JP3965466B2

JP3965466B2 - アルミナ質焼結体とその製造方法

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Publication number: JP3965466B2
Application number: JP27618598A
Authority: JP
Inventors: 雨叢王
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP2000103666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度と靭性、高温特性に優れたアルミナ質焼結体に関するもので、特に耐摩部品、エンジン部品等に使用される構造材料あるいは高温構造材料として好適に用いられるアルミナ質焼結体とのその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミック焼結体は、構造部材として、耐高温、耐環境性、強度ともに優れることで種々の分野で応用されている。しかし、その応用を更に広げるためには、高強度、高靭性と耐環境性を兼ね備えることが重要になってきた。その中で、アルミナ質焼結体は、耐高温、耐環境性および強度特性に優れ、また製造コストが低いことで注目されてきたが、靭性が低いために信頼性が低い問題があった。
【０００３】
このようなアルミナ質焼結体の破壊靭性を改善するために、種々の複合化が試みられている。例えばアルミナに対して、ＺｒＯ₂、Ｌａ含有系β−アルミナを分散した複合材料が知られている（特開昭６３−１３９０４４号、特開昭６３−１３４５５１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のアルミナ質焼結体の強化手法として、ＺｒＯ₂を分散した焼結体は、９００℃以上の温度では強度特性が急激に低下するという問題があった。さらに、Ｌａ系β−アルミナを分散させたアルミナ質焼結体は、強度と靭性がともに高く、高温での強度低下も小さいが、β−アルミナ相はヤング率が低いために２０体積％以上含まれると焼結体の硬度が低下したり、耐摩耗性が低くなるなどの問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、高い靱性を有するとともに、室温および高温における強度に優れ、且つ高硬度のアルミナ質焼結体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的に対して検討を重ねた結果、アルミナ結晶粒子を主体とするアルミナ質焼結体において、アルミナ結晶粒内に、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上を含む酸化物粒子が分散してなるとともに、アルミナ結晶粒界に、周期律表第３Ａ族から選ばれた１種以上の元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素を酸化物換算でそれぞれ０．０１〜１重量％の割合で含む複合酸化物を含有せしめることにより、室温及び高温における強度および硬度を向上させるとともに、靱性を向上できることを見いだした。また、アルミナ結晶粒子のうち、面積比率で１０％以上をアスペクト比が４以上の異方性粒子によって構成することによりさらに高い靭性が得られることを見いだした。
【０００７】
また、かかる焼結体の製造方法としては、アルミナ粉末に対して、周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素の酸化物と、周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の酸化物と、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上の固溶性酸化物とを、前記周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素の酸化物および前記Ｔｉ以外の周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の酸化物がいずれも０．０１〜１重量％の割合で、添加してなる混合物を成形し、その成形体を前記固溶性酸化物がアルミナへの固溶量が大きい条件下で熱処理して固溶体を作製した後、さらにその固溶体を前記固溶性酸化物のアルミナへの溶解量が小さい条件下で熱処理して前記固溶性酸化物をアルミナ結晶粒内に析出させる析出工程とを具備してなることを特徴とするものであり、さらに上記固溶工程と析出工程をマイクロ波照射による加熱によって行うことが高強度と高靭性の特性発現に効果的であることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナ質焼結体は、組織上、アルミナ結晶粒子を主相とするものであるが、アルミナ結晶粒内に、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上を含む酸化物粒子が分散してなるとともに、前記アルミナ結晶粒界に、周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素化合物および周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素化合物とを含む焼結体からなり、該焼結体中に周期律表第３Ａ族元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族元素が酸化物換算でそれぞれ０．０１〜１重量％の割合で含まれることが大きな特徴である。
【０００９】
周期律表第３Ａ族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタンノイド系元素、特に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用され、Ｔｉ以外の周期律表第４Ａ族元素としては、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。これら第３Ａ族元素および第４Ａ族元素は、複合酸化物として存在することが望ましい。また、この複合酸化物中には、焼結体中の他の金属化合物と反応して微量な非晶質相を生成する場合もある。
【００１０】
これらの酸化物は、いずれもアルミナ結晶粒子に比較して熱膨張係数が高いために、アルミナ結晶粒子の結晶粒界に分散させると、焼結体にクラックが発生した際にクラックをアルミナ結晶の粒界に誘導する作用をなすために、クラックの偏向、架橋現象が発生し、焼結体の破壊靭性を向上することができる。また、これらの粒界成分は、アルミナ結晶粒子の粒成長を抑制する作用もなすことから、アルミナ結晶粒子は、短径による平均粒径を３μｍ以下にすることができる。
【００１１】
また、周期律表第３Ａ族元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族元素は、焼結体中において、いずれも酸化物換算で０．０１〜１重量％であることが重要であり、特に０．０５〜０．５重量％の割合で含有することが望ましい。これは、前記周期律表第３Ａ族元素および第４Ａ族元素量が酸化物換算で１重量％よりも多いと、焼結体の強度が低下し、さらには高温特性を損なう場合がある。逆に０．０１重量％よりも少ないと靭性の改善効果が期待できない。
【００１２】
一方、アルミナ結晶粒内に、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上の元素が含まれる酸化物粒子が分散することにより、結晶粒内に結晶構造のミスマッチ及びアルミナ結晶との熱膨張係数の違いにより、結晶粒内に応力を発生させることができる結果、焼結体の強度と硬度を著しく改善することができる。
【００１３】
なお、アルミナ結晶粒内に分散する酸化物粒子としては、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄などからなり、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下の微細な粒子として存在することが望ましい。
【００１４】
また、アルミナ結晶粒内の前記Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅから選ばれた１種以上の元素が含まれる酸化物粒子は、強度改善の効果から、当該元素の酸化物に換算して０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の割合で含有することが望ましい。なおこの酸化物粒子の含有量の上限は、アルミナ結晶への固溶限界によって定められ、通常、５重量％程度であって、それよりも多く含有すると過剰分が結晶粒界に析出してしまい、アルミナ結晶粒子の強化機構は作用しない。
【００１５】
また、上記アルミナ結晶のうち、面積比率で１０％以上がアスペクト比が４以上の異方性粒子からなることが望ましい。これは、アスペクト比が４以上の板状粒子を含むと、クラックの進展先端の架橋、偏向効果がさらに大きくなる故に、焼結体の靭性がより大きく改善される。面積比率１０％は靭性改善効果が見られる最小の面積分率であり、さらなる高い靭性を付与するために上記板状粒子を３０％以上、さらには５０％以上の割合で存在させることが望ましい。
【００１６】
なお、アルミナの結晶粒界に０．１〜１重量％程度のＳｉＯ₂を分散させることにより、焼成条件下で適当な粘度の液相が生成し、アスペクト比が４以上の板状粒子の生成を著しく促進することができる。
【００１７】
次に本発明のアルミナ質焼結体の製造方法について述べる。
本発明のアルミナ質焼結体を作製するには、先ず、アルミナ粉末に対して、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上の固溶性酸化物を酸化物に換算して０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、周期律表第３Ａ族元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族酸化物をいずれも酸化物換算で０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％の割合で添加し混合する。なお、添加する酸化物としては、酸化物粉末、あるいは焼成によって酸化物を形成し得るアルカリ炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩の他、有機塩などの溶液を用いることもできる。また、添加物の一部あるいは全部をあらかじめ仮焼により所定の結晶相を形成してから添加することも可能である。
【００１８】
次に、この混合物を適宜、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形等により所望の形状に成形した後、焼成する。
【００１９】
焼成にあたっては、まず、成形体を前記固溶性酸化物がアルミナへの固溶量が大きい条件下で熱処理して固溶体を作製した後、該固溶体を前記固溶性酸化物のアルミナへの溶解量が小さい条件下で熱処理し、前記固溶性酸化物をアルミナ結晶粒内に析出させる。
【００２０】
具体的には、Ｔｉは還元性雰囲気で加熱すると、Ｔｉのイオン価数が３＋となりアルミナ結晶に対する固溶量が高くなり、固溶体を形成する。そして、この固溶体を酸化性雰囲気で処理することによりＴｉのイオン価数が４＋に戻り、アルミナ結晶への固溶量が低下する結果、Ｔｉは、ＴｉＯ₂などの酸化物としてＡｌ₂Ｏ₃結晶粒内に析出させることができる。
【００２１】
また、ＴｉＯ₂とＭｇＯとを同時にアルミナに配合すると、酸化性雰囲気では同モル比でアルミナ結晶中に共に固溶できる。そして、この固溶体を還元雰囲気で処理することによりＴｉのイオン価数が３＋となり、単独で優先にアルミナ中に溶解する。Ｍｇは単独でアルミナに溶解できないため、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の形でＡｌ₂Ｏ₃結晶粒内に析出させることができる。
【００２２】
さらに、Ｆｅ含有化合物をアルミナに添加する場合には、酸化性雰囲気中で処理すると、Ｆｅはイオン価数が３＋となり、アルミナ結晶中に固溶できる。そして、この固溶体を還元雰囲気で処理することによりＦｅのイオン価数が２＋となり、アルミナ結晶中での溶解度が低下し、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄の形でＡｌ₂Ｏ₃結晶粒内に析出させることができる。
【００２３】
上記固溶体を形成する固溶工程は、充分高い固溶量を得るために、１２００℃以上の温度範囲で行うことが好適で、また、金属酸化物を析出させるための析出工程は、析出相の増加と析出粒子の粒成長抑制の見地から１１００℃から１５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２４】
一方、上記の焼成工程において、周期律表第３Ａ族元素酸化物と周期律表第４Ａ族酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃およびその他の添加物、不可避不純物と反応し、微量なガラス相或いは結晶を形成し、Ａｌ₂Ｏ₃結晶の粒界に分散する。
【００２５】
上記加熱工程には、公知の加熱、焼成法、例えば、ホットプレス法、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法、さらにこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ）処理、およびガラスシール後（ＨＩＰ）処理する等、種々の手法を使用できる。また、前記固溶処理と析出処理とは別の加熱過程で材料を緻密化させることも可能である。
【００２６】
本発明によれば、前記固溶工程及び／又は析出工程をマイクロ波照射による加熱によって行うと、さらに焼結体の強度を高めることができる。これは、マイクロ波加熱条件下では、材料内部イオン拡散の活性化自由エネルギーが小さくなり、固溶工程は通常加熱条件より低い温度で短時間に完了でき、微細な組織を形成できるためである。
【００２７】
さらに、マイクロ波加熱の誘電損失が大きい局所に対する選択加熱効果により、平均温度より低い温度で微量な液相が形成し、これにより微細なＡｌ₂Ｏ₃マトリックス組織に高アスペクト比の板状結晶を多く生成することができる。また、析出工程に於いても、マイクロ波加熱法を用いることにより、必要な処理温度が低温側にシフトし、処理時間が短縮する。よって、通常加熱法より微細な組織形成し、高強度特性の発現に有利である。
【００２８】
【実施例】
平均粒径が０．７μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末と、平均粒径が１．０μｍの周期律表第３Ａ族元素および平均粒径が０．５μｍの周期律表第４Ａ族元素の酸化物粉末、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末及びＳｉＯ₂粉末を用いて、表１に示す組成になるように秤量し回転ミルで混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ²の圧力で金型成形し、さらに３ｔ／ｃｍ²の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製した後、表１に示す条件で加熱処理し、相対密度９８．５％以上の焼結体を得た。
【００２９】
得られた各焼結体に対して、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）によりＡｌ₂Ｏ₃結晶粒内の析出物について同定を行った。また、Ａｌ₂Ｏ₃結晶の粒界についてはＥＤＳによって粒界成分の定性を行った。さらに、走査電子顕微鏡写真観察およびコンピュータ画像処理により、全アルミナ結晶中のアスペクト比が４以上のアルミナ板状結晶の面積比率を測定した。
【００３０】
さらに、機械的特性として、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温および１２００℃での４点曲げ強度を測定した。また、焼結体鏡面でビッカース硬度を測定し、ビッカース圧痕法により破壊靭性（Ｋ₁c）を測定した。これらの特性測定の結果も表１に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表１より本発明に基づいて得られた焼結体は、室温曲げ強度が５８０ＭＰａ以上、１２００℃曲げ強度が４００ＭＰａ以上の優れた強度を有するとともに、硬度は１８．２ＧＰａ以上、破壊靭性４．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上の優れた特性を示した。これに対して、従来のＡｌ_２Ｏ_３焼結体からなる試料Ｎｏ．１３では、固溶性元素としてＴｉＯ_２を含むものの固溶−析出工程を行わない試料Ｎｏ．１４、周期律表第３Ａ族酸化物、第４Ａ族酸化物を含有し、固溶性元素を含有しない試料Ｎｏ．１５、周期律表第３Ａ族酸化物、第４Ａ族酸化物、および固溶性元素を含有するが固溶−析出工程を行わない試料Ｎｏ．１６はいずれも強度および硬度がいずれも低く、特に試料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４は破壊靭性が低いものであることが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のアルミナ質焼結体によれば、粒界相分散物と粒内粒子の相乗効果によって、室温及び高温強度において高い強度と、高い靱性を付与することができるとともに、硬度を向上させることができる。

Claims

アルミナ結晶粒子を主体とし、該アルミナ結晶粒内に、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上を含む酸化物粒子が分散してなるとともに、前記アルミナ結晶粒界に、周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素を含む化合物を含む焼結体からなり、該焼結体中に周期律表第３Ａ族元素およびＴｉ以外の周期律表第４Ａ族元素が酸化物換算でそれぞれ０．０１〜１重量％の割合で含まれることを特徴とするアルミナ質焼結体。
前記アルミナ結晶粒子のうち、面積比率で１０％以上がアスペクト比が４以上の異方性粒子からなることを特徴とする請求項１記載アルミナ質焼結体。
アルミナ粉末に対して、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅから選ばれた１種以上の固溶性酸化物と、周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素の酸化物と、Ｔｉ以外の周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の酸化物とを、前記周期律表第３Ａ族元素から選ばれた１種以上の元素の酸化物および前記Ｔｉ以外の周期律表第４Ａ族元素から選ばれた１種以上の酸化物をいずれも０．０１〜１重量％の割合で、添加してなる混合物を成形する工程と、該成形体を前記固溶性酸化物がアルミナへの固溶量が大きい条件下で熱処理して固溶体を作製する固溶工程と、該固溶体を前記固溶性酸化物のアルミナへの溶解量が小さい条件下で熱処理し、前記固溶性酸化物をアルミナ結晶粒内に析出させる析出工程とを具備してなることを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
前記固溶工程および／又は析出工程をマイクロ波照射による加熱によって行うことを特徴とする請求項３記載のアルミナ質焼結体の製造方法。