JP3145597B2 - アルミナ質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

アルミナ質焼結体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温強度特性、高温安
定性、耐酸化性に優れたアルミナ質焼結体およびその製
造方法に関わり、特に、航空・宇宙業界、製錬業界、化
学業界等で用いられたり、ガスタ−ビン,エンジン用部
品等に使用される耐高温構造材料アルミナ質焼結体およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、アルミナは、耐高温の構造部
材として、耐環境性,高温強度ともに優れることで注目
されてきた。また、高温強度と破壊靭性をさらに向上さ
せるために、種々の複合化が試みられている。例えば、
Al23−SiCコンポジィット、Al23−ZrO2
複合材料が知られており(特開昭61−122164号
公報、特開昭63−139044号公報等参照)、この
ような複合材料によれば、純粋なアルミナ質焼結体より
も強度および靭性を向上することができる。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記したA
23−SiCコンポジットでは、アルミナ中に非酸化
物のSiCを分散させているために、酸化雰囲気におい
て高温状態で使用される場合には耐酸化性に欠けるとい
う問題があった。
【0004】また、Al23−ZrO2複合材料は90
0℃付近の温度で強度が急激に低下するため、高温下に
おいて応力が作用するような状態での使用には適しない
という問題があった。
【0005】本発明は、高温での耐酸化性に優れ、さら
に、破壊靭性と高温強度に優れたアルミナ質焼結体およ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、アルミナ
を高温構造材料として実用化するために、高温強度およ
び破壊靭性を改善する方法について鋭意検討した結果、
アルミナ結晶中に同時に固溶できる価数4+の金属元素
Aと2+の金属元素Bを含むアルミナ質焼結体に対し
て、価数4+の金属元素Aを価数を3+に変化させるこ
とにより、金属元素Aが単独でもアルミナ結晶中に多く
固溶できるようになり、そして、固溶できなくなった金
属元素Bを酸化物および/またはAlとの複合酸化物と
してアルミナ結晶粒内および/またはその粒界に析出さ
せ、固溶強化と析出強化により焼結体の塑性変形抵抗を
向上させて高温強度を向上することができるとともに、
クラックの進展を妨害し、破壊エネルギーを吸収する組
織構成とし、これにより破壊靭性を向上することができ
ることを見い出し、本発明に至った。
【0007】即ち、本発明のアルミナ質焼結体は、価数
4+から価数3+に変化可能な金属元素Aと、価数2+
から価数3+に変化可能な金属元素Bを含有するもので
あって、アルミナ結晶中に少なくとも前記金属元素Aが
固溶しているとともに、少なくとも前記金属元素Bが価
数2+の元素として酸化物および/またはAlとの複合
酸化物を形成し、前記アルミナ結晶粒内および/または
その粒界に析出していることを特徴とするものである。
また、本発明の他のアルミナ質焼結体は、Tiと、M
g、FeおよびCoのうちの1種以上とを含有するもの
であって、アルミナ結晶中にTiが固溶しているととも
に、少なくとも前記Mg、FeおよびCoの1種以上が
価数2+の元素として酸化物および/またはAlとの複
合酸化物を形成し、前記アルミナ結晶粒内および/また
はその粒界に析出していることを特徴とするものであ
る。
【0008】さらに、本発明のアルミナ質焼結体の製造
方法は、価数4+から価数3+に変化可能な金属元素A
と、価数2+から価数3+に変化可能な金属元素Bと
が、アルミナ結晶中に平均価数3+の金属元素として固
溶したアルミナ質焼結体を作製した後、該焼結体を前記
金属元素Aの価数が変化し得る雰囲気中で熱処理するこ
とにより、少なくとも前記金属元素Aを価数3+に変化
させてアルミナ結晶中に固溶させるとともに、少なくと
も前記金属元素Bを酸化物および/またはAlとの複合
酸化物としてアルミナ結晶粒内および/またはその粒界
に析出させることを特徴とするものである。
【0009】本発明において、価数3+の金属元素Aを
アルミナ結晶中に0.1モル%以上固溶させることが望
ましい。これは、0.1モル%よりも少ない場合には、
固溶強化の効果が小さいからである。価数3+の金属元
素Aのアルミナへの固溶量は0.5モル%以上であるこ
とが望ましい。
【0010】また、金属元素Aがアルミナ結晶中に価数
3+の金属元素Aとして固溶してなるものであるが、価
数3+に変化可能な価数4+の金属元素Aとしては、例
えばチタン(Ti)があり、価数3+に変化可能な価数
2+の金属元素Bとしては、例えばマグネシウム(M
g),Fe,Coがある。価数4+の金属元素Aとして
Tiが、価数2+の金属元素BとしてMgが望ましい。
【0011】さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、少
なくとも価数2+の金属元素Bが、特に金属元素Bの
み、または価数4+の金属元素Aおよび前記価数2+の
金属元素が、酸化物および/またはAlとの複合酸化物
としてアルミナ結晶粒内および/またはその粒界に析出
しているもので、これにより、焼結体を固溶強化すると
同時に析出強化させ、強度および靱性を向上することが
できるのである。
【0012】価数4+の金属元素Aおよび2+の金属元
素Bは単独ではアルミナ結晶内に多量に固溶できない
が、それらが1:1の原子比で存在する場合は上記2つ
の金属元素A、Bの平均価数が3+となり、アルミナ結
晶中に酸化物に換算して数モル%まで固溶できる。
【0013】そして、アルミナ結晶中に固溶する価数4
+の金属元素Aが一定条件で価数3+に変化することに
より、金属元素Aは単独でもアルミナ結晶中に多くに固
溶し、金属元素Bはアルミナ結晶中に固溶できなくな
り、酸化物および/またはAlとの複合酸化物の形でア
ルミナ結晶粒内および/またはその粒界に析出する。こ
のようにして本発明の焼結体の組織が形成されるのであ
る。
【0014】この場合、熱処理する以前の焼結体中にお
ける価数4+の金属元素Aと2+の金属元素Bの含有量
が少なければ、焼結体の固溶強化と析出強化の効果が小
さいため、熱処理する以前の焼結体中には、価数4+の
金属元素Aと2+の金属元素Bの含有量が酸化物換算で
総量0.5モル%以上、特に2モル%以上含有している
ことが望ましい。
【0015】Tiは価数が4+の金属元素、Mgは価数
2+の金属元素である。両元素は単独ではアルミナ結晶
中に数100ppm程度しか固溶できないが、Ti,M
gが1:1の原子比で添加されるならば、アルミナ結晶
中に酸化物換算で総量2モル%以上固溶できる。この固
溶体を適切な処理によりTi4+をTi3+に変化させれ
ば、Tiが単独でもアルミナ結晶中に固溶し、MgはA
2MgO4の形でアルミナ結晶粒内および/またはその
粒界に微細に析出する。このような固溶強化と析出強化
が同時作用することにより、材料の室温と高温強度およ
び破壊靭性が大幅向上される。
【0016】次に、本発明のアルミナ質焼結体の製法で
あるが、まず、アルミナ結晶中に同時に固溶できる価数
4+の金属元素Aと価数2+の金属元素Bを含む原料粉
末をアルミナ粉末に添加、混合、成形後、適当な温度で
焼成することにより、価数4+の金属元素Aと2+の金
属元素Bがアルミナ結晶中に固溶した焼結体を作製す
る。
【0017】価数4+の金属元素Aと2+の金属元素B
の原料粉末は、酸化物粉末,金属粉末,当該金属を含む
有機、無機物およびそれらの溶液のいずれでもよい。
【0018】上記成形体の成型手段として、例えば、金
型プレス,鋳込み成型,押出成型,射出成型,冷間静水
圧プレスなどにより任意の形状に成形する。
【0019】上記成形体の焼成方法として、例えば、ホ
ットプレス法,常圧焼成法,ガス加圧焼成法,更に、こ
れらの焼成後に熱間静水圧処理(HIP)処理、および
ガラスシール後HIP処理して、対理論密度比95%以
上の緻密な焼結体を得る。この時、本発明によれば、前
記金属元素が所定量以上アルミナ中に固溶できる焼成温
度および焼成雰囲気が重要である。このように固溶量を
増加するには、1400℃以上の焼成温度および焼成雰
囲気を酸化雰囲気にする必要がある。
【0020】そして、本発明によれば、上記焼結体を特
定の雰囲気中において熱処理することが重要である。こ
こで特定な雰囲気とは、前記アルミナ結晶中に固溶した
金属元素Aが価数3+に変化する雰囲気である。例え
ば、Ti4+→Ti3+への変化はH2等の還元雰囲気で発
生する。また、熱処理温度が1000℃よりも低いと、
析出相の核形成速度と成長速度が低いため、本発明の組
織を形成するためには長時間の処理を要する。逆に、処
理温度が1750℃よりも高いと粒内析出相の粗大化、
あるいは粒界へ拡散成長することがある。よって、熱処
理温度は1000〜1750℃とすることが望ましく、
特には1200〜1750℃であることが望ましい。
【0021】
【作用】アルミナは特に酸化雰囲気で室温から高温まで
安定した特性を有するが、高温では転位が発生しやすい
ため、軟化、塑性変形を示しやすい。また、室温では、
アルミナ結晶内でもクラックが進展しやすいため、破壊
靭性が低い。
【0022】アルミナの耐酸化性を損なわずに靭性およ
び高温強度を向上させるには、固溶原子による強化およ
び酸化物の第二相を粒内、粒界に微細に分散させること
が有効である。アルミナに他の酸化物を添加し、強靭化
を図った研究があるが、焼成中に第二相が粒成長するこ
とにより微細な粒内分散は困難である。
【0023】また、焼成温度でアルミナ中に固溶できる
金属酸化物をアルミナに添加し、冷却中或は焼成温度よ
り低い温度で熱処理する過程で、過飽和の金属イオンが
酸化物の形で析出することも考えられたが、普通の焼成
法で、アルミナ中に固溶でき、しかも高温強度と靭性の
向上に寄与出来るほどの析出量を有する酸化物は非常に
限られている。
【0024】本発明によれば、アルミナ結晶中に、例え
ば、酸化物換算で総量0.5モル以上同時に固溶できる
価数4+の金属元素Aと価数2+の金属元素Bを含むア
ルミナ固溶体を、適切な処理で、その中の金属元素Aを
3+に価数を変化させ、例えば0.1モル%以上アルミ
ナに固溶させるとともに、少なくとも金属元素Bの酸化
物および/またはAlとの複合酸化物がアルミナ結晶粒
内および/またはその粒界に析出させ、従来より優れた
高温強度と破壊靭性を有する高温構造材料を提供でき
る。
【0025】
【実施例】原料粉末としてアルミナ(Al23)と酸化
チタン(TiO2)および酸化マグネシウム(MgO)
を用いて、TiO2およびMgOを表1に示す組成比、
残部をAl23に調合し、1t/cm2の圧力で金型成
形した後、3t/cm2の圧力で静水圧処理を加えた。
成形体を1700℃において5時間大気中で焼成し、そ
して、表1に示す条件で水素雰囲気で2時間熱処理し
た。
【0026】
【表1】
【0027】焼結体を鏡面に加工して、走査型電子顕微
鏡により組織を観察した。また、焼結体をJIS−R1
601にて指定されている形状まで研磨し抗折試料を作
製した。この試料についてJIS−R1601に基づく
室温および1200℃での4点曲げ抗折強度試験を実施
した。さらに、ビッカース圧痕法により破壊靭性
(K1c)を測定した。結果を表1に示した。本実施例で
得られた焼結体は、組織観察により図1に示すように、
アルミナ結晶1の粒内およびその粒界に第2相2が分散
析出していることを確認した。また、X線回折測定によ
り、分散相(第2相)はスピネル(MgAl24)また
はAlとの複合酸化物(Al2TiO5)であることを確
認した。尚、試料No.1,2,3,5,8は、X線回
折ではTiに関連した結晶相の生成が認められず、添加
したTiの殆どがアルミナ結晶に固溶していると考えら
れる。
【0028】表1の結果から、本発明に基づいて得られ
た粒内、粒界に第二相微細分散し、固溶強化と析出強化
が同時に作用するアルミナ質焼結体は、従来のアルミナ
材料に比べて、室温強度が580MPa以上、高温強度
が480MPa以上および破壊靭性が4.1MPa・m
1/2以上と大幅に向上されることが判る。
【0029】
【発明の効果】本発明のアルミナ質焼結体では、アルミ
ナ結晶中に価数3+の金属元素を多く固溶させ、また、
アルミナ結晶粒内および/またはその粒界に、特定金属
元素を酸化物および/またはAlとの複合酸化物として
析出させ、固溶強化と析出強化により焼結体の塑性変形
抵抗を向上させて高温強度を向上することができるとと
もに、クラックの進展を妨害し、破壊エネルギーを吸収
する組織構成とし、これにより破壊靭性を向上すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアルミナ質焼結体の組織図である。
【符号の説明】
1・・・アルミナ結晶 2・・・第2相

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】価数4+から価数3+に変化可能な金属元
    素Aと、価数2+から価数3+に変化可能な金属元素B
    を含有するアルミナ質焼結体であって、アルミナ結晶中
    に少なくとも前記金属元素Aが固溶しているとともに、
    少なくとも前記金属元素Bが価数2+の元素として酸化
    物および/またはAlとの複合酸化物を形成し、前記ア
    ルミナ結晶粒内および/またはその粒界に析出している
    ことを特徴とするアルミナ質焼結体。
  2. 【請求項2】Tiと、Mg、FeおよびCoのうちの1
    種以上とを含有するアルミナ質焼結体であって、アルミ
    ナ結晶中にTiが固溶しているとともに、少なくとも前
    記Mg、FeおよびCoの1種以上が価数2+の元素と
    して酸化物および/またはAlとの複合酸化物を形成
    し、前記アルミナ結晶粒内および/またはその粒界に析
    出していることを特徴とするアルミナ質焼結体。
  3. 【請求項3】価数4+から価数3+に変化可能な金属元
    素Aと、価数2+から価数3+に変化可能な金属元素B
    とが、アルミナ結晶中に平均価数3+の金属元素として
    固溶したアルミナ質焼結体を作製した後、該焼結体を前
    記金属元素Aの価数が変化し得る雰囲気中で熱処理する
    ことにより、少なくとも前記金属元素Aを価数3+に変
    化させてアルミナ結晶中に固溶させるとともに、少なく
    とも前記金属元素Bを酸化物および/またはAlとの複
    合酸化物としてアルミナ結晶粒内および/またはその粒
    界に析出させることを特徴とするアルミナ質焼結体の製
    造方法。
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