière faite d'une

matière pouvant être façonnée de façon très précise, car cette por-

tion doit être très étanche pour éviter que l'acier fondu n'y pénètre et

(5) se séparer très bien de la carapace solidifiée initiale for-

mée sur la surface de l'acier fondu dans la lingotière.

Les matières dont sont généralement faits les joints

sont l'alumine, la zircone, la silice fondue, le nitrure de sili-

cium, le nitrure de bore et un cermet zircone/molybdène. Un joint fait d'alumine ou de zircone a une faible résistance à la contrainte thermique et a tendance à se fissurer. La portion en contact avec l'acier fondu d'un joint fait de silice fondue présente une fusion vitreuse. Donc, un joint en alumine, en zircone ou en silice fondue ne répond pas aux conditions précitées. D'autre part, il semble qu'un joint fait de nitrure de silicium, de nitrure de bore ou de

cermet de zircone/molybdène satisfasse presque totalement aux condi-

tions précitées. En particulier on considère qu'un joint fait de nitrure de silicium est optimal en raison de son coût relativement faible.

On fabrique un joint en nitrure de silicium par usi-

nage d'un produit fritté en nitrure de silicium. Pour fabriquer un produit fritté en nitrure de silicium, on connaît de façon générale les procédés suivants: (1) Procédé de frittage avec réaction

On façonne à la presse de la poudre de silicium addi-

tionnée d'un liant pour préparer un compact brut; on fritte le com-

pact brut obtenu pour préparer un produit fritté ayant une résistance mécanique permettant l'usinage; on usine ce produit fritté aux dimensions prescrites; puis on fritte à nouveau le produit fritté

usiné dans une atmosphère d'azote pour le nitrurer.

(2) Procédé de pressage à chaud:

On fritte de la poudre de nitrure de silicium addi-

tionnée d'un liant et d'un aide de frittage en appliquant une pres- sion pour préparer un produit fritté que l'on usine aux dimensions prescrites. (3) Procédé de frittage à la pression normale

On façonne à la presse de la poudre de nitrure de sili-

cium additionnée d'un liant et d'un aide de frittage pour préparer un compact brut; on fritte le compact brut obtenu à la pression normale, c'est-à-dire à la pression atmosphérique, pour préparer un produit fritté et on usine le produit fritté obtenu aux dimensions prescrites.

Parmi les procédés précités de préparation d'un pro-

duit fritté en nitrure de silicium, dans le procédé de pressage à

chaud et le procédé de frittage à la pression normale, il est diffi-

cile d'usiner le produit fritté en raison de sa résistance mécanique très élevée et par conséquent le coût d'usinage est environ 30 fois supérieur à celui d'un produit obtenu selon le procédé de frittage avec réaction. Dans le cas o il est nécessaire d'usiner le produit fritté de façon très précise, le procédé de frittage avec réaction

est donc avantageux du point de vue économique.

Comme appareil de coulée continue horizontale utili-

sant un joint circulaire en chicane constitué du produit fritté en

nitrure de silicium précité, on a proposé dans la Publication Provi-

soire de brevet japonais no 7/71 du 16 juillet 1971 (demande de bre-

vet japonais n0 106/71 du 7 janvier 1971), correspondant à la demande de brevet anglais no 798/70 du 7 janvier 1970, un appareil constitué d'une poche ayant une sortie faite en un matériau réfractaire, pour

contenir un métal fondu, d'une lingotière ayant un passage communi-

quant avec la sortie de la poche, d'une pièce frittée annulaire en nitrure de silicium ayant un orifice de section inférieure à celle du passage de la lingotière, disposée en contact étroit entre la lingotière et la poche, pour permettre le passage du métal fondu, et d'un élément métallique appuyé contre le bord périphérique de la

pièce frittée en nitrure de silicium et en contact avec la lingo-

tière pour permettre la conduction thermique.

Cependant, la machine de coulée continue horizontale classique utilisant un joint fait du produit fritté en nitrure de silicium précité est destinée à couler une barre de petit diamètre d'environ 50 mm, par exemple, dans des conditions de coulée telles que la longueur maximale de la barre coulée soit de 110 m, la durée de coulée maximale de 55 minutes et la vitesse d'évacuation de la barre coulée de 0,7 à 3,5 m/min, et ne convient pas pour couler une

barre de grandes dimensions.

La demanderesse a effectué un essai de coulée d'une barre de-grandes dimensions dans les conditions de coulée indiquées dans le tableau I ciaprès avec un joint fait du produit fritté en

nitrure de silicium précité.

Dans l'essai de coulée d'une barre de.grandes dimen-

sions, le joint circulaire en chicane était beaucoup endommagé et il

n'a pas été possible de poursuivre la coulée pendant une période pro-

longée. La demanderesse a donc étudié la nature des dommages subis

par le joint et a tenté diverses améliorations des matières consti-

tuant ce joint en fonction des résultats-de l'étude, Les améliorations principales sont les suivantes: (1) modifier le rapport de la forme cristalline de type a à la forme cristalline de type P du nitrure de silicium (2) accroître le degré de nitruration; (3) accroître la pureté de la poudre de silicium servant de matière première pour améliorer la pureté du produit,

(4) accroître la masse volumique de la poudre de silicium ser-

vant de matière première pour accroître la masse volumique du produit; (5) soumettre le produit à un traitement d'imprégnation par le brai; et

(6) soumettre le produit à un traitement thermique.

Le tableau Il ci-après montre la composition chimique

et les propriétés principales d'un joint constitué du matériau clas-

sique et de joints circulaires en chicane auxquels on a appliqué les

améliorations précitées.

La figure 2 est un graphique illustrant la longueur

des barres coulées dans un essai de coulée continue horizontale effec-

tué avec le joint classique ayant la composition chimique et les propriétés indiquées dans le tableau II ou avec des joints auxquels on a appliqué les améliorations. Sur la figure 2 l'axe des abscisses indique la longueur d'une barre coulée lors d'un essai de coulée et

l'axe des ordonnées indique le nombre d'essais de coulée corres-

pondant à chacune des longueurs. On a effectué au total 97 essais de coulée dans lesquels on n'a obtenu que sept fois une barre coulée

dépassant 160 m, la plupart des barres coulées n'ayant qu'une lon-

gueur d'environ 100 m. Ceci peut être attribué au fait que le joint a été endommagé lors de la coulée ce qui a entraîné une rupture et l'impossibilité de poursuivre la coulée,

La demanderesse a étudié les causes des dommages pré.-

cités subis par les joints et a déterminé qu'un écaillage, qui se produit dans la portion du joint en contact avec l'acier fondu, est la cause principale des dommages subis par les joints. Cet écaillage

est dû au fait que des fissures profondes de 0,5 à 5,0 mm se produi-

sent dans la surface du joint en contact avec l'acier fondu et que

les couches superficielles des portions fissurées s'exfolient par-

tiellement. Cet écaillage provoque un évidement important sur la sur-

face du joint en contact avec l'acier fondu. Par conséquent lorsqu'on

évacue la barre coulée de la lingotière, la carapace solidifiée ini-

tiale sur la surface de l'acier fondu dans la lingotière provoque une érosion dans cet évidement ce qui endommage le joint. La carapace

solidifiée initiale est également rompue ce qui provoque l'échappe-

ment du métal fondu.

Un écaillage fin se forme également sur les angles du joint en contact avec la lingotière. Un gradient de température

important au niveau des angles du joint provoque une contrainte ther-

mique élevée qui forme des fissures provoquant cet écaillage. Cet écaillage qui se.produit au niveau des angles du joint en contact avec la lingotière provoque la pénétration de l'acier fondu dans l'espace entre la lingotière et le joint ce qui provoque des brisures

et des éclatements de la barre coulée rendant la coulée impossible.

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L'érosion provoquée par le contact entre le joint et l'acier fondu est généralement une érosion plane sur la totalité de la surface en contact avec l'acier fondu ou une érosion sous forme de rainures peu profondes et lisses et non une érosion formant des évidements profonds pouvant provoquer une rupture sous tension. La demanderesse a constaté que cette érosion ne provoque un éclatement

que dans des cas limités.

La demanderesse a effectué une analyse des contraintes thermiques des joints présentant un écaillage. Les résultats de cette analyse ont montré qu'une contrainte thermique bien supérieure à la

résistance mécanique critique se produit dans ces joints et que l'ap-

parition de cet écaillage est inévitable. On ne peut pas éviter cet écaillage même avec les améliorations précitées du produit fritté en nitrure de silicium servant de matière première pour le joint. Donc avec un joint fait d'un produit fritté en nitrure de silicium, il est impossible de couler en continu de façon stable une barre de grandes dimensions ayant la longueur supérieure à 200 m qui est nécessaire en pratique. L'invention a pour objet un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore et un procédé pour sa préparation, ce produit fritté ayant une résistance élevée au choc thermique, même dans des conditions d'emploi sévères, et une excellente résistance à l'usure et à l'érosion; et un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore et un procédé pour sa préparation, ce produit fritté composite permettant de fabriquer par usinage un élément devant avoir une forme

très précise.

Selon un de ses aspects, l'invention concerne un pro-

duit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore, qui est constitué essentiellement, en pourcentagespondéraux, de 60 à 97% de nitrure de silicium et de 3 à 40% de nitrure de bore, le nitrure de bore étant présent sous forme d'une phase dispersée dans le réseau

de nitrure de silicium.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour préparer un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore qui consiste à: malaxer des matières premières constituées de 47,3 à 95,1%/ en poids de poudre de silicium et de 4,9 à 52,7% en poids de poudre de nitrure de bore, avec une solution d'un dispersant et d'un liant dans un solvant organique; façonner à la presse le mélange malaxé ainsi obtenu pour prépa- rer un compact brut fritter ce compact brut dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 1 100 et 1 3000C pour préparer un produit fritté ayant une résistance mécanique permettant l'usinage; usiner ce produit fritté aux dimensions prescrites; et

fritter à nouveau le produit fritté usiné obtenu dans une atmos-

phère d'azote à une température comprise entre 1 250 et 1 450'C pour le nitrurer et en améliorer là résistance mécanique et la résistance

au choc thermique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de

plusieurs exemples de réalisation et en se référantaux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue en coupe illustrant un mode

d'adaptation d'un joint à une lingotière d'un appareil de coulée con-

tinue horizontale; la 'igure 2 est un graphique illustrant la longueur d'une barre coulée dans un essai de coulée continue horizontale effectué avec un joint classique;

la figure 3 est un graphique illustrant la masse volu-

mique et la densité relative (rapport de la masse volumique à la masse volumique théorique) en fonction de la teneur en nitrure de bore de divers échantillons; la figure 4 est un graphique illustrant la résistance à la compression en fonction de la teneur en nitrure de bore de divers échantillons; la figure 5 est un graphique illustrant la résistance à la flexion en fonction de la teneur en nitrure de bore de divers échantillons; la figure 6 est un graphique illustrant la résistance à la flexion et la résistance au choc thermique en fonction de la teneur en nitrure de bore de divers échantillons;

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la figure 7 est une micrographie avec un grossissement de 250 montrant la structure d'un échantillon contenant 90% en poids de nitrure de silicium et 10% en poids de nitrure de bore; la figure 8 est un graphique illustrant la résistance à la fissuration, la résistance à la propagation des fissures, la résistance à la flexion et le module d'élasticité en fonction de la teneur en nitrure de bore de divers échantillons; et la figure 9 est un graphique illustrant la résistance à la fissuration, la résistance à la propagation des fissures et la résistance à la flexion en fonction de la teneur en nitrure de bore

de divers échantillons.

Des modes de réalisation préférés de l'invention vont

maintenant être décrits de façon détaillée.

Du point de vue précité, la demanderesse a effectué divers essais et diverses études pour mettre au point un produit fritté composite et un procédé de sa préparation, ce produit fritté composite ayant une résistance élevée au choc thermique, même dans des conditions d'emploi sévères, telles que l'emploi comme joint pour la coulée continue horizontale, et une excellente résistance

à l'usure et à l'érosion. -

Pour améliorer la résistance au choc thermique, il est nécessaire d'étudier la résistance à l'apparition des fissures (appelée ci-après "résistance à la fissuration") et la résistance à la propagation et à l'expansion des fissures existantes (appelée ci-après "résistance à la propagation des fissures") du matériau

étudié. En général si un matériau d'une certaine qualité a une résis-

tance à la fissuration suffisante dans certaines conditions, il a

une résistance élevée au choc thermique. Cependant lorsque la résis-

tance à la fissuration de ce matériau est trop faible dans certaines autres conditions pour qu'il soit impossible d'empêcher l'apparition de fissures, on ne peut pas accroître la résistance au choc thermique

sans améliorer la résistance à la propagation des fissures pour évi-

ter la propagation des fissures déjà produites.

L'importance de la résistance à la fissuration dépend des propriétés physiques essentielles du matériau et également, dans une grande mesure, des défauts superficiels ou des défauts intérieurs,

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tels que des pailles, du matériau. Plus particulièrement, une con-

centration de tension de plusieurs centaines à plusieurs milliers de fois plus élevée que la force extérieure agissant sur le matériau se manifeste aux extrémités des pailles présentes dans le matériau et des fissures tendent à s'amorcer à partir de ces pailles. Un maté- riau très sensible à la rupture élastique, tel qu'une céramique, a une résistance mécanique bien inférieure à sa valeur théorique par

suite de l'existance de défauts comme précédemment décrit.

Par exemple dans un joint pour coulée continue hori-

zontale, l'existence de défauts superficiels ou internes,tels que

des pailles, est inévitable, en raison des conditions d'emploi sévères.

Il est donc difficile d'améliorer la résistance à la fissuration. La demanderesse a donc tenté d'améliorer la résistance à la propagation

des fissures.

La demanderesse a tout d'abord étudié la résistance à la flexion, le module d'élasticité, la résistance à la fissuration et la résistance à la propagation des fissures d'un produit fritté

en nitrure de silicium et d'un produit fritté en nitrure de bore.

Parmi les diverses façons dont on dispose pour exprimer la résistance à la fissuration et la résistance à la propagation des fissures, on utilise ici les formules suivantes (1) Résistance à la fissuration (Rf) MOR/ (2) Résistance à la propagation des fissures (Rd) Rd = 2E/S 2MOR o SMOR résistance à la flexion,

E module d'élasticité.

Le tableau III ci-après montre les valeurs de la résis-

tance à la flexion, du module d'élasticité, de la résistance à la fis-

suration et de la résistance à la propagation des fissures d'un pro-

duit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de pres-

sage à chaud, d'un produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de frittage avec réaction et d'un produit fritté

en nitrure de bore fabriqué selon le procédé de pressage à chaud.

Dans le tableau III, la résistance à la fissuration est la déforma-

tion élastique au voisinage de l'extrémité avant d'une fissure au moment o une fissure s'amorce et une valeur plus importante indique

qu'une.fissure est plus difficile à amorcer. La résistance à la pro-

pagation des fissures est l'inverse de l'énergie élastique par unité de volume accumulée avant qu'une fissure s'amorce au moment de l'amor- çage et une valeur accrue indique une propagation plus difficule d'une fissure. Dans le tableau III, le produit fritté en nitrure de bore a été fabriqué avec de la poudre de nitrure de bore hexagonal comme matière première selon le procédé de pressage à chaud et sa structure

cristalline et ses propriétés sont semblables à celles du graphite.

Par suite de l'anisotropie, les propriétés ont été étudiées sur un produit fritté dans la direction de façonnage et sur un autre produit

fritté dans une direction perpendiculaire à la direction de façonnage.

Les propriétés suivantes apparaissent à l'examen du

tableau III

(1) Le produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de pressage à chaud est un matériau à résistance mécanique

élevée ayant une résistance à la flexion presque égale à la résis-

tance théorique. La résistance élevée à la fissuration fait qu'une fissuration se produit difficilement tandis qu'en raison de la faible résistance à la propagation des fissures, une fissure existante tend

à se propager au cours du temps.

(2) Le produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de frittage avec réaction, a une résistance à la flexion et une résistance à la fissuration inférieures à celles du produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de pressage à chaud, mais est supérieur par sa résistance à la propagation des fissures au produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de pressage à chaud. Cependant cette supériorité de la résistance à

la propagation des fissures est assez limitée.

(3) Le produit fritté en nitrure de bore a une résistance à la flexion inférieure à celle du produit fritté en nitrure de silicium et présente une anisotropie, mais sa résistance à la propagation des fissures est remarquablement supérieure dans toutes les directions à celle du produit fritté en nitrure de silicium, si bien que la

propagation des fissures est plus difficile.

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Les propriétés précitées ont montré à la demanderesse

que,lorsqu'on mélange du nitrure de bore ayant une excellente résis-

tance à la propagation des fissures, comme phase dispersée, dans un produit fritté en nitrure de silicium fabriqué selon le procédé de frittage avec réaction, on peut améliorer globalement la résistance

au choc thermique du produit fritté composite obtenu.

L'invention repose sur cette découverte et un produit

fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de l'inven-

tion est constitué essentiellement de 60 à 97% en poids de nitrure de silicium et de 3 à 40% en poids de nitrure de bore, ce nitrure de bore étant présent sous forme d'une phase dispersée dans le réseau de nitrure de silicium. On peut préparer ce produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de l'invention selon des stades qui consistent à: malaxer comme matières premières 47,3 à 95,1%X en poids de poudre de silicium et 4,9 à 52,7% en poids de poudre de nitrure de bore, avec une solution d'un dispersant et d'un liant dans un solvant organique façonner à la presse le mélange malaxé obtenu pour préparer un compact brut; fritter ce compact brut dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 1 100 et 1 3000C pour préparer un produit fritté ayant une résistance mécanique permettant l'usinage, usiner ce produit fritté aux dimensions prescrites; et

fritter à nouveau le produit fritté usiné obtenu dans une atmos-

phère d'azote à une température comprise entre 1 250 et 1 4500C pour

le nitrurer et améliorer ainsi sa résistance mécanique et sa résis-

tance au choc thermique.

Les raisons pour lesquelles la composition chimique du produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de

l'invention présente les limitations précitées vont être exposées.

(A) Teneur en nitrure de silicium.

Le nitrure de silicium est un constituant indispen-

sable pour former un réseau dans la structure frittée et conférer au produit fritté d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure, de résistance à l'érosion, de résistance au choc thermique et de

résistance mécanique.

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Cependant, pour une teneur en nitrure de silicium infé-

rieure à 60% en poids, il est impossible de former un réseau de nitrure de silicium dans la structure frittée et par conséquent il est impossible d'obtenir la résistance mécanique nécessaire. De plus cette faible teneur en nitrure de silicium réduit la masse volumique et il devient impossible d'effectuer convenablement le malaxage et le mélange des matières premières lors du procédé de fabrication. La

teneur en nitrure de silicium doit donc être d'au moins 60% en poids.

D'autre part, pour une teneur en nitrure de silicium supérieure à 97% en poids, la teneur en nitrure de bore décrite ci-après présente

une diminution relative rendant impossible l'amélioration de la résis-

tance à la propagation des fissures. La teneur en nitrure de silicium

doit dont être d'au plus 97% en poids.

(B) Teneur en nitrure de bore.

Le nitrure de bore est présent sous forme d'une phase dispersée dans la structure frittée et a pour effet de conférer au produit fritté une excellente résistance à la propagation des fissures

*et d'améliorer la résistance au choc thermique.

Cependant, pour une teneur en nitrure de bore infé-

rieure à 3% en poids, on ne peut pas obtenir les effets désirés pré-

cités. La teneur en nitrure de bore doit donc être d'au moins 3% en poids. D'autre part pour une teneur en nitrure de bore supérieure à

% en poids, la teneur en nitrure de silicium diminue relativement-

ce qui rend impossible la formation d'un réseau de nitrure de sili-

cium dans la structure frittée et réduit la résistance mécanique du produit fritté. La-teneur en nitrure de bore doit donc être d'au

plus 40% en poids.

Le procédé de préparation du produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de l'invention va maintenant

être décrit en détail.

On utilise comme matières premières, une poudre de silicium en particules mesurant au plus 74,Pm et une poudre de nitrure de bore en particules mesurant au plus 500 ym. La poudre de silicium comme la poudre de nitrure de bore doivent avoir une

pureté d'au moins 97%. En particulier il est souhaitable d'utili-

ser une poudre de nitrure de bore ayant une pureté élevée d'au moins

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99%, car si de l'oxyde de bore (B203), qui est une des impuretés, est

présent dans la poudre de nitrure de bore, cet oxyde de bore,qui pré-

sente une fusion vitreuse lors du frittage, recouvre le pourtour du produit fritté, nuit à la perméabilité et rend ainsi la nitruration difficile.

On mélange la poudre de silicium en une quantité com-

prise entre 47,3 et 95,1% en poids et on mélange la poudre de nitrure de bore en une quantité comprise entre 4,9 et 52,7% en poids. Les quantités de poudre de silicium et de poudre de nitrure de bore que l'on mélangedoivent être comprises respectivement dans les gammes précitées pour qu'on puisse obtenir un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore constitué essentiellement de 60 à 97% en poids de nitrure de silicium et de 3 à 40% en poids de

nitrure de bore.

On mélange les matières premières précitées. On ajoute

ensuite au mélange des matières premières, une solution d'un disper-

sant et d'un liant dans un solvant organique non oxydant tel que l'éthanol, le butanol ou l'hexane dans un rapport de 20 A 30% en poids par rapport aux matières premières et on malaxe suffisamment

le mélange.

En plus du procédé précité, on peut aussi effectuer le mélange et le malaxage des matières premières selon le procédé suivant: on ajoute une solution contenant un dispersant et un liant dans un solvant organique à une poudre de nitrure de bore à raison de 4,9 & 52,7% en poids et on malaxe le mélange obtenu. On ajoute 47,3 à 95,1% en poids de poudre de silicium au mélange malaxé et

on malaxe à nouveau suffisamment.

On granule le mélange malaxé ainsi obtenu'en particules ayant une taille déterminée. On sèche ces particules pour évaporer

le liant qu'elles contiennent et l'éliminer puis on place ces parti-

cules dans un moule pour les façonner avec une presse, de préférence

une presse à caoutchouc, pour préparer ainsi un compact brut.

On fritte ensuite ce compact brut dans une atmosphère

non oxydante telle que de l'argon (Ar) ou de l'azote (N 2) à une tempé-

rature de 1 100 A 1 3000C pour préparer un produit fritté ayant une

résistance mécanique suffisante pour permettre l'usinage. La tempé-

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rature de frittage du compact brut doit être comprise entre 1 100

et 1 300'C. Avec une température inférieure à 1 100C, il est impos-

sible de conférer au produit fritté obtenu une résistance mécanique suffisante pour permettre l'usinage, tandis qu'avec une température supérieure à 1 3000C, la résistance mécanique du produit fritté est

si élevée que l'usinage est difficile. On préfère tout particulière-

ment que la température de frittage soit comprise entre 1 100 et

1 200C.

* Ensuite, on usine le produit fritté aux dimensions prescrites. On fritte à nouveau le produit fritté usiné obtenu dans une atmosphère d'azote à une température de 1 250 à 1 4500C pour le

nitrurer et obtenir un produit fritté composite en nitrure de sili-

cium/nitrure de bore ayant une excellente résistance au choc ther-

mique et une excellente résistance mécanique. La température du second frittage du produit fritté doit être comprise entre 1 250 et 1 450C. Lorsqu'on fritte une seconde fois le produit fritté usiné à une température comprise dans cette gamme, il est nitruré et on obtient d'excellentes caractéristiques de résistance au choc thermique et de résistance mécanique. Lors de ce frittage, on chauffe tout d'abord le produit fritté usiné à une température d'environ 1 250 C qui est inférieure au point de fusion du silicium, pour

former une couche de nitrure de silicium sur les surfaces des par-

ticules de silicium. On élève ensuite progressivement la température jusqu'à une valeur comprise entre 1 400 et 1 4500C au maximum et il est ensuite souhaitable de maintenir la température maximale pendant un certain temps. Lorsqu'on opère ainsi, on peut, lors du frittage, empêcher grâce à la présence de la couche formée sur la surface des particules de silicium, le suintement de la phase liquide de silicium apparaissant dans les particules de silicium. Ainsi la perméabilité du produit fritté n'estelle pas réduite par le suintement de la

phase liquide de silicium.

Lorsque, lors de la fabrication d'un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore selon le procédé précité, on désire un produit fritté très épais, la perméabilité peut devenir insuffisante lors du frittage ce qui conduit à une diminution de la résistance mécanique. Dans ce cas il est donc souhaitable d'ajouter de la poudre de nitrure de silicium, comme matière première additionnelle, en une quantité d'au plus 40% en poids par rapport à la quantité totale constituée de la poudre de nitrure de silicium et de la poudre de silicium. La quantité de poudre de nitrure de silicium ajoutée doit être d'au plus 405% de la quantité totale comprenant la poudre de nitrure de silicium et la poudre de

silicium, car, pour une quantité supérieure à 40% en poids, J'apti-

tude au frittage est altérée, ce qui diminue la résistance mécanique

du produit fritté.

Lorsqu'on ajoute auxdites matières premièresou aux-

dites matières premières et à ladite matière première additionnelle, au moins un composant choisi parmi la magnésie (MgO), l'yttrine (Y203), l'alumine (A1203? et l'oxyde de lanthane (La203) comme aide de frittage, en une quantité d'au plus 10% par rapport à la quantité totale de ces matières premières,ou de ces matières premières et de la matière première additionnelle, on peut accélérer le frittage et

améliorer ainsi la résistance mécanique du produit fritté. La quan-

tité de l'aide de frittage ajouté doit être d'au plus 10% en poids par rapport à la quantité totale desdites matières premières,ou

desdites matières premières et de ladite matière première addition-

nelle, car, pour une quantité supérieure à 10% en poids, il devient impossible, en raison de ce pourcentage pondéral élevé de l'aide de

frittage, d'obtenir un produit fritté composite en nitrure de sili-

cium/nitrure de bore dans lequel le nitrure de bore est présent sous

forme d'une phase dispersée dans le réseau de nitrure de silicium.

Le produit fritté composite en nitrure de silicium/ nitrure de bore et le procédé de sa préparation selon l'invention vont maintenant être décrits de façon plus détaillée dans les exemples

non limitatifs suivants.

Exemple 1.

On utilise comme matières premières, une poudre de silicium ayant une pureté supérieure à 97% constituée de 25% en poids de particules mesurant de 74 Pim à 44 Pm et de 75% en poids de particules mesurant au plus 43 Jm, et une poudre de nitrure de bore ayant une pureté de 99% constituée de particules mesurant au

plus 10 lm. On mélange tout d'abord suffisamment la poudre de sili-

cium précitée pendant environ 30 minutes avec un mélangeur à tonneaux

jumelés. D'autre part on prépare une solution dans un solvant orga-

nique constituée d'une solution alcoolique contenant 0,2% en poids d'acide oléique comme dispersant et 0,5 à 1,0% en poids d'un polymère hydrocarboné comme liant organique. On ajoute cette solution,à base de solvant organique, à la poudre de nitrure de bore et on mélange

uniformément avec un broyeur à billes pendant environ 30 minutes.

On ajoute ensuite le mélange de poudre de nitrure de bore et de la solution à base de solvant organique à la poudre de silicium et on malaxe uniformément le nouveau mélange avec un broyeur à billes pendant environ 30 minutes. On granule le mélange malaxé avec un granulateur pour obtenir des particules de taille prescrite et on sèche les particules obtenues à une température d'au plus 2000C pour évaporer et éliminer le liant contenu dans les particules. On introduit les particules dont on a ainsi éliminé le liant dans un moule et on applique, avec une machine à presser le caoutchouc, une

pression d'environ 150 MPa pour préparer un compact brut.

On place ensuite le compact brut dans un four à fritter et on fritte dans une atmosphère d'argon à 1 200C pendant 5 heures

pour préparer un produit fritté ayant une résistance mécanique suffi-

sante pour permettre l'usinage. On usine ce produit fritté aux dimen-

sions suivantes: 25 mm x 25 mm x 140 mm. On place le produit fritté usiné ayant les dimensions indiquées dans un four de frittage et on

chauffe sous atmosphère d'azote en maintenant une température cons-

tante de 1 2501C pendant un. certain temps. Après avoir élevé progres-

sivement la température de 1 250C à 1 4500C, on maintient le produit fritté à la température constante de 1 4500C pendant un certain temps pour le fritter et le nitrurer puis on laisse lentement refroidir de 1 450 C à la température ordinaire. Les périodes de temps nécessaires au frittage et au refroidissement lent sont les suivantes: 48 heures

pour le maintien à une température constante de 1 250*C et l'éléva-

tion de la température de 1 2500C à 1 450C, 12 heures pour le main-

tien à la température constante de 1 4500C et 48 heures pour le ref roi-

dissement lent de 1 4500C à la température ordinaire. On obtient ainsi un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore

ayant pour dimensions: 25 mm x 25 mm x 140 mm.

2479 1 83

On prépare,comme il vient d'être décrit, sept types d'échantillons de produits frittés composites en nitrure de silicium/

nitrure de bore présentant des rapports différents du nitrure de sili-

cium au nitrure de bore, comme indiqué dans le tableau IV ci-après, et un autre échantillon à titre comparatif qui est un produit fritté classique en nitrure de silicium ne contenant pas de nitrure de bore,

soit au total huit types d'échantillons.

On soumet chacun des huit types d'échantillons précités à des essais pour déterminer leurs caractéristiques relatives à la masse volumique, la résistance à la compression, la résistance à la

flexion et la résistance au choc thermique. La figure 3 est un gra-

phique illustrant les valeurs de la masse volumique (g/ci3) sur l'échelle des ordonnées de gauche et de la densité relative (rapport masse volumique/masse volumique théorique) (M) sur l'échelle des ordonnées de droite, en fonction de la teneur en nitrure de bore des échantillons (% pondéral) (échelle des abscisses). Sur cette figure 3, les marques "x" correspondent à la masse volumique et les marques "l' correspondent à la densité relative. Lorsque la teneur en nitrure de bore s'accroit, la masse volumique des échantillons tend à diminuer pour l'échantillon ayant une teneur en nitrure de bore de 30% en poids, la densité relative pourrait être maintenue à environ 82% et pour l'échantillon ayant une teneur en nitrure de bore de 40% en poids la densité relative pourrait être maintenue à environ 77%. Cependant pour l'échantillon ayant une teneur en nitrure de bore de 50% en

poids la densité relative s'abaisse en dessous de 70%.

La figure 4 est un graphique illustrant les valeurs de la résistance à la compression (barres des échantillons) (échelle

des ordonnées) en fonction de la teneur en nitrure de bore des échan-

tillons (% pondéraI) (échelle des abscisses). Les déterminations de la résistance à la compression ont été effectuées avec une charge croissante de 3,9 daN/s. Lorsque la teneur en nitrure de bore s'accroît, la résistance à la compression des échantillons tend à diminuer. Pour l'échantillon ayant une teneur en nitrure de bore de % en poids, le nitrure de bore constituant la phase dispersée coupe le réseau de nitrure de silicium ce qui, avec la diminution précitée

de la masse volumique, provoque une diminution importante de la résis-

tance mécanique qui s'abaisse en dessous de 100 MPa.

24791 83

La figure 5 est un graphique illustrant les valeurs

de la résistance à la flexion (SPa) (échelle des ordonnées) en fonc-

tion de la teneur en nitrure de bore (% pondéral) des échantillons (échelle des abscisses). La détermination de la résistance à la flexion a été effectuée selon la technique de charge en trois points avec une distance entre les arêtes extrêmes de 100 mm. Lorsque la teneur en nitrure de bore s'accroit, la résistance à la flexion des échantillons tend à diminuer: pour l'échantillon ayant une teneur en nitrure de bore de 50% en poids, la résistance à la flexion

s'abaisse en dessous de 30 MPa.

La figure 6 est un graphique illustrant les valeurs de

la résistance au choc thermique des échantillons, sur lequel la résis-

tance à la flexion (MPa) est représentée sur l'échelle des ordonnées de gauche et la résistance au choc thermique (rapport de la résistance à la flexion d'un échantillon après des traitements de chauffage et

de trempe,décrits ci-après,à la résistance à la flexion de l'échan-

tillon avant ces traitements) est représentée sur l'échelle des ordonnées de-droite, la teneur en nitrure de bore des échantillons

(% eg poids) étant représentée sur l'échelle des abscisses. Les trai-

tements de chauffage et de trempe précités consistent à chauffer un échantillon sous une atmosphère d'azote à une température constante

de 1 2000C pendant 3 heures puis à le tremper dans de l'eau à 250C.

Sur la figure 6, les marques "e'" représentent la résistance à la flexion avant l'application des traitements de chauffage et de trempe précités, les marques '"" représentent la résistance à la flexion après l'application des traitements de chauffage et de trempe et les marques "'x" représentent le rapport de la résistance à la flexion après les traitements de chauffage et de trempe à la résistance à la flexion avant ces traitements, c'est-à-dire la résistance au choc

thermique. Comme le montre nettement la figure 6, pour des échantil-

lons ayant une teneur en nitrure de bore d'au moins 3% en poids, la

résistance au choc thermique peut être remarquablement améliorée.

La figure 7 est une micrographie avec un grossisse-

ment de 250 montrant la structure de l'échantillon n0 3 (nitrure de silicium: 90% en poids; nitrure de bore: 10% en poids). Comme le montre cette microphotographie, le nitrure de bore est réparti uniformément sous forme d'une phase dispersée dans le réseau de

nitrure de silicium dans la structure de l'échantillon.

Exemple 2.

Selon un procédé semblable à celui de l'exemple 1, on prépare six types d'échantillons de produits frittés composites en nitrure de silicium/nitrure de bore avec des rapports différents des teneurs en nitrure de silicium et en nitrure de bore comme indiqué dans le tableau V ci-après et un échantillon comparatif de produit fritté en nitrure de silicium ne contenant pas de nitrure de bore, soit au total sept types d'échantillons. Pour préparer un compact brut, on applique aux matières premières avec une machine à presser

le caoutchouc une pression de 100 MPa.

Sur les sept types d'échantillons, on détermine les valeurs caractéristiques de la résistance à la fissuration (S MOR/E), de la résistance à la propagation des fissures (2E/S M2R)' de la

MOR O

rés stance à la flexion (S MOR) et du module d'élasticité (E). La

figure 8 est un graphique illustrant les résultats de ces détermina-

tions sur lequel les marques "o" représentent la résistance à la fissuration (SMOR/E), les marques "a" représentent la résistance à à la propagation des fissures (2E/S2), les marques "x" représentent MOR la résistance à la flexion (S) et les marques "à " représentent le module d'élasticité (E), ces propriétés étant exprimées par les

valeurs caractéristiques relatives (échelle des ordonnées) par rap-

port à celles de l'échantillon (n0 1) ne contenant pas de bore aux-

quelles on attribue la valeur 1 (traits discontinus l'a" de la figure 8), la teneur en nitrure de bore (% pondéral) des échantillons

étant représentée sur l'échelle des abscisses.

Comme le montre la figure S, dans les échantillons de produits frittés composites en nitrure de silicium/nitrure de bore, lorsqu'on les compare à l'échantillon de produit fritté en nitrure

de silicium de référence, bien qu'il n'y ait pas de changement remar-

quable des valeurs caractéristiques relatives de la résistance à la

fissuration (SNR/E), la valeur caractéristique relative de la résis-

tance à la propagation des fissures (2E/S 2). s'accroit remarquable-

MOR ment avec l'augmentation de la teneur en nitrure de bore. D'autre part

pour une teneur en nitrure de bore supérieure à 40% en poids, la résis-

tance à la flexion, (SMOR), et le module d'élasticité, (E), diminuent.

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Exemple 3.

Selon un procédé semblable à celui de l'exemple 1, on prépare quatre types d'échantillons de produits frittés composites en nitrure de silicium/nitrure de bore ayant des rapports différents des teneurs en nitrure de silicium et en nitrure de bore comme indi- qué dans le tableau VI ci-après, et un type d'échantillon de produit

fritté composite en nitrure de silicium à titre comparatif, ne con-

tenant pas de nitrure de bore, c'est-à-dire au total cinq types d'échantillons. On maintient les produits frittés à 1 450 C lors du

traitement de nitruration pendant 36 heures.

Sur les cinq types d'échantillons, on détermine la résistance à la fissuration (SMoR/E), la résistance à la propagation n MOR des fissures (2E/S MOR), les valeurs caractéristiques relatives de

la résistance à la flexion (SMOR) et les valeurs réelles de la résis-

tance à la flexion. La figure 9 est un graphique illustrant les résul-

tats de ces déterminations. Sur la figure 9, les marques "o" représen-

tent la résistance à la fissuration (S MoR/E), les marques "'" repré-

sentent la résistance à la propagation de la fissuration (2E/S bR) les marques "x" représentent les valeurs caractéristiques relatives de la résistance à la flexion (S 14R) et les marques "A" représentent les valeurs réelles de la résistance à la flexion (SMOR), ces valeurs correspondant à l'axe des ordonnées, et la teneur en nitrure de bore

(% pondéral) des échantillons étant représentée surl'axe desabscisses.

Comme le montre la figure 9, dans cet exemple également les échantillons de produit fritté composite en nitrure de silicium/ nitrure de bore ont des valeurs caractéristiques relatives de La résistance à la propagation des fissures (2E/S2MOR) supérieures à MOR

celles de l'échantillon de produit fritté en nitrure de silicium.

De plus dans le présent exemple l'allongement du temps de séjour du

produit fritté à 1 450 C pendant la nitruration améliore la résis-

tance à la flexion par rapport à l'exemple 1.

Exemple 4.

Comme poudre de nitrure de bore (pureté: 99%), on utilise séparément sept types de poudres dont les particules ont des tailles maximales différentes de 500 /m, 200 pm, 100 Pm, 50 Pm, ym, 10 /m et 5 Nm. A cette exception près, selonunprocédé semblable

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à celui de l'exemple 1, on prépare sept types d'échantillons de produits frittés composites en nitrure de silicium/nitrure de bore constitués de 90% en poids de nitrure de silicium et 10% en poids de nitrure de bore, avec des tailles différentes des particules de nitrure de bore.

Sur les sept types précités d'échantillons, on déter-

mine la résistance à la fissuration (S MOR/E) et la résistance au choc thermique (6T (OC)). On chauffe un échantillon à une température de 1 4500C et on trempe cet échantillon maintenu à cette température dans de l'eau à 250C. On mesure la température critique en dessous de laquelle on n'observe pas de détériotation de la résistance à la flexion de cet échantillon et la valeur du choc thermique correspond

à cette température critique.

Le tableau VII ci-après montre les résultats de ces mesures en comparaison avec ceux d'un échantillon de produit fritté en nitrure de silicium ne contenant pas de nitrure de bore. Comme le montre de façon évidente le tableau VII, dans le cas o la taille

des particules de nitrure de bore est d'au plus 50,Pm, les échan-

tillons présentent une valeur élevée du choc thermique c'est-à-dire

une amélioration de la résistance A la fissuration.

Exemple 5.

On prépare selon un procédé semblable à celui de l'exemple 1, des joints circulaires en chicane pour essai de coulée continue horizontale de barres coulées de grandes dimensions dans les conditions de coulée indiquées dans le tableau I, à partir d'un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore constitué de 90% en poids de nitrure de silicium et de 10% en poids

de nitrure de bore. On effectue un essai de coulée continue horizon-

tale dans les conditions de coulée indiquées dans le tableau 1, avec

les joints circulaires en chicane faits de ce produit fritté compo-

site en nitrure de silicium/nitrure de bore. On effectue au total

21 essais.

Le tableau VIII ci-après montre le nombre des essais

de coulée correspondant à chaque longueur de barre coulée.

Comme le montre le tableau VIII, on peut couler en continu des barres atteignant 400 m. Dans les essais figurant dans

2479 1 83

ce-tableau, une longueur des barres coulées inférieur à 400 m indique que la coulée a été volontairement arrêtée pour étudier l'importance de l'usure et de l'altération du joint circulaire en chicane et non

du fait que le joint circulaire en chicane a été endommagé.

Après l'achèvement de l'essai de coulée, on démonte le joint circulaire en chicane et on l'examine pour rechercher l'usure

et les dégâts. On ne constate ni écaillage ni dégât du joint circu-

laire en chicane ce qui montre une amélioration remarquable de la résistance au choc thermique. Donc, lorsqu'on effectue une coulée

continue horizontale avec un joint circulaire en chicane fait du pro-

duit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de l'in-

vention, on peut couler des barres sans rupture sur une longueur-de

plus de 400 m.

Le produit composite en nitrure de silicium/nitrure de bore de l'invention convient non seulement à la fabrication du joint circulaire en chicane précité, mais également à la fabrication

de nombreuses pièces devant avoir une résistance élevée au choc ther-

mique même dans des conditions d'emploi sévères ainsiqu'uneexcellente résistance à l'usure et à l'érosion et susceptibles d'être façonnées avec une grande précision, et par exemple convient dans le cas d'une buse rotative, à la fabrication d'un trou de coulée du métal fondu, des éléments glissants et des zones d'étanchéité, avec obtention

d'effets remarquables.

Le produit fritté composite en nitrure de silicium/ nitrure de bore de l'invention présente, comme précédemment décrit de façon détaillée, une excellente résistance au choc thermique, à

l'usure et à l'érosion et il est facile à usiner. On peut donc l'uti-

liser pour fabriquer un élément devant avoir -des dimensions très pré-

cises. Le produit fritté composite de l'invention constitue donc un matériau optimal pour la fabrication par exemple d'un joint circulaire en chicane pour coulée continue horizontale et on peut facilement le

fabriquer de façon peu coûteuse ce qui constitue un avantage indus-

triel important.

Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-

tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans

sortir du cadre de l'invention.

TABLEAU I

Capacité de la poche 1 tonne d'acier fondu Forme de la lingotière Carré de 115 mm (distance entre les plats) (en cuivrE et à refroidissement par l'eau) Vitesse de coulée de 1,0 à 2,5 m/min Température de l'acier fondu 1 520 à 1 5700C dans la poche

TABLEAU II

I Composition chimique Propriétés

Constituants Rapport a/1, de -

principaux Si3N4 Propiétés physiques Résistance en poids) en poids) si 3N4 Si") 2 a-Si3N4 3-Si3N4 Porosité Masse Densité Résistan- Résistance apparente volumique apparente ce à la à la (M) compres- flexion sion (MPa) Joint classique 95,06 2,70 45 55 23,6 2,39 3,13 441 157 Type a-Si3N4 95, 89 2,53 62 38 18,5 2,54 3,13 495 185,9 w2 Type 3-Si3N4 95,41 2,98 15 85 18,6 2,55 3,14 500, 165 O 3 Type 97,10 2,00 57 43 21,5 2,48 3,16 422 147 r. haute pureté Type masse volumiqu 96,40 2,40 60 40 15,3 2,64 3,13 530 211 élevée o Tyype imprégn Tp 5 90,10 2,10 62 38 3,8 2,69 2,80 490 183 de brai l Type traité __

6 95,30 65 35 19,1 2,54 3,14 490 181

o S óchaud __ * Le terme "masse volumique" utilisé ici tient cnqipte des volumes des pores ouverts, c'est-à-dire

l'air extérieur, tandis que le terme "densité apparente" ne tient pas compte de ces volumes.

communiquant avec -il r.- 4- o co Co

TABLEAU III

Produit fritté en nitrure Produit fritté en nitrure de de silicium bore préparé par pressage à chaud

Propriétés mécaniques....

Préparé par Préparé par Parallèlement Transversalement pressage à frittage avec à la direction à la direction de chaud réaction de formage formage Résistance à la Température ordinaire 6860 2110 1180 515 flexion S

MOR 1000-

48 2 0 - 1 7 2 68, 6

(bars) 12000C 4820 172 68,6 Module d'élasti- Température cité ordinaire 5, 49 x 105 19,6 x 10 8,92 x 10 3,43 x 10 E (bars) 1000 - 5 5 1200 0C 21,3 x 10 - 0,69 x 10 0,69 x 10 Résistance à la Température -6 -6 -6 6 fissuration ordinaite 12500 x 10 1075 x 10 1319 x 10 1500 x 106 SMoR /E 1000- -6 -6 MOR/ 12000C 258 x o6 2500 x 10 1000 x 10 Résistance à la Température propagation des ordinaire 0,0228 0,865 1,264 2,540 fissures

2E/S MOR 00 0,181 4,571 28,571

1200oC Ln rO 4-. Co GO tJ4

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TABLEAU IV

| Echantillon Nitrure de silicium Nitrure de bore (%en poids) (% en poids)

1 100 0

2 95 5

3 90 10

4 85 15

80 20

6 70 30

7 60 40

8 50 50

TABLEAU V

Echantillon Nitrure de silicium Nitrure de bore (% en. poids) (% en poids)

1 100 0

2 97 3

3 95 5

4 90 10

80 20

6 60 40

7 50 50

TABLEAU VI

Echantillon Nitrure de sl1iciu9 Nitrure de bore (% en poids) ' (% en poids) i 1 i o 100 o

2 92,5 7,5

t 3 g90 10

4 87,5 12,5

85 15

I

2479 1 83

TABLEAU VII

TABLEAU VIII

Echantillon Echantillon fritté composite en nature fritté en de silicium/nitrure de bore nitrure de bore Taille des particules de - 500 200 100 50 20 10 5 nitrure de bore (Cm) Choc thermique

A T( C) 350 400 400 450 550 580 600 600

T-.. _ ._C_)

Longueur des barres coulées (m) Nombre d'essais de coulée De 200 à 210 6 De 211 à 220 1 De 221 à 230 1 De 231 à 240 1 De 241 à 250 1L De 300 à 310 3 De 311 à 320 2 De 321 à 330 1 De 331 à 340 1 De 341 a 350 1 De 351 à 360 1 De 390 à 400 2

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R-E V E N D I C A T I 0 N S

1. Produit fritté composite en nitrure de silicium/

nitrure de bore, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiel-

lement, en pourcentages pondéraux, de 60 à 97 % de nitrure de silicium et de 3 à 40 % de nitrure de bore, ce nitrure de bore étant présent sous forme d'une phase dispersée dans le réseau de

nitrure de silicium.

2. Procédé pour préparer un produit fritté composite en nitrure de silicium/nitrure de bore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: - malaxer comme matières premières 47,3 à 95,1 % en poids de poudre de silicium et 4,9 à 52,7 % en poids de poudre de nitrure de bore, avec une solution d'un dispersant et d'un liant dans un solvant organique; façonner à la presse le mélange malaxé obtenu pour préparer un compact brut; fritter ce compact brut dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 1100 et 1300'C pour pré-

parer un produit fritté ayant une résistance mécanique permettant l'usinage; usiner cet élément fritté aux dimensions prescrites; et fritter à nouveau le produit fritté usiné obtenu dans une atmospbère d'azote à une température comprise entre 1250 et 1450'C pour le nitrurer et améliorer ainsi la résistance mécanique

et la résistance au choc thermique de ce produit fritté.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme matières premières de la poudre de silicium ayant une pureté d'au moins 97 % et de la poudre de nitrure de bore

ayant une pureté d'au moins 97 %.

4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3,

caractérisé en ce qu'on ajoute de la poudre de nitrure de silicium, comme matière première additionnelle, auxdites matières premières, à raison d'au plus 40 % en poids par rapport à la quantité totale

de la poudre de nitrure de silicium et de la poudre de silicium.

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5. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3,

caractérisé en ce qu'on ajoute comme aide de frittage,_auxdites matières premières, au moins un composant choisi parmi la magnésie (MgO), l'yttrine (Y203), l'alumine (A1 203) et l'oxyde de lanthane (La203) à raison d'au plus 10 % en poids par rapport à la quantité

totale de cet aide de frittage et desdites matières premières.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute comme aide de frittage auxdites matières premières et à ladite matière première additionnelle, au moins un composant choisi parmi la magnésie (MgO), l'yttrine (Y203), l'alumine (A1203) et l'oxyde de lanthane (La203) à raison d'au plus 10 % en poids par rapport à la quantité totale de cet aide de frittage, desdites

matières premières et de ladite matière première additionnelle.