KR850001284B1 - 질화규소, 질화붕소 복합 소결체 - Google Patents

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Description

질화규소, 질화붕소 복합 소결체

제1도는 수평 역속주조에 있어서의 터언디시(tundish)와 모울드의 접속부분을 나타내는 개략단면도.

제2도는 종래의 브레이크링을 사용하여 실시한 수평 연속주조 시혐의 주편 주조길이를 나타낸 도표.

제3도는 본 발명의 복합소결체의 시험편의 부피밀도와 상대밀도를, 질화붕소의 함유 비율과의 관계로 나타낸 도표.

제4도는 동일하게 압축강도를 나타내는 도표.

제5도는 동일하게 굽힘강도를 나타낸 도표.

제6도는 동일하게 열충격 저항성을 나타낸 도표.

제7도는 본 발명의 복합소결체의 조직을 나타내는 현미경 사진.

제8도 및 제9도는 본 발명의 복합소결체의 균열발생 저항성과 균열실장 저항성을 나타내는 도표이다.

본 발명은, 예를들어 수평연속 주조설비에 있어서의 브레이크링과 같이 내마모성, 내용손성(耐溶損性)이 우수하고, 열쇼크에 대한 저항성이 크고, 또한 고도의 치수정밀도에 의한 가공을 할 수 있는 질화규소, 질화붕소 혹합소결체에 관한 것이다.

최근, 연속주조법에 있어서 터언디시 하부로 부터 수평으로 주편(鑄片)을 인발하여 주조하는 수평연속 주조법이 수직연속 주조법에 비교해서 설비비가 싸게 먹힌다는 등이 이유에서 차차 실용화되고 있다.

이와같은 수평연속 주조법에 있어서의 터언디시와 모울드와의 접속부분은, 제1도에서 개략단면도로 나타내는 바와같이 터언디시(1)의 측벽(1a)의 하부의 용강유출구(1b)에 설치된 시이팅 링 (6)에, 프런트노즐(2)가 수평으로 부착되고, 상기 프런트노즐(2)에 피이드노즐(3)을 사이에 두고 수평모울드(4)가 접속되고, 상기 피이드노즐(3)과 모울드(4)와의 접속부분에는, 브레이크링(5)을 개재시킨 구조를 이루고 있다.

브레이크링(5)는 모울드(4)내에 있어서의 주편의 응고셀(Shell)형성을 촉진시키기 위해 설치된 것으로서, 모울드(4)와의 접합면측은 모울드(4)의 냉각에 의해 저온으로 유지되는 한편, 용강과의 접촉면은 고온이 되는 극히 가혹한 조건하에 놓여진다. 따라서 브레이크 링은 재질적으로 다음과 같은 조건이 요구된다.

(1) 내마모성, 내용손성이 우수하여야 하는 점.

(2) 저온의 브레이크링 표면에 1550℃ 전후의 고온의 용강이 접촉될때의 생기는 열쇼크에 대하여 저항성이 커야하는 점.

(3) 용강의 접촉면과, 수냉되는 모울드의 접촉면과의 사이에 생기는 급격한 온도변화에 수반되는 열응력에 대한 저항성이 커야한다는 점.

(4) 용강이 브레이크링 표면에 접촉하여 생성된 초기 응고셀과의 이형성(離型性)이 우수해야 하는 것.

(5) 모울드로 부터 주편을 원활히 인발하기 위해 모울드와 브레이크링 사이에 용강이 침입하지 않도록 높은 시일성이 요구되기 때문에, 가공이 용이하고 고도의 치수정밀도가 얻어져야 한다는 점.

상기 조건을 만족하는 재질의 브레이크링에 대하여 종래로부터 여러가지 연구가 실시되고 있다. 그 결과로, 알루미나질이나 지르코니아질로 된 브레이크링은 열응력 균열이 발생하기 쉽고, 또 용융석 영질로된 브레이크링은 내열충격 저항은 높으나 표면이 유리화 형상으로 용융하는 등의 이류로 어느것도 부적절하다. 한편, 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN), 및 지르코니아-몰리브덴(ZrOz-Mo) 서오미트(thermit)제의 브레이크링은 상기의 조건을 만족하는 것으로서 특히 질화규소제 브레이크링은 질화붕소 및 지르코니아 몰리브덴 서어미트제 브레이크링에 비교해서 싸기 때문에 브레이크링 으로서는 최적한 것으로 되어 있다.

질화규소제 브레이크링의 제조방법에는 다음과 같은 방법이 있다.

(1) 반응소결법

바인더(binder)가 첨가된 금속규소분율 가(假)소결해서 가소결체로 한 후 상기 가소결체를 소정의 형상으로 절삭가공하고, 이어서 질소분위기 속에서 질화하는 동시에 완전히 소결하는 방법.

(2)호트프레스(hot-press)법

바인더 및 소결조제가 첨가된 질화규소 분말을 소정의 압력으로 가압하면서 소결하여 소결체로 한 후, 소정형상으로 절삭가공하는 방법.

(3) 상압(常壓)소결법.

바인더 및 소결소제가 첨가된 질화규소 분말을 프레스 성형한 후, 상압하에서 소결해서 소결체로 하고, 이어서 소정형상으로 절삭 가공하는 방법.

상기의 호르프레스법 및 상압소결법으로 제조하는 브레이크링은 모두, 질화규소 소결체의 경도가 극히 높기때문에 이것을 소정형상으로 절삭가공으로 절삭가공하는 것이 용이하지 않고, 그의 가공비는 반응소결법으로 제조한 질화규소 소결체를 절삭가공하는 경우와 비교해서 약 30배 이상이 된다. 따라서 경제성의 면에서 반응소결법에 의해 제조하는 편이 유리하다.

다음에 반응 소결법에 의해 브레이크링을 제조하는 경우의 공정을 설명한다. 우선, 금속규소분말(Si 99%이상)을 러버프레스에 의해 소정형상으로 성형한 후, 알곤분위기 속에서 약 1000℃로 가열해서 가소결하고, 상기 가소결에 의해 절삭가공에 충분히 견딜 수 있는 강도를 가소결체에 부여한 후, 이 가소결체를 높은 치수정밀도를 가지는 브레이크링으로 연삭하고 다음에, 상기 높은 치수정밀도의 브레이크링 형상을 이룬 가스결체를 질소분위기 속에서 최적온도 프로그램에 의해 가열하여 질화하는 동시에 완전히 소결시켜서, 질화규소 소결체(Si₃N₄)의 브레이크링을 얻는다.

종래, 상기한 바와같이 수평연속 주조설비에 있어서의 브레이크링은 반응소결법에 의해 제조한 질화규소 소결체가 최적으로 지목되고 있었다. 그러나 상기 질화규소 소결체의 브레이크링이 최적으로 지목되고 있던 종래의 수평연속 주조조건은, 주로 소직경의 원형빌렛을 대상으로 하고, 주조길이가 최대 110m, 주조시간이 최대 55분, 인발속도 0.7-3.5m/min의 범위에 불과하고, 대형주편을 대상으로 하고 주조길이가 긴 제품을 대상으로 한것은 아니다.

그래서 본 발명자등은 하기 제1표에 표시하는 대형주편 주조조건으로 종래의 질화규소제 브레이크링을 사용한 주조시험을 실시했다.

[제1표]

그결과, 사용후의 브레이크 링에 많은 손상이 발생했다. 그래서 발생한 손상형태를 조사하여 질화규소 소결체의 제조조건, 사용원료 등에 대하여 여러가지의 개량을 했다.

다음에, 그의 주된 개량점을 나타낸다.

(1) 질화규소의 결정형태인 α형과 β형의 비를 변경한다.

(2) 질화율을 높인다.

(3) 원료인 금속규소 분말의 부피밀도 및 순도를 높인다.

(4) 제품에 대하여 열처리를 실시한다.

(5) 제품에 대하여 피치(pitch)함침 처리를 실시한다.

제2표에는 종래의 재질의 브레이크링과, 상기의 개량을 실시한 브레이크링과, 상기의 개량을 실시한 브레이크링의 조성 및 성질이 표시되어 있다.

제2도에는 상기 제2표에 표시한 종래 제품 및 개량품의 브레이크링을 사용해서 주조시험을 실시한 결과가 표시되어 있다. 시험은 전부 97회를 실시했으나, 도면에서 알수 있듯이, 여러가지의 개량을 했음에도 불구하고 160m 이상의 길이의 주조가 가능했던 것은 7회뿐이었다.

그외는 100m 전후의 길이 밖에 주조할 수가 없었다.

그 원인은 브레이크링의 파손에 의해 브레이크 아웃이 발생하고, 주편의 인발저항이 증대하여 연속주조를 불가능하게 한 것이다.

[제2표]

이와같은 브레이크링의 손상원인을 조사한 결과 브레이크링의 손상은 브레이크링의 가동면, 즉 용강과의 접촉면의 박리가 원인이 된다는 것이 판명되었다. 상기 박리는 주로 가동면에 평행하게 생기는 깊이 0.5-5.0mm의 균열이 원인이고, 상기 균열의 발생에 의해 뜬 표면층이 부분적으로 탈락해서 일어나는 것이다. 상기 박리에 의해 브레이크링 표면에 예각형상의 요철이 생겨서, 초기응고각(殼)이 상기 요부(凹部)에 파고드는 결과, 모울드로 부터 주편을 빼낼때, 브레이크링 표면이 파손되고, 또 초기응고각이 파열되어서 브레이크 아웃이 발생하는 것이다.

또, 박리의 다른 형태로서, 모울드와 브레이크링이 접점을 형성하는 코오너부의 미세한 박리가 있다. 이와같은 코오너부에 발생하는 박리는 상기 코오너부의 브레이크링측에, 큰 온도변화에 기인하는 열응력이 발생하므로서 미세한 균열이 생겨서 일어나는 것이다. 그 결과로, 모울드와 브레이크링 사이에 용강이 침입해서 핀(fin)을 형성하여, 랩(lab) 균열 또는 브레이크 아웃의 원인이 되어, 결국에는 주편의 인발정지에 까지 이르게 된다.

한편 브레이크링에 발생하는 용손은 일반적으로 평활한 얕은 홈모양의 용손 또는 평면활상의 용손이 많고, 응력파괴를 일으키는 예각적인 용강의 삽입은 생기지 않기때문에 상기 용손이 브레이크 아웃의 원인이 되는일은 비교적 적다.

상기한 브레이크링에 생기는 박리에 대하여 브레이크링의 열응력을 해석한 결과, 그의 한계강도를 훨씬 넘어서는 열응력의 발생을 볼 수 있었던 점에서도 피할 수 없는것이 명백했다.

그리고 상기와 같은 브레이크링의 손상을 방지하는 수단은, 상기한 바와같은 브레이크링을 형성하는 질화규소 소결체의 개질(예를들면 α-Si₃N₄의 비율증가나 고밀도화등), 또는 조업의 개선(예를들면 브레이크 링의 예열등)등을 행하여도 한계가 있고, 대형설비에 있어서, 질제조업상 요구되는 200m 이상의 주편의 주조를 안정된 조업으로 하기에는 불충분했다.

그리고 본 발명자등은 상기한 반응소결법에 의해 제조되는 질화규소 소결체의 열충격 저항을 재질적으로 개선하려고 연구를 한 것이다.

일반적으로 열충격 저항성을 개선하기 위해서는 균열잘생에 대한 저항성과, 균열신장에 대한 저항성의 양면에서 검토할 필요가 있다. 즉 일정한 재질의 것이, 일정한 사용조건하에서 균열 발생저항성이 크고, 균열발생이 전혀 생기지 않으면 그것은 충분한 저항성을 가지고 있는것이 된다. 이것에 대해서, 그의 사용조건하에 있어서의 균열발생의 방지가 불가능할 경우에는 발생한 균열의 전파(傳播)를 방지하는 일, 즉 균열신장에 대한 저항성을 크게하는 일 이외에는, 열충격 저항성을 높일 수 없다.

상기 균열발생 저항성에 관해서는 일반적으로 그의 재료가 지니는 본질적인 물성 이외에, 흠집(flaw)과 같은 표면 또는 내부결합이 큰 영향을 미친다. 즉, 흠집의 선단부에서는, 외력의 수백배 내지 수천배의 응력집중이 발생하기 때문에, 상기 흠집에서 균열이 발생하기 쉬워진다.

세라믹스와 같은 탄성파괴를 일으키기 쉬운 재료가 이론강도보다 훨씬 낮은강도를 보이는 것은 상기한 결합이 원인이다.

반응 소결법에 의해 제조된 질화규소 소결체에 있어서도, 상기한 표면 또는 내부결합을 대폭으로 감소시켜서, 균열발생 저항성을 높이는 것은 극히 곤란함으로, 본 발명자들은 균열신장 저항성을 높이는 데에 착안했다.

그래서, 질화규소 소결체의 열충격 저항과 물성과의 관련에 대해서 검토를 하는 동시에 균열신장 저항성이 높다고 지목되고 있는 질화붕소 소결체에 대하여서도 동일한 검토를 실시했다. 세라믹스와 같은 취약성 재료의 균열발생 저항성 및 균열신장 저항성을 나타내기 위해서는 수종류의 방식이 있으나 여기에서는 다음 식에 따르기로 했다.

(1) 균열 발생저항성

Rf=S_MOR/E

(2) 규열 신장 저항성

Rd=2E/S² _MOR, 단 S_MOR: 굽힘강도, E : 탄성율.

제3표에는 질화규소 소결체와 질화붕소 소결체의 굽힘강도, 탄성율, 규열발생 저항성 및 규열신장 저항성이 표시되어 있다.

상기 제6표에 있어서의 질화붕소 소결체는 6방정형(6方晶形)질화붕소의 호트프레스 제품으로서 그라파이트와 유사한 결정구조와 성질을 가지며, 방형성을 가지고 있기 때문에, 성형방향에 대하여 동일방향과 직각방향의 2개의 성형방향의 성질에 대하여 표시했다.

또, 상기 제3표에 있어서, 균열발생 저항성(S_MOR/E)은 균열발생의 순간에 있어서의 균열선단부 근방의 탄성디스 토오션(distorsion)을 나타내고, 균열발생 저항의 척도로서, 그의 수치가 클수록 균열의 발생이 어렵다는 것을 나타내고 있다. 또 균열신장 저항성(2E/S² _MOR)은 균열발생의 순간에 있어서, 그때까지에 축전된 단위체적당의 탄성에네지의 역수를 나타내고, 균열전파 저항의 척도로서 그의 수치가 클수록 균열의 전파가 어려운 경향이 있다는 것을 나타내고 있다.

[제3표]

제3표에서 명백한 바와같이, 호르트프레스법에 의해 제조한 질화규소 소결체는 이론밀도에 가까운 값을 나타내는 고강도 물질로서 균열발생 저항성이 높기때문에 균열은 발생하기 어려우나, 한편 균열신장 저항성이 낮기 때문에 한번 균열이 발생하면 일거에 균열이 전파하는 성질을 나타내고 있다.

이것에 대하여 반응 소결법에 의해 제조한 질화규소 소결체는, 상기 호르프레스번에 의해 제조한 질화규소 소결체에 비교해서 굽힘강도, 균열발생 저항성은 다같이 낮으나, 균열신장 저항성은 비교적 높다. 그러나, 한계가 있었다.

한편, 질화붕소 소결체는 방향성은 있으나, 균열신장 저항성은 질화규소 소결체에 비교해서 현저히 높고, 균열이 전파하기 어려운 성질을 가지고 있다는 것이 판명되었다.

상기의 시험의 결과로부터, 본 발명자들은 균열신장 저항성에 한계가 있는 반응 소결법제의 잘화규소 소결체중에, 균열신장 저항성이 높은 질화붕소를 분산상으로서 배합하면, 전체적으로 열충격 저항성이 높여진다는 것을 발견해냈다.

본 발명은 상기의 발견을 기초로 하여 이루어진 것으로서, 질화규소, 질화중소 복합소결체로서 질화규소 : 60-97중량%와, 질화붕소 3-40중량%로 구성되고, 상기 질화규소의 연속 골격중에 상기 질화붕소가 분산상으로서 존재되어 있는것에 특징이 있는 것이다. 그리고, 상기 질화규소, 질화붕소 복합소결체의 제조에 있어서, 소정비율의 금속규소분말, 또는 금속규소분말과 질화규소분말의 혼합분말과, 질화붕소분말을, 분산제와 바인더가 함유된 예를들면 에타놀, 부타놀, 헥산 등과 같은 비산화성 유기용매(이하 유기용매로 칭한다)의 존재하에서 균일하게)혼련(混練)하고 이어서 상기 균일혼련물을 가성형한 후, 비산화성분위기 속에서 절삭가공이 충분히 견더낼 수 있는 강도가 될때까지 소결해서 가소결체로 형성하고, 상기 가소결체에 절삭가공을 실시하여 소정의 형상으로 성형하고 이어서 상기 소정형상으로 성형된 가소결체를 질소분위기 속에서 재차 소결하여 질화하는 데에 특징이 있는 것이다.

본 발명에 있어서의 질화규소, 질화붕소 복합소결체에 있어서, 그 조성범위를 질화규소 : 60-97중량%, 질화붕소 : 3-40중량%로 한 이유는 질화붕소의 함유량이 3중량%미만에서는 소결체의 균열신장 저항성을 높일수가 없고, 한편 질화붕소의 함유량이 40중량%를 초과하면 상대적으로 질화규소의 함유량이 적어져서 소결체의 압축강도 및 굽힘강도가 저하하고, 또 부피밀도의 저하를 초래하여 제조시에 있어서의 혼련, 배합에 문제가 발생하기 때문이다.

다음에, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체의 제조방법에 대하여 설명한다.

원료로서 제1의 물질인 금속규소(Si)는 Si를 97%이상 함유하고, 또 그위 입도(粒度)가 최대입자 직경 74미크론 이하의 분말을 사용한다.

또, 제2의 물질인 질화붕소(BN)는, BN를 97%이상, 바람직하게는 99%이상 함유하는 고순도로, 또, 그의 입도가 최대입자직경 500미크론 이하의 분말을 사용한다. 특히 질화붕소는 그의 성분중에 불순물인 B₂O₃가 존재하면, 상기 B₂O₃가 소성중에 유리형상으로 용융하여 소결체의 외주를 돌러싸서 질화공정에서 통기성을 저해하기 때문에, 고순도의 것이 필요하다.

또, 제품의 두꺼운 경우에는 질화시의 통기성이 불충분해져서 완전한 질화가 어려워지고 소결체의 강도가 저하되기 때문에 상기한 제1의 물질로서 금속규소와 질화규소의 혼합분말(Si+Si₃N₄)을 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우의 금속규소분말에 대한 질화규소 분말의 혼합비율은, 상기 금속규소분말과 질화규소 분말과의 합계량의 40중량%이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 질화규소 분말의 배합비율이 40중랑%를 초과하면 소결성이 열화되고, 또 소결체의 강도가 저하되기 때문이다.

상기한 금속규소분말, 또는 금속규소와 질화규소와의 혼합분말을 47.3에서 95.1중량%까지의 범위내의 양으로, 또, 상기질화붕소 분말을 4.9에서 52.7중량%까지의 범위내의 양으로 배합한다. 금속규소 분말,또는 금속규소와 질화규소요의 혼합분말과, 질화붕소 분말과의 배합량은 상기한 범위내로 하는것이 필요하고, 이것으로 인하여, 질화규소:60-97중량%, 질화붕소3-40중량%로 구성되는 질화규소, 질화붕소 복합소결체를 얻을수가 있다. 다음에, 상기 배합원료에 분산제와 유기바인더가 첨가된 알콜용액을, 상기 배합원료에 대하여 20-30중량% 첨가한 후 강제적으로 균일혼련을 한다.

상기한 혼합에 있어서 상기한 방법이외에 금속규소분말, 또는 금속규소와 질화규소와의 혼합분말을 조직이 균일하게 되도록 교반하고, 다음에 질화붕소 분말에 분산제와 유기바인더가 함유된 알콜용액을 첨가해서 보올밀로 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 상기 금속규소분말, 또는 금속규소와 질화규소와의 혼합분말에 첨가해서 균일혼련을 하여도 좋다.

다음에 상기한 혼련물을 조립기(造粒機)에 의해 2차입자로 조립하여 충분히 건조시켜 입자중의 바인더를 증발 제거한다. 이어서 상기 입자를 소정의 형상의 형틀에 충전하여 프레스장치, 바람직하게는 러버프레스 장치에 의해 가(假)성형을 한다.

다음에 상기 가성형체를, 가성형체 중의 금속규소의 산화를 방지하기 위하여 알곤, 질소등의 비산성 분위기 속에서 1100-1300℃의 온도로 소결하여 절삭가공에 충분히 견딜 수 있는 강도를 구비한 가소결체로 한다. 상기 소결온도가 1100℃ 미만에서는 소결체에 절삭가공이 가능한 강도를 부여할 수가 없고, 한편 1300℃를 초과하여 소결체의 강도가 지나치게 높아져서 절삭가공이 어려워진다. 이어서 이 가소결체를 브레이크린과 같이 높은 치수정밀도의 형상으로 연삭 가공한다.

다음에, 상기 높은치수 정밀도의 형상으로 연삭가공된 가소결성형체를 질화소결로에 장입하여, 가소결성형중의 금속규소를 질화시키기 위하여 질소분위기 속에서 재차 소결한다. 질화소결에 있어서는 그의 질화효율을 높이기 위해 우선, 금속규소의 융점보다는 낮은 1250℃ 정도의 온도로 소결해서 금속규소 입자의 표면에 질화규소의 각(殼)을 형성시키고, 상기 질화규소의 각에 의해 그후의 소결온도의 승온에 의해, 금속규소입자에 생성되는 액상 Si의 침출(浸出)을 방지하고, 상기 액상 Si에 의해 통기성이 저해되는 것을 방지한다.

다음에, 단계적으로 소결온도를 높여서 최고 1400-1450℃까지 승온하고, 질화소결이 완료될 때까지 상기 1400-1450℃의 온도를 유지함으로써 질화규소, 질화붕소 복합소결체가 얻어진다.

상기 1250-1450℃의 소결온도는 소결체를 질화하여, 우수한 열충격 저항성과 강도를 부여하는 최적온도이다. 즉, 금속규소의 질화반응이 개시되는 온도는 약 1200℃이므로, 금속규소의 질화반응을 이용해서 질화소결을 행하기 위해서는 1250℃ 이상의 온도가 필요하다. 한편 1450℃를 초과하면, 미반응된 금속규소가 소결체로부터의 침출하기 때문에 질화소결을 시행하기 위해서는 1450℃ 이하의 온도라야 한다.

상기한 제조과정에 있어서 원료인 금속규소분말, 또는 금속규소 분말과 질화규소 분말과의 혼합물과 질화붕소 분말을, 분산제와 바인더를 함유하는 알콜용액과 같이 강제적으로 규일혼련을 하는것은 극히 중요한 일이다. 즉, 상기 균일혼련에 의하여 질화규소의 연속골격중에 질화붕소가 분산상으로서 존재하는 질화규소, 질화붕소 복합소결체가 얻어지는 것이다.

또, 상기한 배합원료중에 소결조제(助劑)로서 마그네시아(MgO), 이트리아(Y₂O₃), 알루미나(Al₂O₃), 란타니엄옥시드(La₂O₃) 등과 같은 고순도 미립산화물의 1종류 또는 2종류 이상을 전체배합량(건조량)의 10중량% 이하의 범위로 첨가하면 소결을 촉진하고, 제품의 강도를 향상시킬 수 있다.

다음, 본 발명을 실시예에 따라 비교예와 같이 도면을 참조하면서 설명한다.

[실시예 1]

원료로서 금속규소는 Si 함유량이 97중량%이고, 74μ-44μ의 입도(粒度)의 것이 25중량%, 44μ 이하의 입도의 것이 75중량%로 구성되는 분말을 사용했다. 또 질화붕소는 BN 함유량이 99중량%이고, 10μ 이하의 분말을 사용했다. 우선, 상기 입도분포의 금속규소 분말을 V형믹서에 의하여 약 30분간 충분히 혼합했다. 다음에 분산제로서 올레인산 0.2중량%, 유기바인더로서 탄화수소 중합체 0.5-1.0중량%를 함유하는 유기용매 용액을 작성했다. 그리고, 이 유기용매 용액에 상기 질화붕소 분말을 첨가하고, 보울밀을 사용해서 약 30분간 충분히 균일하게 혼련했다. 다음에, 상기 금속규소 분말에, 상기 질화붕소 분말이 혼합된 유기용매 용액을 가하고, 보울밀로 약 30분간에 걸쳐 균일하게 혼련했다.

이 혼련물을 조립기에 의해 과립(顆粒)으로 제조한 후, 200°이하의 온도로 건조하여 성형원료로 했다.

이어서 상기 성형원료를 형틀에 넣어서 러버프레스를 사용해서 약 1.5t/㎠의 압력으로 성형하여 가성형체로 했다.

이 가성형체를 알곤 분위기 속에서 1200℃의 온도로 5시간 소결하여, 가소결체로 했다. 그리고, 상기 가소결체를 25×25×1400mm의 크기로 절삭가공을 해서, 가소결 시험편을 작성했다.

다음에, 상기 가소결 시험편을 질화소결하여 질화규소, 질화붕소 복합소결체로 했다. 질화소결 조건은 질소분위기 속에서 1250℃에서 1450℃까지 48시간에 걸쳐서 서결하고, 이어서 1450℃에서 12시간 유지한후, 실온이 될때까지 48시간서 냉했다.

상기한 질화규소, 질화붕소 복합소결체는 소결체중에 있어서의 질화붕소의 함유량이 0,5,10,15,20,30,40 및 50중량%의 8종류의 것을 작성하여 소결체 시험편으로 했다.

다음, 상기 8종류의 소결체 시험편에 대하여 그의 밀도, 압축강도의 시험을 실시했다. 제3도에는 상기 소결체 시험편의 부피밀도와 상대밀도의 시험결과가 표시되어 있다. 도면에 있어서, X표는 부피밀도, 검은 둥그라미표믄 이론밀도와의 상대밀도이도, 소결체중에 있어서의 질화붕소의 함유비율이 30중량%까지의 것은, 이론밀도의 약 82%까지 부피밀도를 유지할 수 있었다.

한편, 소결체중에 있어서의 질화붕소의 함유비율이 40중량%를 초과하면 부피밀도가 이론밀도의 75%이하가 되고, 또 연속된 골격으로서의 질화규소를, 분산상으로서의 질화붕소가 분단하기 때문에 강도의 저하가 크다.

제4도에는 상기 소결체 시험편의 압축강도 시험(하중속도 : 4kg/sec)결과가 표시되어 있고, 질화붕소의 함유비율이 40중량%를 초과하니 압축강도가 약 1500kg/㎠ 이하로 저하했다.

상기 소결체 시혐편의 굽힘강도시험(스팬 100mm의 3점하중방식)결과가 표시되어 있고, 질화붕소의 함유비율이 40중량%를 초과하니, 굽힘강도가 약 300kg/㎠ 이하로 저하되었다.

제6도에는, 상기 소결체 시험편의 열충력 저항성이 표시되어 있다. 즉 3각표는 상기 소굘체 시험편을 질소분위기 속에서 1200℃로 3시간 가열한 후, 25℃의 수중에 넣어 급냉했을 때의 굽힘강도, 검은 동그라미표는 상기 처리를 실시하기 전의 굽힘강도, X표는 상기 열처리 후와 가열처리전의 굽힘강도비, 즉 열충격 저항성을 나타낸다. 도면에 의해 명백한 바와같이, 질화붕소가 3중량%이상 함유된 소결체 시험편의 상기 굽힘강도비, 즉 열충격 저항성은 현저히 개선되었음을 볼 수 있었다.

제7도는 사익한 방법에 의하여 제조한 질화붕소가 10중량% 함유된 소결체 시험편의 조직을 나타내는 250배 현미경 사진이다. 도면에서 명백한 바와같이, 본 발명의 조직은 질화규소의 연속골격중에, 질화붕소가 균일하게 분산되어 있는것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로, 질화붕소의 함유량이 0,3,5,10,20,40 및 50중량%의 7종류의 소결체 시험편을 작성했다. 또, 원료의 러버프레스에 의한 성형압력은 1t/㎠로 했다.

제8도에서는, 상기 소결체 시험편의 균열발생 저항성(S_MOR/E) 및 균열 신장저항성(S_MOR/E)이 굽힘강도(S_MOR) 및 탄성율(E)와 같이 표시되어 있다.

도면에서 흰 동그라미표는 균열발생 저항성(S_MOR/E), 검은동그라미표는 균열시장 저항성(2E/S² _MOR), ×표는 굽힘강도(S_MOR), 3각표는 탄성율(E)이고, 질화붕소가 함유되지 않는 질화규소 100%의 소결체 시험편의 상기 각 특성치를 1로 했을경우(제8도에서 a선)에 있어서의 상대특성도 표시되어 있다.

도면에서 보는 바와같이, 균열발생 저항성(S_MOR/E)은, 질화붕소가 함유되지 않는 경우에 비교해서, 그다지 큰 변동은 없으나, 균열신장 저항성(2E/S² _MOR)은 질화붕소의 함유비율이 증대함에 따라 대폭커지고, 균열의 전파가 어려워지는 것을 알 수 있다. 단, 질화붕소의 함유비율이 40중량%를 넘으면 굽힘강도(S_MOR)와 탄성율(E)가 저하하고, 이러한 면에서 문제가 발생한다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로, 질화붕소의 함유량이 0,7,5,10,12.5 및 15중량%의 5종류의 소결체 시험편을 작성했다. 또, 질화소결시에 있어서의 1450℃ 에서의 유지시간은 36시간으로 했다.

도면에서 명백한 바와같이, 이 실시예에서도 균열신장 저항성(2E/S² _MOR)이 우수한 것은 명백하나, 특히 질화소결시에 있어서의 1450℃ 에서의 유지시간을 길게한 것으로서 실시예 1의 경우에 비교해서 굽힘강도가 높은것이 인정된다.

[실시예 4]

최대입자경이 500μ,200μ,100μ,50μ,20μ,10μ 및 5μ의 7종류의 고순도 질화붕소분말(BN 함유량 99중량%)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 질화붕소의 함유량이 10중량%인 질화붕소 분말의 입경이 서로 다른 7종류의 소결체 시험편을 작성했다.

그리고, 상기 7종류의 소결체 시험편에 대하여 그 균열발생 저항성(S_MOR/E)과 열충격치(ΔT℃)를 물속에 넣어서 급냉각을 했을때, 상기 소결체 시험편의 굽힘강도가 열화하지 않는 한계온도로 했다.

그 결과, 균열발생 저항성(S_MOR/E)은 질화붕소 분말의 입경이 가늘어짐에 따라 약간 큰 값을 나타냈다. 또, 열충격치(ΔT℃)는 하기 제4표에 질화붕소가 함유되지 않는 소결체 시험편과 비교해서 표시되는 바와같이, 특히 질화붕소 분말이 50μ 이하의 경우에 있어서, 현저히 개선되고, 균열발생 저항성이 높은것을 나타내고 있다.

[제4표]

[실시예 5]

상기한 제1표에 나타내는 조건에 의한 수평연속 주조시험을 실시하기 위한 브레이크링을 실시예 1에서 설명한 원료분말을 사용하여, 질소붕소 함유량을 10중량%로 하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 그리고, 상기에 의해 얻어진 질화규소 질화붕소 복합소결체의 브레이크링을 사용해서 수평연속 주조시험을 실시했다.

시험은 전부 21회 실시했다. 제5표에는 시험 회수별의 주편 주조길이가 표시되어 있다. 이 표에서 명백한 바와같이, 주편 400m의 길이까지 주조가 가능했다. 그리고 400m 미만의 길이의 것도 손상의 발생에 의한 정지가 아니고, 손상상태 조사를 위한 계획적인 정지였다. 주조시험 후 브레이크링을 해체하여 그의 손상상태를 조사한 결과, 박리손상은 어느것도 하나도 없었고 열충격 저항성의 현저한 개선이 확인되었다.

상기한 설명에서 명백한 바와같이, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체로 구성되는 브레이크링을 사용해서, 수평연속 주조를 실시할 때에는 115mm 각(角)의 대형 각주편을 400m에 걸쳐서 브레이크 아웃을 발생하는 일없이 주조하는 것이 가능해졌다.

또, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체는 상기한 브레이크링에 한정되지 않고, 내마모성, 내용선성, 열충격 저항성등이 우수하고, 또 높은 가공정밀도가 요구되는 부픔, 예를들면 로우터리 노즐에 있어서의 용탕(溶湯)주입공의 내벽용 부품, 그밖의 알루미늄 주조용품, 미끄럼 운동부품, 내마모재, 시일재등의 기계부품에 널리 적용할 수 있고 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

400m의 길이까지 주조가 가능했다. 그리고 400m 미만의 길이의 것도 손상의 발생에 의한 정지가 아니고, 손상상태 조사를 위한 계획적인 정지였다. 주조시험 후 브레이크링을 해체하여 그의 손상상태를 조사한 결과, 박리손상은 어느것도 하나도 없었고 열충격 저항성의 현저한 개선이 확인되었다.

상기한 설명에서 명백한 바와같이, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체로 구성되는 브레이크링을 사용해서, 수평연속 주조를 실시할때에는 115mm 각(角)의 대형 각주편을 400m에 걸쳐서 브레이크 아웃을 발생하는 일없이 주조하는 것이 가능해졌다.

또, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체는 상기한 브레이크 링에 한정되지 않고, 내마모성, 내용산성, 열충격 저항성등이 우수하고, 또 높은 가공정밀도가 요구되는 부품, 예를들면 로우터리 노즐에 있어서의 용탕(溶湯)주입공의 내벽용부품, 그밖의 알루미늄 주조용품, 미끄럼 운동부품, 내마모재, 시일재등의 기계부품에 널리 적용할 수 있고 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

[제5표]

이상 설명한 바와같이, 본 발명의 질화규소, 질화붕소 복합소결체에 의하면, 종래의 반응소결체법에 의하여 제조된 질화규소 소결체의 결점이었던 균열신장 저항성이 낮은점이 개선되고, 열충격 저항성이 높고 또한 굽힘강도, 압축강도가 우수하고, 높은 정밀도의 절삭가공도 용이하고, 결제적으로 제조할 수 있는등, 공업상 극히 우수한 효과가 기대된다.

Claims (1)

1. 원료로서 47.3-95.1중량%의 금속규소 분말과 4.9-52.7중량%의 질화붕소 분말에, 분산제와 바인더를 함유하는 유기용매를 첨가하여 혼련하고, 상기 균일혼련물을 프레스 성형하여 예비성형체를 형성하고, 상기 예비성형체를 비산화성 분위기 속에서 1100°-1300℃의 온도로 소결해서, 절삭가공에 충분히 견딜 수 있는 강도를 지니는 예비소결체로 하고, 상기 예비소결체를 소정형상으로 절삭 가공하고, 이어서 상기 절삭 가공된 예비소결체를 질소분위기 속에서 1250°-1450℃의 온도로 재차 소결해서 상기 금속규소를 질화하므로서 질화규소 : 60-97중량%와 질화붕소 : 3-40중량%로 구성되고, 상기 질화규소의 망상구조 중에 상기 질화붕소가 분산상으로서 존재하는 질화규소, 질화붕소 복합소결체의 제조방법.

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