JPS5827230B2 - 部分安定化ジルコニアセラミック材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシアによって部分的に安定化されたジ
ルコニア（Ｍｇ−ＰＳＺ）から作製された酸化物セラミ
ック材料に関するものである。

本発明の材料は金属の高温押出し加工用のダイスとして
使用するのに特に適したものであり、これはこの材料が
高温押出し加工中の支配的な条件下で良好な耐熱衝撃性
を示ししかも高い強度を備えているからである。

しかし、この材料はこの用途に制限されるものでなく、
工具、モールド等後述する様様の分野で広く用いること
ができる。

高温押出し工程は、通常７０００Ｃ〜１０００８Ｃの範
囲の温度に加熱された金属ビレットをダイス（約４５０
℃に予熱されているのが普通である）を通して弾送して
管、棒或いは他の形態の製品を製造することから成る。

ダイスは機械的応力並びに熱応力を受け、従ってその機
能を有効に達成するためには急加熱衝撃を受けている間
物理的に堅牢で且つ熱衝撃耐性である必要がある。

急加熱衝撃（ｕｐ−５ｈｏｃｋ ）という言葉は、材料
がその最初の温度より高い温度に突然曝される状況を表
すものである。

急冷却衝撃（ｄｏｗｎ−ｓｈｏｃｋ）は逆の状況を表す
のに使用される。

強度性質と耐熱衝撃性質とは酸化物セラミックの場合両
立しえないものであるとの考えが従来からの通念である
。

例えば、微粒アルミナセラミックは高強度であるが、反
面熱衝撃耐性に乏しかった。

製鋼設備等用の耐火材は機械的には弱いが秀れた熱衝撃
耐性を持っている。

これら理想的特性の伝統的な相互背反性はごく最近開発
されたジルコニア基セラミックにおいてもやはりそのま
ま受継がれている。

例えば、変態により靭性化されたジルコニアセラミック
（オーストラリア特許出願１６、８５．６８０ ／ ７
５に記載され更にはＰｒｏｃｅｅ−ｄｉｎｇｓ ｏｆ
ｔｈｅ ５ｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
９Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （１９７７年１１月）に発表
されたアール・チー・パスコ−（Ｒ，Ｔ、Ｐａ５ｃｏｅ
）等による「マグネシアジルコニア合金における強化と
ミクロ組織変化」と題する論文にも記載されている）は
非常に高強度を示す。

これらは６００ＭＰａの破断係数（ＭＯＲ）を有するが
、耐熱衝撃性に乏しく、特に急加熱衝撃下で弱い。

Ｃａ０−Ｚ ｒ ０２及びＭｇＯ−ＺｒＯ２両者におい
て調製されるこれら変態靭性化ジルコニアセラミックは
、実質上２相、即ち純正方晶ジルコニアと立方晶安定化
ジルコニアを有する。

正方晶相（室温で準安定）は、立方晶安定化ジルコニア
のマｌ−ＩＪラックス中分散される臨界寸法（ＣａＯ−
Ｚｒ０２系においては約９０ ｎｍ径）の析出物粒子と
して存在する。

別の最近開発されたジルコニア基セラミック材料は、イ
ツトリア安定化ジルコニアであり、これはＢｕｌｌｅｔ
ｉｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ
ｉｅｔｙ、ＶｏＩ ５５．ｐ７１７．１９７６において
発表されたピー−、＝ｃソチ・リース（Ｐ、Ｈ，Ｒｉｅ
ｔｈ）等による論文「超微粒イツＩ−ＩＪア安定化ジル
コニアの作製と撓む強度」に記載されたものである。

このセラミックは、約５μｍの結晶粒形態の正方晶ジル
コニア−イツトリア固溶体から戒る主に単−相を有する
と云われている。

この材料も高強度（そのＭＯＲ−約６００ＭＲａ）であ
るが良好な耐熱衝撃性を持たないと理解されている。

また別の最近開発されたジルコニア基セラミック材料は
、 ′シルコア（Ｚｉｒｃｏａ） １７０６“の商品名
で市販されている材料である。

これは一見本発明と類似性を持つように見えるが、後述
する通り明確に別のものであり、ＭｇＯ−ＺｒＯ２系の
組成物から調製される。

この材料は、その組織中に、粒界に位置づけられる約２
５ ｆｉｍ直径の大きな粒子形態における約２０φの純
単斜晶ジルコニアを含入させることにより耐熱衝性と為
された。

従って、その耐熱衝撃性はマイクロクラック（微小亀裂
）の発現から生じるものである。

この材料は視程の強度を有するに過ぎず、その破断係数
は約２０７ＭＰａである。

′ジルコニア１７０６“は、耐熱衝撃性を具備するとは
云え、有益なダイス材料であるとは云えない。

何故なら、押出し加工中ダイスに成果される機械的応力
は４１５ＭＰａの水準にあり、これはその材料強度の約
２倍にもなるからである。

′ジルコニア１γ０６“についてはＣｅｒａｍｉｃ Ａ
ｇｅ、ＶｏＩ ８６ 、ｐ２９ ｔ １９７０におい
てジェオ・エル・ジョーンズ（Ｊ、Ｌ。

Ｊｏｈｎｓ）等により発表された論文「耐熱衝撃性を持
つよう調製されたジルコニア」に記載されている。

本発明の主なる目的は、高強度と良好な耐熱衝撃性を併
せ持つセラミック材料を提供することである。

この目的は、低シリカ含量を有し、そして立方晶安定化
ジルコニアのマトリックス結晶粒であって各結晶粒が約
７０μｍ（マイクロメータ）径でありそしてその内部に
非常に細い微結晶性単斜晶（ＭＣＭ）ジルコニア粒子の
一様な分散体を含有するマトリックス結晶粒から成るミ
クロ組織を有するマグネシア部分安定化ジルコニア材料
を生成することによって実現される。

上記微結晶単斜晶（ＭＣＭ）粒子はジルコニアの正方晶
析出物の制御下での熱変態によって形成されたものであ
る。

ＭＣＭジルコニアの存在が、恐らくはクラック伝播がそ
れにより妨害されて曲がりくねった行路をたどらざるを
えなくなる為、材料を通してのクラックの伝播を困難に
するものと考えられる。

これはミクロ組織を通してのクラックの伝播が安定であ
り、従って材料が特に急加熱衝撃下で向上せる熱衝撃耐
性を持つことを意味する。

材料に向上せる熱衝撃耐性を賦与するこの形態の強化機
構は静的強化機構（５ｔａｔｉｃ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎ
ｇ ｍｅｃｈ−ａｎｉｓｍ）と呼ばれるものである。

静的強化機構と関連する単斜晶相は材料を通してのクラ
ックの通過前に存在していることを銘記されたい。

ＭＣＭジルコニアへと熱的に変態されなかったマトリッ
クス粒内に形成された正方晶析出物もまた材料に靭性（
急加熱衝撃耐性ではなく）を賦与する。

何故なら、これらは移動クラックによって機械的に変態
を受けるからである。

この現象は変態強化と呼ばれそしてオーストラリア特許
出願煮８５．６８０／７５に記載されている。

変態強化は動的（ｄｙｎａｍｉｃ）強化機構であると言
われている。

これは、本発明の対象である材料において副次的重要性
を持つ。

この機構と関連する単斜晶相は材料を通してのクラック
の通過後に観察されることを銘記されたい。

本発明に従えば、セラミック材料は、約２．８〜４．０
重量饅の範囲におけるマグネシア含量を有するマグネシ
ア部分安定化ジルコニアから成り、材料を作製したジル
コニア粉末が約０．０３％以下のシリカしか含有せず、
そして立方晶安定化ジルコニアの結晶粒から成るマトリ
ックスであって、各結晶粒が（ａ）約１５００人ユニッ
トの長軸平均長さを有する楕円状の正方晶ジルコニア析
出物の分散体と（ｂ）正方晶ジルコニア析出物の一部の
制御下での熱変態によって生成された微結晶の単斜晶ジ
ルコニア析出物の分散体を含有するようなマトリックス
から成るミクロ組織を有する点で特色づけられる。

立方晶安定化ジルコニア（ＣＺＳ）相の大半は、カチオ
ンサブラティス（小格子）においてマグネシウム及びジ
ルコニウムイオンが互いに無秩序な分布で存在しそして
アニオンサブラティスにおいて酸素イオン及び空孔が互
いに無秩序な分布で存在する無秩序な構造を有している
。

ごく一部のＣＺＳ相は、酸素イオン及び空孔がアニオン
サブラティスにおいて特別な位置を占める規則化されを
γ及び（或いは）δ相として存在する。

以下に述べるＭＣＭミクロ組織は特別のものであり、今
まで技術文献において報告されていない。

母相たる正方晶構造から熱的に変態した微結晶単斜晶ジ
ルコニア析出物は、互いに僅かに配向を異にする個々の
単斜晶ジルコニアブロックから成る微粒のサブ組織を有
している。

これらブロックは１００〜６００人ユニットの範囲の直
径を有しモして双晶を形成していない。

部分安定化ジルコニアセラミックの成分としてこれまで
観察された単斜晶ジルコニアはすべて双晶を形成してい
た。

ＣＺＳマトリックス結晶粒内部での双晶を形成していな
いＭＣＭは、本発明の対象である高性能セラミックの特
有のそして必須のミクロ組織特性である。

セラミック材料の好ましいマグネシア含量は約３．３重
量φである。

３６重量饅までのハフニアが、セラミック材料の作動（
使用）温度を増大するためにジルコニアに添加されうる
。

本発明に従えば、以下の段階を包含するマグネシア部分
安定化ジルコニアセラミック材料を製造する方法も提供
される： （ａ） 酸化マグネシウム粉末及び二酸化ジルコニウ
ム粉末（シリカを約０．０３重重量風下しか含まないも
のとする）或いは焼成に際して約０．０３重量φ以下の
シリカしか有しない酸化マグネシウム及び酸化ジルコニ
ウムを生成しうる物質を、有効酸化マグネシウム含量が
混合物の約２．８〜４．０重量饅を占めそして平均粒子
寸法が約０，７μｍ（マイクロメータ）であるように混
合しそして湿式ミリング（粉砕）処理する段階、（ｂ）
粉末を約８００℃から約１４５０℃の温度範囲にお
いて約２４時間仮焼する段階、 （Ｃ） 仮焼された混合物を平均粒子寸法が約０．７
μｍとなるまで湿式ミＩＪング処理する段階、（ｄ）
混合物を所望の形状に成型する段階、（ｅ） 成型
された混合物を約１５５０°Ｃから約１８００°Ｃまで
の範囲内の温度において焼成する段階、 （ｆ） 焼結ずみ材料を焼成温度から８００°Ｃと室
温との間の範囲内の核生成温度まで冷却し、その際冷却
速度を正方晶ジルコニア析出均相が焼結材料中に形成さ
れそして高強度材料に適した臨界寸法まで成長するよう
制御する段階、 （ｇ） 材料を核生成後節ぐに約１０００℃から約１
４００℃の範囲において時効／変態温度まで加熱する段
階（別様には、核生成材料は時効／変態温度への加熱前
に炉冷却されうる）、（ｈ） 正方晶ジルコニア析出
物の２〜３０饅が単斜晶ジルコニアに変態するに充分の
期間材料を時効／変態温度に保持する段階、及び （ｉ） 材料を室温まで炉冷却する段階。

本発明の方法に対しては、出発材料としてシリカ含量の
非常に低い酸化ジルコニウムが必要である。

０．０５〜０．１０重量φのシリカを含有しそしてジル
コニア業界で低シリカ材料として認識されているバーシ
ョウ（Ｈａｒｓｈａｗ）電子等級ジルコニアの使用は、
たとえ同じ製造方法が使用されたとしても、本発明材料
より実質上低い強度のものしか生威しえないことが見出
された。

段階（ａ）におけるセラミック材料の好ましいマグネシ
ア含量は３．３重量φである。

この好ましい量より相当に少いマグネシア含量の場合材
料中の正方晶ジルコニアの析出物は、上記段階（ｆ）に
おいてあまりに急速に成長し従って品質管理が維持困難
である。

この好ましい量より相当に多くのマグネシア含量を有す
る材料においては、上記（ｆ）段階中折出物の成長が遅
くなりすぎ、工程コストを追加する。

上に定義した本方法の仮焼段階（ｂ）及び第二ミリング
処理段階（ｃ）を省略しても、多くの目的に対して許容
されうる改善されたセラミック材料が製造されうる。

しかし、この場合の材料の実現される性質はこれら段階
（ｂ）及び（ｃ）を含めた場合に得られる結果程には高
くない。

例えば、段階（ｂ）及び（ｃ）を省略することにより調
製された材料の試片の最大強度及び熱衝撃耐性（保持さ
れる強度）は５９６ＭＰａ及び３７９ＭＰａに達するが
、これら値は段階（ｂ）及び（ｃ）を含めて調製された
材料に対しては６４０Ｍ０ａ及び６３８ＭＰａにそれぞ
れ増大する。

上記段階（ｂ）における好専しい仮焼温度は約１０５０
°Ｃである。

この好ましい値より相当に低い温度で仮焼されたバッチ
分から調製された試片の熱機械的性質は悪化する。

この好ましい値より相当に高い温度で仮焼されたバッチ
分は段階（ｃ）において一層高程度の粉砕処理を必要と
し、これは工程コストを付加する。

混合及びミリング処理段階中、粉末混合物は好ましくは
粉末粒子の平均寸法が約０．７μｍとなりそして粉末が
反応性で焼結可能となるまで水を使用して或いは不活性
有機液体を使用して湿式シリング（粉砕）処理される。

後に成型段階が冷間プレスによって達成されるのなら、
乾燥粉末混合物の約４重量婆までの不安定結着剤がこの
段階で添加されるのが通常である。

混合物はその後、噴霧乾燥によっであるいは液相を蒸発
しそして乾燥粉末を分篩によって整粒することによって
成型の為の準備を施される。

このような混合に代る方法として、共沈、ゾル−ゲル形
成、凍結乾燥、及び塩の同時分解といった物理−化学的
技術が酸化物粉末の緊密な混合を実現するのに使用され
うる。

部会長くは、本発明方法の成型段階は適当なダイにおい
て冷間プレスによって達成されうる。

しかし、他の静水圧プレス、スリップ鋳造あるいは押出
しのような様々の成型技術も等しく使用されうる。

焼成温度はセラミック材料のマグネシア含量に依存する
。

３．３重量φのマグネシアを含有する材料に対しては１
７２５℃の焼成温度が好ましい。

状態図を見ると（第７図参照、以下で言及する）この温
度では、この組成の材料は実質上単相であり、均質であ
りそして立方晶であることがわかる。

この好ましい値よりもつと少い或いは多いマグネシア含
量を有する組成物に対しては、焼成温度は第７図に従っ
て実質上挙−相の均質なそして立方晶の材料を形成する
よう１７２５℃から高目に或いは低目にそれぞれ適宜加
減されねばならない。

段階（ｆ）に対する代表的冷却速度は、約３０分で１７
００℃から１４００℃までそして約９０分で１４００℃
から１１５０℃へと冷却するようなものである。

この好ましい速度より相当に速い冷却速度においては、
生成材料は熱衝撃を受けやすくなる。

好ましい速度より遅い冷却速度においては正方晶析出物
が急速に粗大化し、その結果最適値より著しく低い強度
及び耐熱衝撃性を持つ材料が生成され、また品質管理も
一層困難となる。

正方晶析出物の制御された熱変態が爾後の共析線より下
の領域での時効処理によって生ずる為には、段階（ｆ）
におけるように、材料を少くとも８００℃に予備冷却し
ておくことが必要とされる。

この温度への冷却は、爾後の時効／変態反応を発現する
のに必要である。

上記段階（ｇ）におけるように制御された時効／変態反
応を実施する共析温度下の領域における好ましい温度は
約１１００℃である。

この好ましい温度よりかなりずれた温度で反応が起る時
、生成材料の熱機械的性質に著しい悪化が生ずる。

段階（ｈ）において、材料は１１００℃において加熱さ
れ、これは正方晶析出物のＭＣＭジルコニアへの変態を
制御された態様で惹起する。

反応は、材料の約２〜１０重量φがＭＣＭジルコニアと
なるまで、即ち正方晶析出物粒子の約２〜３０％がＭＣ
Ｍジルコニアに変態し終るまで進行せしめられる。

正方晶析出物の変態量が上記値より以下なら、材料の急
加熱衝撃耐性は充分に発現しなくなる。

時効／変態反応時間は最大耐熱衝撃性の発現に一致して
なるだけ短く維持される。

その理由はこれと同時に結晶粒界において共析分解反応
が起るからである。

この分解反応は１〜１０μｍの範囲の粒径を持つ多結晶
単斜晶ジルコニアの粒界析着物の形成をもたらす。

結晶粒界においてこのような単斜晶ジルコニアの析着物
の巾が約５μｍを越えると、材料の機械的性質の著しい
損失が生じる。

以下概述した方法に従って作製されたＭｇ０−ＰＳＺ材
料は、立方晶マトリックス結晶粒内にＭＣＭジルコニア
の存在に由り、前例のない靭性、強度および耐熱衝撃性
を有する。

材料の作動温度が約１１００℃乃至それを越えるなら、
ＭＣＭジルコニアの多くは正方晶構造に変態されてしま
い、従って材料の向上せる熱−機械的性質は消失しよう
。

これと関連して、本発明材料は、約２．８〜４．０重量
饅マグネシアの範囲の組成において３６重量係縮重量に
基くを二酸化ハフニウム（ハフニア）に置換えることに
より改善されうる。

これは、存在する単斜晶材料の変態温度を上昇しそれに
より高温での強化機構を持続する効果を有する。

本発明をもつと具体的に例示する為に、本発明の好まし
い組成を有するよう調製された試片材料の特性について
添付図面を参照しつつ説明する。

マグネシア部分安定化ジルコニア材料の試片の予備焼成
用配合物が２つの別々の材料バッチを使用して調製され
た。

各バッチは水を使用して湿式ミリング処理しそして蒸発
により乾燥せしめることにより混合された。

バッチの一方は仮焼しそして再度湿式ミリング処理した
。

両バッチ分は上述したように型内に冷間プレスされた。

他の試料の調製においてこれら過程の変更例が使用され
た。

例えば、湿式ミリング処理は不活性有機液体中でもたら
され、乾燥は噴霧乾燥によって為されそして凝集は冷間
プレス以外の技術により実施された。

試片材料を調製するのに使用したジルコニア材料は以下
の化学分析値を有するニージン クールマン（Ｕｇｉｎ
ｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ）粉末であった：同様の結果は以
下の分析値を有するハーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ）電子
等級ジルコニアから作られた試料を使用して得られた： 本材料は、焼成、冷却、核生成及び時効／変態段階中制
御された特有のミクロ組織を実現するから、成型された
“生の“セラミック材料は立方晶結晶構造を有する実質
上挙−相から成る焼結された結晶粒を発現することを保
証するような温度の近傍においてキルン内で焼成されね
ばならない。

焼成に必要とされる温度は、先に述べたように、Ｍ ｇ
Ｏ−Ｚ ｒ ０２系に対する相図（縦軸は温度であり
そして横軸は重量％ＭｇＯとして表わしたセラミック材
料の組成である）の一部である第７図から理解されうる
。

第７図において、焼成温度の一般範囲が単相立方晶領域
において或いはその近傍に位置する斜線領域によって示
されている。

斯くして、焼成温度はセラミックのＭｇＯ含量に依存し
て１５５０℃から１８００℃までの範囲にあるべきであ
る。

事実、試料材料両バッチは３．３重量咎のＭｇＯを含有
するセラミック材料に対する好ましい焼成温度において
、即ち１７２５℃において焼成された。

成型材料は焼成温度において焼結が完了するまで、通常
１〜５時間保持されるべきである。

本例においては、焼成は３時間行われた。

セラミック材料の制御されたミクロ組織の発現は、焼成
温度から約１１００℃への焼結体の制御された冷却に伴
って始まる。

冷却速度は重要でありそして約１１００℃の温度に達す
る時点で純正方晶ジルコニア析出均相が形成されそして
臨界寸法（約１５００人ユニットの長軸寸法の平均値を
持つ楕円状）にまで成長するようなものでなければなら
ない。

正方晶析出物の形状は立方晶ジルコニアを安定化する陽
イオンの性質に依存すると共に、ジルコニアマトリック
ス粒の立方晶結晶構造と析出物の正方晶結晶構造との間
の整合度合に大きく依存する。

析出物が生成する時、それは結晶構造の差異による応力
を受ける。

この場合正方晶Ｃ軸と立方晶Ａ軸との間の不整合さが一
番犬きい。

この不整合さが成長中の析出物に正方晶Ａ軸を主たる成
長力向とし、そのため楕円状をやむなくとらせる。

生成した正方晶析出物が後の時効処理により一部単斜晶
に変態しうるには、析出物は析出物とマイリツクスとの
界面の不整合さが析出物をより一層準安定化させる程に
大きくならねばならない。

これは析出物の楕円長軸が平均１５００λ位にまで成長
した時に充分大きくなる。

この温度まで丁度冷却された材料はその最大強度近くに
ある。

既に記入したように、代表的冷却速度（試片材料の製作
に採用された）は約３０分で１７００℃から１４００℃
までそして約９０分で１４００℃から１１００℃まで冷
却されるものである。

これより遅い冷却速度を使用しても、有用な材料を生成
しうるが、但し好ましい方法に従って処理された材料よ
りは性質が劣化する。

当業者には、もっと遅い冷却速度を使用することによっ
て生成される材料において一様な高品質基準を維持する
ことが一層困難となることが理解されよう。

次に、こうして形成された正方晶ジルコニア析出均相を
爾後の時効処理において単斜晶ジルコニア相に変態せし
めるためには、材料をｓｏｏ’ｃ〜室温の温度に冷却す
ることが必要である。

この冷却によって、正方晶ジルコニア析出均相内部に単
斜晶変態のための核が誘発されるものと思われ、この冷
却温度をここでは核生成温度と呼ぶ。

冷却によって歪みがたまるものと思われる。

核生成温度まで冷却して始めて、正方晶ジルコニア析出
物の所要割合のものが後単斜晶に変騒することができ、
もし材料がこの核生処温度まで冷却されないなら、正方
晶析出物のごく一部しか後に単斜晶に変態しないことが
判明した。

例えば、３．３重量φＭｇＯを含有しそして１７２５°
Ｃにおいて焼成されそして１１００℃に冷却されてそこ
で１０時間保持して室温に急冷した試片はその研磨面（
ＧＳＭ）において僅か約１０係の単斜晶含量を有するに
すぎなかった。

同等の組成の、１７２０°Ｃにおいて焼成されそして標
準速度で室温まで連続的に冷却されそして後１１０００
Ｃにおいて１０時間時効処理された第２の試料は約２９
饅の単斜晶を有した。

この材料の強度は熱衝撃処理後約３９０ＭＰａであり、
これはその最初の強度の約７２係に及んだ。

第１図は、時効段階の重要性を例示するものである。

第１図のグラフは、調製中仮焼されずそして第二湿式ミ
リング処理を施されなかった試料材料バッチの試片から
得られた時効／変態曲線（白丸）であり、これは既述し
た通り３．３４Ｍ ｇ Ｏを含んでいる。

時効は、材料の室温への冷却後１１００℃において達成
された。

ＭＰａ単位での撓み強度（縦軸）の時間単位での時効時
間（横軸）の関数としてプロットされた。

同じ材料の試片の耐熱衝撃性についてのデータ（黒丸）
も第１図に示されている。

熱衝撃処理は、４０ｍｉＸ３ｍｍＸ３朋の公称寸法を有
する試片を４５０℃に予熱しそして後それらを９００℃
における溶融アルミニウムの浴中に浸けることによりも
たらした。

第１図から銘記すべき重要な特徴は、（１）材料の重意
義な強化が４時間までの時効中に起ること（強度は焼成
したままの材料に対する４２０ＭＰａから４時間の時効
後の５９６ＭＰａの最大値まで増大する）及び（１１）
熱衝撃処理後に保持される強度の高い値かられかるよう
に、約９時間の時効後に材料中に耐熱衝撃性が生れるこ
とである。

高強度及び耐熱衝撃性を達成するための時効／変態時間
は一定ではなく、バッチ毎に変りうる。

これは第２図に示されている。

第２図は、調製中仮焼されそして第２湿式ミリング処理
を受けた試片材料からの試片について得られたデータを
示す。

この材料の場合、耐熱衝撃性は、１１００℃においての
僅か１時間の時効／変態処理後に観察されうる。

必須の点は、本発明の高密度（約５φ以下の多孔度）材
料における高い強度ときわめて秀れた耐熱衝撃性の最適
の組合せを得るには、１０００℃の近傍における温度に
おいである適当な時効／変態処理が必要であるというこ
とである。

第３図は、同じバッチ材料からの試片を異った温度で時
効処理しそして耐熱衝撃性を測定することにより（熱衝
撃処理後に保持される観測された最大強度として測定さ
れた）得られた結果を示す。

驚くべきことに、保持強度の大きなピークが１１００°
Ｃにおいて時効された試片に対して認められる。

これを説明する為には、１１００°Ｃより実質上低い温
度で材料が時効処理される時には、変態反応は非常に遅
いので長時間の時効処理を行っても僅かの量の正方晶析
出物が単斜晶に変換されるだけであり、従って程々の強
度が保持されるだけであると考えられる。

逆に、材料が１１００℃より相当に高い温度で時効処理
されるなら、変態反応が非常に速いので、上述した微妙
にバランスしたミクロ組織が乱され従ってやはり程々の
保持強度が生じるだけであると考えられる。

上記時効及び耐熱衝撃性特性が時効時間を漸増した多数
の試片の研磨（ｇｒｕｎｄ）表面（ＧＳＭという）及び
ポリッシングした（ｐｏｌ １ｓｈｅｄ）表面（ＰＳＭ
という）において存在する単斜晶材料の量をＸ線回折（
室温及び高温において）及び光学顕微鏡技術を使用して
解析することにより検討された。

注意深くポリッシングされた表面（ＰＳＭ）は材料の中
心部（バルク）内を支配する条件にほぼ近い。

他力、研磨表面（ＧＳＭ）は材料中に存在する準安定正
方晶相の変態に及ぼす応力の影響を示す。

これら解析から得られたデータが第４図に呈示されてい
る。

解析は、調製に当って仮焼及び第二湿式ミリング処理を
受けなかった試料材料バッチからの試片について行われ
た。

第４図においては、単斜晶相の量が１１００℃における
時効時間の関数としてプロットされている。

第４図のデータから導かれる結論について第８図をも参
照しながらもう少し詳しく論議することにする。

なお、第８図は、本発明と関連する相の存在を示す結晶
粒の理想的概略図である。

Ｏ〜８時間時効処理された試片のポリッシングされた表
面のＸ線回折解析は、ＰＳＭ値（ｏ）が約３咎から約１
２．５％までの範囲において直線的に増加することを示
す。

同様の結果は光学顕微鏡観察に基いての直線内挿技術を
使用しても得られた（ｏ）。

光学顕微鏡観察では、観察しうる単斜晶相は粒界におい
て見出されるものだけである。

これは、この期間の時効処理では、材料のバルク中に形
成される単斜晶相は粒界において見出されるもののみで
あることを意味する。

粒界相は、第１図において示したデータによりわかるよ
うに系に伺ら耐熱衝撃性を賦与しない。

材料の研磨表面（ＧＳＭ）についてＸ線回折による焼成
したままの状態においての解析結果は、これが約１５俤
のＧＳＭ値を持っていることを示す。

この単斜晶相の大半は研削作用によって生成したもので
あり、それが引金となって準安定析出物粒子の正方晶か
ら単斜晶への転換が生じたものである。

これら析出物及び応力によるそれらの変態は、９時間ま
で時効された部分安定化ジルコニアセラミックの唯一の
靭化及び強化機構を構成する。

ＧＳＭ値は約４時間の時効において約２６．５％までか
なり急激に上昇し、これは室温での最大強度を得るのに
必要とされる時間と一致する。

４〜９時間時効しても、ＧＳＭは約２６．５％に一定の
ままとどまる。

ＧＳＭの増加の初期速度が対応するＰＳ’Ｍ値の増加速
度より大きいという事実は、各場合に別々の機構が働い
ていることを示唆している。

１１０００Ｃでの時効の過程において、正方晶析出物の
寸法は増加していない。

もし析出物の平均寸法の増大が観察されたなら、これが
準安定正方晶析出物の生成増加を説明しうるのであるが
、上記の通りこれは起っていない。

そこでこれら観察結果と一致する説明として、あくまで
仮説ではあるが、次のような考えが示唆される。

前述した通り、析出物は楕円状でありその長軸方向寸法
は１５００人ユニットの平均値を中心としての正規分布
を示す。

材料が４時間まで時効処理される間に、粒内で成る種の
型態変化が起っている。

これがジルコニア立方晶構造と析出物正方晶構造との間
の即ち析出物／マトリックス界面の整合性の良合いを変
える。

正方晶構造が安定である間は界面は整合性がよいと云え
るが、一部のものはこの整合性を次第に失っていく。

それにより、析出物分布体のある割合のものは、整合性
よい界面を有する状態（安定正方晶構造）からまさに整
合性を失う段階（準安定正方晶構造）へと変化する。

新たに形成された追加的な準安定粒子は系の強化に余分
の寄与を為す。

４時間の時効において、この粒子割合部分は準安定状態
への完全な変換を受けそしてＧＳＭ値は９時間の時効が
起るまで２６．５％において一定値を維持する。

ここで、９〜１６時間の時効処理を施された材料につい
て考えよう。

この材料のポリッシングされた表面についての解析は、
Ｘ線回折によって測定したものとしてのＰＳＭ値がこの
期間全体を通して先と同じ割合で直線的に増大すること
を示す。

やはり、Ｘ線解析から得られたＰＳＭ値は変態反応に由
る単斜晶含量の増大を表す。

しかし、光学顕微鏡により観察されたものとしてのＰＳ
Ｍ量（即ち粒界において存在する単斜晶ジルコニア）は
この期間全体を通して約１２．５係において一定のまま
とどまっている（第３図参照）。

両者のデータ間の相違は、恐らくは正力晶ジルコニア析
出均相の変態により、マトリックス粒内で単斜晶が今や
生成されつつあることを意味する。

結晶粒の内部における単斜晶物質は耐熱衝性と関連する
重要な相である。

両データ間の相違の始まりが第１図かられかるように熱
衝撃耐性の創生時期と一致することを銘記すべきである
（約９時間の時効）。

高温Ｘ線回折の研究は、結晶粒内部の単斜晶物質は、１
１００°Ｃにおいて１６時間時効された試片に対する第
５図に示されたデータによってわかるように、材料の温
度が２００℃から１００００Ｃに増大されるに際して正
方晶構造に滑らかにしかも連続的に変態するという特別
の性質を有していることを示している。

９〜１６時間時効処理された材料の試片の研磨表面（Ｇ
ＳＭ）についての同様の研究も、ＧＳＭ値がこの期間に
おいてＰＳＭ値とほぼ同じ割合で直線的に増大すること
を示す。

（第４図参照）。ＧＳＭ値は、研削応力による準安定正
方晶ジルコニアから単斜晶形態への変換から生じる（更
には時効／変態中に形成される単斜晶からも）。

耐衝撃性の機構を説明するのに本発明によって提唱され
た第２の可能な仮設は次の通りである。

急加熱衝撃中、試片の外層は急加熱されるので、これら
は膨張しそして相対的に冷い試片内部によって圧縮状態
に置かれる。

圧縮層における材料が加熱されるに際して、マトリック
ス結晶粒内の単斜晶相は正方晶構造に変態し従って約４
多容積を収縮する。

加熱された層における熱膨張歪みとは附号が反対の変態
歪みは前者を緩和しようとする。

Ｘ線回折と光学顕微鏡によって観測されたものとしての
ＰＳＭＳ闇値間異は、結晶粒内に形成された単斜晶相の
量のめやすである。

この差異が第６図において時効時間の関数としてプロッ
トされている。

熱衝撃耐性の生ずる点は上述したように内部単斜晶物質
の最初の形成と合致する。

第６図のデータは、第５図の高温Ｘ線データと定性的に
一致する。

但し、前者のデータは後者より一層高い内部単斜晶含量
を示す。

この相違の理由は定かではない。

まとめとして、本発明は、立方晶ジルコニアの結晶粒内
に同時に分散される２つの型式のジルコニアを含有する
部分安定化ジルコニアセラミック材料を提供する。

これら２つの型式は次のものである： （ａ） 室温で準安定な正方晶ＺｒＯ２析出物。

これらは応力によって単斜晶構造に変態される。

これらは系に強度と靭性を賦与するが、これらは本発明
の材料に副次的重要性を有する。

（ｂ） 正方晶析出物の一部の変換によって得られる
単斜晶ＺｒＯ２物質。

これらは、２００℃から１００００Ｃまでの温度範囲に
おいて加熱すると正方晶構造に戻って熱的に変態する性
質を有する。

この単斜晶物質は系に耐熱衝撃性を賦与しそして本発明
の材料に主たる重要性を持つ。

ミクロ組織についてもう少し詳しくその半定性的説明は
次の通り： （ａ） 各立方晶ジルコニア結晶粒内には、楕円状の
正方晶ジルコニア析出物が分散されており、約１５００
人ユニットの長軸寸法を有する。

この析出均相は材料の約２〜１０％を占めそして系に強
度と靭性を賦与する。

（ｂ） 材料の約８〜１５％の範囲に及ぶ単斜晶ジル
コニアの粒界相が存在する。

この相は、２００〜１０００℃の温度範囲において正方
晶構造に滑らかに且つ連続的に変態する。

この相は、系の熱機械的性質に影響を与えることは知ら
れていない。

これが系の耐熱衝撃性を向上するように思われない。

（ｃ） 正方晶析出物の一部の変態により形成される
各立方晶結晶粒内に分散される単斜晶相が存在し、これ
は系の約０．５〜２０％を構成する。

この相もまた、２００〜１０００℃の温度範囲において
滑らかにそして連続的に正方晶構造に変態する。

系に耐熱衝撃性を賦与するのはこの相である。

ＭＣＭ相は、母析出物（正方晶）内のサブダレインとし
て存在する。

１００〜６００人ユニットの寸法の僅かに配向を違えた
非双晶ブロックから戒る。

（ｄ） 主に通常の無秩序形態においてそしそまた僅
かに規則化されたδ及び／或いはδ相（共にＭｇＯに富
む）として立方晶安定化マドｌ）ツクス相が存在する。

本発明の特徴を更に例示する為に、以下の表１は、３．
３重量饅のマグネシア含量を有しそしてシｊカ含量が０
．０３重量φ以下であるようなジルコニア粉末から作製
され、モして仮焼及び第２湿式ミリング段階を含め本発
明に従って調製された２つの別のバッチから成る材料の
性質をまとめたものである。

注、Ｖ７４／Ｂ５２処理条件： 仮焼 １１００°ＣＸ３６時間 ■ 焼成 １７２５°ＣＸ２一時間 冷却 ２７５°Ｃ／時間の平均冷却速度で１０００°Ｃ
まで冷却後、７０°Ｃ／時間の平均冷却速度で室温まで 時効 １１００℃×１時間 Ｖ８１／Ｂ５５処理条件： 仮焼 １１００℃×３６時間 焼成 １７００〜１７３５°ＣＸ３時間 冷却 上記に同じ 時効 １１０００ＣＸ２時間 いずれの試片も３ｍｍＸ ３ｍｍＸ ４０ｍｍの方形断
面ロンドとして作製した。

試片は１５０グリツドダイアモンドといし車により精密
にこの寸法まで研削された。

強度は４点曲げを使用して測定した。以下の表■は、同
じマグネシア含量（３，３重量咎）を有するが０．０５
〜０．１０重重量のシリカを含有するジルコニアから作
られた部分安定化されたジルコニア材料のサンプルの性
質を示し、この場合調製段階で仮焼及び第２湿式ミリン
グ処理は行われた。

この材料は、焼成及び（或いは）時効段階後クラシック
が入り、所定の測定値より悪い結果を生じた。

注、６９Ｈ／２Ｂ９の処理条件： 仮焼 １１００℃×３６時間 焼成 １７３０°ＣＸ２時間 冷却 ２７５℃／時間の平均冷却速度で １ｏｏｏ０ｃまでその後７０°Ｃ／時間の平均冷却速度
で室温まで 時効 上記の通り 試片 表■の場合と同じ 本発明材料から作製されたダイは、真鍮、銅及び鋼の線
引及び熱間押出に対して好適であることが見出された。

本発明材料はまた、（ａ）特に高馬力ディーゼルエンジ
ルを始めとする自動車エンジンにおけるタペットフェー
シング（外層体表面）及び（ｂ）金属加工用の工具ビッ
トのような様々の耐摩耗用途に好適である。

後者の用途の例として、焼鈍されたＥＮ２６エ具鋼のサ
ンプルが３．３％マグネシアを含む本発明材料をもって
機械加工された。

工具ビットは、０．５インチ×０．５インチＸ３／１６
インチの寸法を有しそして各偶角において０．０３０イ
ンチの曲率を持ちそして僅かの面取りを備えるものであ
った。

これらは、１１００℃において０．５時間、３時間及び
８時間時効処理されたマグネシア部分安定化ジルコニア
の試片から作製された。

これらは０．０１インチ／回転の送り速度において工具
鋼に０．０５インチの切削部を生成することにより削り
試験を行った（切削線速度は試験中３９３ｆｔ／分から
約１０００ ｆｔ／分まで増大）。

得られた結果を、従来からのＰＬＯ炭化タングステン材
料製のものと比較して、 表■に示す。

同様の材料から作製された工具ビットを使用しての断続
切削試験も行われた。

試験は、長さに沿って加工された０、５インチ巾のスロ
ットを含むＥＮ２６エ具鋼の丸棒の周面において行われ
た。

試験は、３００ｆｔ、７％の表面速度で０．０８０イン
チの切削を為しそして様々の送り速度を使用して行われ
た。

工具は、適用された送り速度で１５秒の切削を満足して
完了したなら合格と考えられた。

結果は、ｏ、ｏｏｓインチ／秒までの送り速度において
耐熱衝撃性ジルコニアが市販人手しうるアルミナ及び炭
化タングステン（Ｐ１０等級）製切削工具より性能が秀
れていることを示した。

本発明材料の第２の応用例は、銅を線引きするためのダ
イスの形態での利用である。

このようなダイスが本発明材料から作製されそして最高
速度で作動される線引き機において試験された。

ダイスは連続的に使用された。

本セラミックダイスの摩耗速度は、同様の試験において
使用された炭化タングステン結着型ダイスのそれの約半
分であった。

炭化物ダイスが使用された時、線引き機はその最高速度
で操作しえずまた連続的に操作することもできなかった
。

ＭＣＭジルコニアを含有するＭｇ０−ＰＳＺ材料で作製
したセラミックダイスは引抜作業中熱くならなかったが
、他方炭化物ダイスは非常に熱くなった。

ジルコニアダイスは弓抜かれる金属に対して非常に低い
摩擦係数を有した。

この低い摩擦係数は恐らく、広温度範囲にわたってＭＣ
Ｍ材料が正力晶に変態しうる事実の結果であろう。

斯くして、線引き作業中、局所的な一時的加熱作用は、
ＭＣＭジルコニアにおいて単斜晶→正方晶→単斜晶とい
う周期的変態をもたらす。

これが低摩擦係数を説明する機構であろう。上述した線
引きの試みは、このような用途におけるジルコニアダイ
スの初めて知られた成功例である。

以上説明した本発明は、純ジルコニアとマグネシア粉末
の混合物を２種類の純ジルコニア相、即ち（１）系に靭
性と強度を賦与する準安定正方晶ジルコニア析出物、及
び （２）正方晶ジルコニア析出物の一部の制御下での変態
から生じそして広い温度範囲にわたって変態しそして系
に靭性と耐熱衝撃性を賦与する単斜晶ジルコニア析出物 から成る制御されたミクロ組織を具備するセラミック材
料を生成するよう処理して成るものである。

ジルコニアの通常の単斜晶−正方晶変態温度は約１１０
０℃である。

この温度及びそれ以上において、上述した２形態のジル
コニアによってセラミックに賦与される価値のある性質
は失われる。

例えば、ステンレス鋼がマグネシア部分安定化ジルコニ
ア製のダイスを通して約１２００℃において押出加工さ
れたとすると、ごく限られたダイス寿命しか予測されな
いであろう。

先に示したように、このセラミック材料の有用作動温度
の上限は、純ジルコニアの代すにハフニア−ジルコニア
固溶体を使用することにより拡張されうる。

ハフニアはジルコニアと同じ結晶構造及び多形を有する
が、その単斜晶−正方晶変換は約１６５０℃において起
る。

２つの酸化物は均質な固溶体系を形成する。

その変態温度はハフニア含量に伴って直線的に変化する
。

従って、ハフニアの添加によって一層高い作動温度限を
持つセラミック材料の作製が可能となる。

例えば、ジルコニアと３６重量饅固溶体を形成するに充
分のハフニアが添加されるなら、系の非安定酸化物のみ
を考慮すると生成されるセラミックの作動温度は約１２
３０’Ｃとなろう。

このハフニア量以上を添加することには、立方晶安定化
マトリックス相が１３００℃近傍で脆いからほとんど意
義はない。

純ジルコニアへのこの量以下のバフ÷アの添加は純マグ
ネシア部分安定化ジルコニア材料の作動温度以上で１２
３０°Ｃ以下の作動温度を有するセラミック材料を生成
する。

【図面の簡単な説明】

第１及び２図は、本発明の部分安定化ジルコニア材料の
強度に及ぼす時効時間の影響を例示するグラフであり、
第１図は仮焼及び第２ミリング処理段階を省略した場合
でありそして第２図はそれらを省略しなかった場合であ
る。 第３図は、最大保持強度（耐熱衝撃性）と時効温度との
間の関係を示すグラフである。 第４図は、１１００’Ｃにおいて時効された試片の研磨
表面（ＧＳＭ）及びポリッシングされた表面（ＰＳＭ）
において存在する単斜晶相の量をＸ線回折により測定し
た結果を示すグラフである。 （研磨表面とは材料を４２０Ｏｒｐｍにおける１５０グ
リツドダイヤモンドホイールで約３００μｍ除去される
まで機械加工した場合を意味し、他方ポリッシングされ
た表面とはＶ２から１ミクロンへと順次細いダイヤモン
ドグリッド研磨材を使用して注意深く磨いた表面を意味
する）。 第５図は、様々の温度においてＸ線回折により測定した
試片ポリッシング表面（ＰＳＭ）上に存在する単斜晶相
の量についてのデータを表す。 第、６図は、時効時間の増大に伴う正力晶析出均相のＭ
ＣＭジルコニアへの変換を例示する。 第７図は、ＭｇＯ−Ｚ ｒ ０２系に対する相図の一部
を示す。 第８図は、耐熱衝撃性材料のミクロ組織を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２．８〜４．０重量φの範囲におけるマグネシア含量
   を有するマグネシア部分安定化ジルコニアから戒るセラ
   ミック材料であって、材料を作製したジルコニア粉末が
   ０．０３重量φ以下のシリカしか含有せずそして材料が
   立方晶安定化ジルコニアの結晶粒から成るミクロ組織を
   有し、そして各結晶粒が（ａ）はぼ１５００λユニツト
   の長軸平均長さを有する楕円状の正方晶ジルコニア析出
   物の分散体と（ｂ）正方晶ジルコニア析出物の一部の制
   御下での熱変態によって生成された微結晶の単斜晶ジル
   コニア析出物の分散体とを含有することを特徴とするセ
   ラミック材料。 ２ 立方晶ジルコニアがＭｇＯに富む規則化されたδ相
   を含み、そして正方晶ジルコニア析出物が非双晶の微結
   晶である特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料。 ３ 正方晶ジルコニアの析出物がセラミック材料の２〜
   １０重量饅重量酸しそして単斜晶ジルコニア析出物がセ
   ラミック材料の０．５〜２０重量係重量酸するような特
   許請求の範囲第１項記載のセラミック材料。 ４ 材料のマグネシア含量が３．３重量饅である特許請
   求の範囲第１〜３項のうちのいずれかの項記載のセラミ
   ック材料。 ５ セラミック材料の総量に基づいて３６重量饅までの
   ハフニアを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のうち
   のいずれかの項記載のセラミック材料。 ６ （ａ） ０．０３重重量以下のシリカを含有す
   る二酸化ジルコニウム粉末及び酸化マグネシウム粉末、
   あるいは焼成に際して０．０３重量φ以下のシリカしか
   有しない酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを生成
   しうる均等物質を、有効酸化マグネシウム含量が混合物
   の２．８〜４．０重量φを占めそして平均粒子寸法がほ
   ぼ０．７μｍであるように混合しそして湿式ミリング処
   理する段階、 （ｂ） 前記混合粉末を８００℃から１４５０℃の温
   度範囲において仮焼する段階、 （ｃ） 仮焼された混合物を平均粒子寸法がほぼ０．
   ７μｍとなるまで湿式ミリング処理する段階、（ｄ）
   湿式ミリング処理された混合物の所望の形状に成型す
   る段階、 （ｅ） 成型された混合物を１５５０°Ｃから１８０
   ０°Ｃまでの範囲内の温度において焼成する段階、（ｆ
   ） 焼成ずみ材料を焼成温度からｓｏｏ’ｃと室温と
   の間の範囲内の核生成温度まで冷却し、その際冷却速度
   を正方晶ジルコニア析出均相が焼結材料中に形成されそ
   してほぼ１５００人ユニットの長軸寸法を有する楕円状
   析出物に成長するよう制御する段階、 （ｇ） 材料を核生成後部ぐに１０００℃から１４０
   ０℃までの範囲において時効／変態温度まで加熱する段
   階、 （ｈ） 正方晶ジルコニア析出物の２〜３０％が単斜
   晶ジルコニアに変態するに充分の期間材料を時効／変態
   温度に保持する段階、及び （ｉ） 材料を室温まで炉冷却する段階を包含するマ
   グネシア部分安定化ジルコニアセラミック材料を製造す
   る方法。 ７ 時効／変態温度が１０５０〜１１５０℃の範囲にあ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 時効／変態温度が１■００℃であるような特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ 焼結材料の冷却速度が焼成温度から１４００℃まで
   ３０分そして１４００°Ｃから１１５０°Ｃまでを９０
   分であるような特許請求の範囲第６〜８項のうちのいず
   れかの項記載の方法。 １０ セラミック材料の有効マグネシア含量が３．３％
   であり、焼成温度が１７２５℃でありそして焼成段階が
   １〜５時間実施される特許請求の範囲第６〜９項のうち
   のいずれかの項記載の方法。 １１ 核生成温度への冷却後、焼成材料が炉内で周囲
   温度まで冷却された後時効／変態温度まで加熱される特
   許請求の範囲第６〜１０項のうちのいずれかの項記載の
   方法。 １２生成セラミツク物質が２〜１０重量係重量力晶ジル
   コニア析出物と正方晶ジルコニア析出物の変態から生ず
   る０、５〜２０重量φ重量品単斜晶ジルコニアするよう
   な特許請求の範囲第６〜１１項のうちいずれかの項記載
   の方法。 １３段階（ａ）の粉末混合物が、生成セラミック材料が
   総量に基いて３６重量咎までのハフニアを含有するよう
   な比率においてハフニア粉末或いは焼成に際してハフニ
   アを生成しうる物質を含むようになした特許請求の範囲
   第６〜１２項のうちのいずれかの項記載の方法。 １４ （ａ） ０．０３重量φ以下のシリカを含有す
   る二酸化ジルコニウム粉末及び酸化マグネシウム粉末、
   あるいは焼成に際して０．０３重量ｆｂ以下のシリカし
   か有しない酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを生
   成しうる均等物質を、有効酸化マグネシウム含量が混合
   物の２．８〜４．０重量φを占めそして平均粒子寸法が
   ほぼ０．７μｍであるように混合しそして湿式ミリング
   処理する段階、 （ｂ） 湿式ミＩＪング処理された混合物を所望の形
   状に成型する段階、 （ｃ） 成型された混合物を１５５００Ｇから１８０
   ０℃までの範囲内の温度において焼成する段階、（ｄ）
   焼成ずみ材料を焼成温度から８００℃と室温との間
   の範囲内の核生成温度まで冷却し、その際冷却速度を正
   方晶ジルコニア析出均相が焼結材料中に形成されそして
   ほぼ１５００人ユニットの長軸寸法を有する楕円状析出
   物に成長するよう制御する段階、 （ｅ） 材料を核生成後部ぐに１０００°Ｃから１４
   ００℃までの範囲において時効／変態温度まで加熱する
   段階、 （ｆ） 正方晶ジルコニア析出物の２〜３０φが単斜
   晶ジルコニアに変態するに充分の期間材料を時効／変態
   温度に保持する段階、及び （ｇ） 材料を室温まで炉冷却する段階を包含するマ
   グネシア部分安定化ジルコニアセラミック材料を製造す
   る方法。 １５時効／変変態度が１０５０〜１１５０℃の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６時効／変変態度が１１００’Ｃであるような特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７焼結材料の冷却速度が焼成温度から１４００°Ｃま
   でを３０分そして１４００℃から１１５００Ｇまでを９
   ０分であるような特許請求の範囲第１４〜１６項のうち
   のいずれかの項記載の方法。 １８セラミツク材料の有効マグネシア含量が３．３饅で
   あり、焼成温度が１７２５°Ｃでありモして焼成段階が
   １〜５時間実施される特許請求の範囲第１４〜１７項の
   うちのいずれかの項記載の方法。 １９核生成温度への冷却後、焼結材料が炉内で周囲温度
   まで冷却された後時効／変態温度まで加熱される特許請
   求の範囲第１４〜１８項のうちのいずれかの項記載の方
   法。 ２０生戒セラミツク材料が２〜１０重量係重量方晶ジル
   コニア析出物と正方晶ジルコニア析出物の変態から生ず
   る０、５〜２０重量φ重量品単斜晶ジルコニアするよう
   な特許請求の範囲第１４〜１９項のうちのいずれかの項
   記載の方法。 ２１ 段階（ａ）の粉末混合物が生成セラミック材料が
   総量に基いて３６重重量性でのハフニアを含有するよう
   な比率においてハフニア粉末或いは焼成に際してハフニ
   アを生成しうる物質を含、むようになした特許請求の範
   囲第１４〜２０項のうちのいずれかの項記載の方法。