JP4497573B2

JP4497573B2 - ジルコニア焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4497573B2
Application number: JP06773199A
Authority: JP
Inventors: 和行近藤; 常治亀田; 博康大田; 和生木村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000264730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理用冶具・工具、各種ダイス、自動車部品等のように機械的強度を要求される部材に適用されるジルコニア焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、安定化剤として酸化物、例えばイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等を用いた部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）が機械的強度が優れていることから自動車部品や圧延ロール等の構造用部材に使用されていた。
【０００３】
ジルコニア焼結体は、焼結条件によって単斜晶、立方晶、正方晶等の結晶系が変わり、そのことにより強度等の特性が変化してしまうといった問題があり、例えば特開平６−４０７６９号のように焼結条件を制御することにより結晶系の安定化が試みられていた。これら焼結条件の制御は強度の高い焼結体が得られるものの製造工程を複雑化してしまっていた。
【０００４】
その一方で、ジルコニア焼結体中における不純物や偏析物の影響については考慮されていないものが多く、例えば特開平６−８０４６８号に記載のように、通常ジルコニア原料粉には酸化珪素等の酸化物不純物が多く含まれ焼結体を製造した際、強度等の特性劣化の原因となっていた。
また、酸化珪素等の不純物の少ないジルコニア原料粉は高価であり、これを用いることはコストアップの原因となり不都合も多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来のジルコニア焼結体は、強度等の特性向上のために複雑な製造工程の管理や、不純物の少ない高価な原料粉を用いなければならないといった問題が起きていた。
【０００６】
これらの問題を解決するために本発明では、酸化珪素などの化合物が０．０５〜３ｗｔ％含まれていても強度等の特性が優れたジルコニア焼結体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のジルコニア焼結体は、請求項１に記載してようにマグネシアを８〜１２ｍｏｌ％含有し、酸化珪素を０．０５〜３ｗｔ％含有し、残部ジルコニアであることを特徴とするジルコニア焼結体。
【０００８】
請求項２として、酸化チタンを５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。
室温（２５℃）での曲げ強度値が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。
【０００９】
請求項３として、室温（２５℃）における熱膨張係数の平均値が８×１０^-6／℃以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【００１０】
請求項４として、室温（２５℃）から２００℃への熱履歴後、また室温に戻したときの寸法増加率が熱履歴前の室温時の寸法と比較して０．０５％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれかに記載のジルコニア焼結体。
【００１１】
請求項５として、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物偏析していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
請求項６として、粒界相中の偏析物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれかに記載のジルコニア焼結体。
【００１２】
請求項７として、粒界相中の偏析物の割合が、焼結体全体中に１０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれかに記載のジルコニア焼結体。
【００１３】
請求項８として、マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％含有し、酸化珪素及び酸化チタンの合計量が０．０５８〜０．１４ｗｔ％含有し、残部ジルコニアである焼結体において、粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が偏析していることを特徴とするジルコニア焼結体。
【００１４】
請求項９として、焼結温度が１５５０〜１７００℃であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
請求項１０として、焼結後にアニール処理を行うことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法、としている。
【００１５】
まず、本発明では、マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％、好ましくは１０〜１１ｍｏｌ％、より好ましくは１０．８〜１１ｍｏｌ％含有している。特に１０ｍｏｌ％以上含有する場合は強度６００ＭＰａ以上を得やすくなる。マグネシアの量が８ｍｏｌ％より低い又は１２ｍｏｌ％を超えると焼結時の熱処理温度による晶変態が激しくなり強度等の特性が安定した焼結体が得られず、精密な製造工程の管理が必要になる。
【００１６】
また、原料粉の粒径は特に限定はないが、ジルコニア粉末の平均粒径１．０〜２．０μｍ、好ましくは１．２〜１．６μｍであり、ＭｇＯ粉末の平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下にするとよい。この時、ジルコニア粉末の平均粒径≧ＭｇＯ粉末の平均粒径としておくと後述の偏析物の大きさを制御し易くなる。
【００１７】
次に、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）を０．０５〜３ｗｔ％及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を５ｗｔ％以下含有している。これらの化合物は、ジルコニアの原料粉中に不純物として含まれていても良いし、不足分を改めて添加しても良く、後述するように、安定化剤ＭｇＯとの偏析物を形成し強度向上に効果がある。特に酸化珪素はＭｇＯとの偏析物を形成し易いので効果が大きい。
【００１８】
また、酸化珪素の含有量は好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９ｗｔ％であり、その他不可避不純物としてジルコニアと分離が困難な酸化ハフニウム等のハフニウム化合物を除いて０．５ｗｔ％以下含有していてもよい。不純物としてではなく添加物として酸化珪素を含有させる場合は、その粉末の平均粒径を１μｍ以下とし、ジルコニア原料粉の平均粒径より小さくする。このように本発明のジルコニア焼結体においては、酸化珪素等の不純物が多少含まれているようなグレードの低い原料粉を用いることも可能である。
【００１９】
一方、酸化チタンの含有量は５ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５ｗｔ％である。酸化チタンは焼結性の向上に寄与する。。
【００２０】
特に、酸化珪素が０．０５〜０．０９ｗｔ％かつ酸化チタンが０．００８〜０．０５ｗｔ％であってその合計量が０．０５８〜０．１４ｗｔ％になるものは偏析物の形成状態（大きさ及び量）が優れるので強度向上し、かつ焼結性も向上するのでより効果的である。
【００２１】
これら原料粉を所定の比率で混合する際、例えば、各成分を混合した原料粉全体をジルコニアメディア等を用いて平均粒径０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍさらに好ましくは平均粒径０．６μｍである。所定の粒径まで粉砕混合したものを所定の形状に成形した後１５５０〜１７００℃、好ましくは１６００〜１６７５℃で焼結する。焼結雰囲気は、特に限定はなく大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好ましく、大気中で行えば焼結雰囲気の複雑な制御が不要になるので製造性が向上する。
【００２２】
本発明では、このような焼結方法によって曲げ強度が５４５ＭＰａ以上のジルコニア焼結体を得られるが、さらに強度を向上させるために９００〜１０５０℃でアニール処理を行ってもよい。アニール温度が９００℃未満、もしくは１０５０℃を超えた場合反って強度を低下させるので好ましくない。このアニール処理は、焼結後室温〜７００℃に下がった後に行い、１〜３０時間、好ましくは４〜１６時間行う。この時の雰囲気は焼結時の雰囲気をそのまま用いればよいので、焼結→除冷→アニールの順で行う。
【００２３】
ここでアニール処理を行わないジルコニア焼結体では、例えば曲げ強度が７００ＭＰａであったものが、アニール処理を行うことにより７５０ＭＰａ以上となり、約５０ＭＰａ以上の強度の向上が図れる。アニール温度１０００〜１０５０℃×４時間以上の場合がもっとも効果的である。
【００２４】
これはアニール前のジルコニア焼結体は、安定な正方晶が多く含まれているため相転移し難くなっていた。アニール処理を行うことにより結晶の安定化度が低下し、わずかなエネルギーで相転移し易くなるため正方晶→単斜晶へのマルテンサイト型転移強化機構が働き、強度が向上するものと考えられる。
【００２５】
その結果、アニールする前と後では単斜晶の割合が変化し、アニール前は単斜晶の割合が３０ｖｏｌ％前後であったものが、アニール後は４７％前後になり、単斜晶が平均４２〜５０ｖｏｌ％になることが確認された。ここで単斜晶の割合（Ｖｍ；ｖｏｌ％）は、焼結体の研磨面に対して求められたＸ線回折強度から次式によって計算した。
【００２６】
Ｖｍ＝［［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｃ（１１１）］］×１００（ｖｏｌ％）
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニア（１１１）面の回折強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）面の回折強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶ジルコニア（１１１）面の回折強度を示している。なお、通常のＸ線回折では測定誤差は±５ｖｏｌ％である。
【００２７】
本発明のジルコニア焼結体には、アニール処理の有無に関わらず、その粒界相中に例えば、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が形成され粒界相中に偏析物として存在している。この偏析物が粒界相に存在した方が強度は向上する。ジルコニア焼結体の粒界相中での偏析物の平均粒径は１０μｍ以下、焼結体全体の中での偏析物の量（割合）は１０ｖｏｌ％以下である。
【００２８】
偏析物の平均粒径が１０μｍを超える場合及び割合が１０ｖｏｌ％を超える場合は強度が低下する。これは該偏析物がジルコニア粒子の結合に関与しているためと考えられ、該偏析物が全くないとジルコニア粒子間の結合力が弱まり、逆にあまり多すぎると粒界相が大きくなりすぎるので強度が低下すると考えられる。
【００２９】
また、偏析物の制御には前述のように原料粉の平均粒径を０．４〜０．８μｍ及び混合割合を制御することが有効であり、偏析物の平均粒径を７μｍ以下、さらには５μｍ以下とさらに小さくでき、その割合を６ｖｏｌ％以下に減少させることが可能となる。
【００３０】
さらに、このように制御されたジルコニア焼結体のジルコニア結晶粒の大きさは、２０〜５０μｍとなり、焼結温度を１６２０℃以上にすることにより３２〜５０μｍに粒成長させることが可能となる。さらに焼結体の密度も５ｇ／ｃｍ³ 以上になり、焼結温度を１６００℃以上にすることにより５．５〜６．０ｇ／ｃｍ³ と高密度化され、これも高強度化への要因と考えられる。
【００３１】
本発明では焼結体強度の更なる向上のためアニール処理を行っているが、このアニール処理は焼結体を形成した後に行う処理のため、成形体等の複雑な管理や仮焼き体のように型崩れし易い状態ではないため製造上の取扱いも容易である。
【００３２】
このようなジルコニア焼結体を製造することにより、室温での曲げ強度を５４５ＭＰａ以上、さらには６９０ＭＰａ以上の焼結体を得られるようになる。
また、室温における熱膨張係数８×１０^-6／℃以上、好ましくは８×１０^-6〜１０×１０^-6／℃と金属の熱膨張係数、特にステンレス鋼に近い高熱膨張特性が得られ、かつ熱膨張係数のバラツキの少ない安定したジルコニア焼結体を得られる。この焼結体は２００℃と高温中であっても、その熱膨張係数に大きな変化はなく、そのため、室温→２００℃→室温の熱履歴を施したものであっても、熱履歴を施す前との寸法増加率が０．０５％以下と熱変形の小さい焼結体が得られる。
【００３３】
このような特性を有しているため、温度変化の激しい分野、例えば熱処理用冶工具、各種ダイス、燃料噴射装置、自動車部品等の分野に有効であり、特に熱膨張係数が金属に近似しているので金属部材と組合せて使用される部材に有効である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
【００３５】
【実施例】
（実施例１〜１２）
ＭｇＯを１０ｍｏｌ％、残部ジルコニアの焼結体において、表１に示すように酸化珪素量及び酸化チタン量を変化させ、１６５０℃で焼結した試料を作製し３点曲げ強度及び粒界相での析出物の平均サイズ、そのｖｏｌ％を測定した。なお、酸化珪素、酸化チタンおよびＭｇＯ原料粉としては平均粒径０．３μｍ、ジルコニア原料粉末としては平均粒径１．４μｍのものを用い、混合原料粉を平均粒径０．６μｍになるまで粉砕混合を施した。
【００３６】
なお、ジルコニア原料粉にはハフニウム化合物が１．７ｗｔ％、それ以外の不可避不純物が０．５ｗｔ％含まれていた。また、不純物として酸化珪素が０．０２ｗｔ％、酸化チタンが０．００８ｗｔ％含まれていた。
【００３７】
これら原料粉を所定形状に成形し、大気中１６５０℃で常圧焼結を施すことにより試料を作製した。
偏析物の平均粒径及び量の測定方法としては、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み５ｍｍの試料を作製し、各面を１ｍｍ削った後、任意に切断した断面をＳＥＭにより任意の１００μｍ×１００μｍの範囲を３個所測定した結果の平均値で判断した。
【００３８】
（比較例１〜６）
比較のために、酸化珪素量を０．０２又は５ｗｔ％と本発明の範囲外の量を入れた以外は実施例１と同様のジルコニア焼結体、及びこれら化合物を含まない高純度ジルコニアを実施例１と同様の条件で作製した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１から分かる通り、ＭｇＯ量が一定の場合、酸化珪素及び酸化チタンの量が本発明の範囲内のものは強度が上がり偏析物の大きさ及び量（ｖｏｌ％）が改善されていることが分かる。
【００４１】
一方、酸化珪素又は酸化チタンを含まない高純度ジルコニアからなる焼結体も強度が低下している。これは、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物の偏析物が形成されていないことが原因と考えられる。
【００４２】
（実施例１３〜３２）
表２に示すようにＭｇＯ量、酸化珪素、酸化チタン量を変化させた以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製し強度を測定した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
表２から分かる通り本発明のジルコニアは、不可避不純物が０．５ｗｔ％程度含まれていたとしても３点曲げ強度がいずれも５４５ＭＰａ以上と高い数値が得られている。
【００４５】
これは、ジルコニア原料粉末が不純物の多いグレードの低いものかつ大気中で常圧焼結であっても十分な強度が得られることを示しており、コスト低減など製造性向上への効果が大きい。
【００４６】
（実施例３３〜４２）
実施例１９及び実施例２１で用いたジルコニア焼結体に関して、混合原料粉末の大きさを表３に示すように変えて製造し、３点曲げ強度、偏析物の大きさ及びその割合を測定した。なお、焼結条件及び測定方法については実施例１と同様の方法を用いた。
【００４７】
【表３】

【００４８】
表３から分かる通り、混合原料粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの方が、各成分の含有量が同じであっても強度が向上されていることが分かる。
（実施例４３〜４８）
実施例３で用いたジルコニア焼結体に対し、表４に示すようなアニール処理を行い、アニール処理前後の３点曲げ強度および単斜晶の割合を測定した。なお、単斜晶の割合の測定はＸ線回折を用い前述の計算式を用いて測定した。
（比較例７〜８）
比較のためにアニール温度を７００℃、１１００℃で行った。
【００４９】
【表４】

【００５０】
表４から分かる通り、アニール処理を行ったものは３点曲げ強度が平均５０ＭＰａ程度向上している。各実施例とも単斜晶の割合が増加しており、いずれも単斜晶が４０〜５０ｖｏｌ％の範囲であった。それに対し比較例の方は強度が低下していることが分かった。
【００５１】
（実施例４９〜５３）
表１および表２に示した実施例の中から任意に選んだ実施例２、４、１８、２６、２８のジルコニア焼結体をに対し、室温および２００℃での熱膨張係数及び熱履歴後の寸法増加率を測定し表５に示した。
【００５２】
なお、本実施例では、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ（長さ）２０ｍｍの試験片を用い、熱膨張係数の測定を押し棒式で測定した。熱履歴後の寸法増加率の測定は、試験片を室温から２００℃に加熱し１時間保持した後、放置し室温に戻した際の寸法を測定し加熱前の寸法と比較した。従って、熱履歴後の寸法増加率（％）＝［（熱処理後の寸法−熱処理前の寸法）／熱処理前の寸法］×１００となる。
【００５３】
また、実施例３の試験片１００個用意し熱膨張係数を同様の方法で測定し、熱膨張係数のバラツキを表６に示した。
比較のために比較例６のジルコニア焼結体に対しても同様の測定を行った。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
表５から分かる通り、本発明の焼結体は熱膨張係数が高く、熱履歴後の寸法増加率が小さいことが分かる。表６から熱膨張係数のバラツキが小さいことも分かり、安定した熱膨張係数を持つジルコニア焼結体が得られることが分かる。そのためこれら焼結体を金属部材、特にステンレス鋼と組合せて使用する分野、例えば自動車エンジンに搭載する燃料噴射装置に適用したところ良好な結果を示した。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のジルコニア焼結体は、酸化珪素等の通常不純物として含まれている化合物の量を特定し、原料粉の粒径又はアニール処理等を考慮することにより、不純物の多いグレードの低いジルコニア原料粉を用いた焼結体であっても十分な強度を得られることが可能となる。
また、熱膨張係数が比較的高強度金属に近いことから金属部材と組合せて使用する分野に特に有効である。

Claims

マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％、酸化珪素０．０５〜３ｗｔ％、酸化チタンを０．００８〜５ｗｔ％、残部ジルコニアからなる原料粉末を焼結してなるジルコニア焼結体において、
ジルコニア焼結体の粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が偏析し、偏析物の平均粒径が１０μｍ以下、かつ粒界相中の偏析物の割合が焼結体全体中に１０ｖｏｌ％以下であり、
ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が５４５ＭＰａ以上であり、
ジルコニア焼結体の室温（２５℃）における熱膨張係数の平均値が８×１０ ^−６／℃以上、かつ室温（２５℃）から２００℃への熱履歴後、また室温に戻したときの寸法増加率が熱履歴前の室温時の寸法と比較して０．０５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
平均粒径１．０〜２．０μｍのジルコニア粉末、平均粒径１．０μｍ以下のマグネシア粉末を用い、
マグネシアを８〜１２ｍｏｌ％、酸化珪素０．０５〜３ｗｔ％、酸化チタンを０．００８〜５ｗｔ％、残部ジルコニアからなる原料粉末を混合する工程と、
混合した原料粉末を１５５０〜１７００℃で焼結してジルコニア焼結体を製造する工程により、
ジルコニア焼結体の粒界相中に、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ系化合物が偏析し、偏析物の平均粒径が１０μｍ以下、かつ粒界相中の偏析物の割合が焼結体全体中に１０ｖｏｌ％以下となるジルコニア焼結体を得ることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
得られたジルコニア焼結体を９００〜１０５０℃でアニール処理することにより、正方晶を単斜晶に相移転させることにより単斜晶の割合を４０〜５０ｖｏｌ％とし、３点曲げ強度を平均５０ＭＰａ以上高めることを特徴とする請求項２記載のジルコニア焼結体の製造方法。
ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が５４５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２記載のジルコニア焼結体の製造方法。