JP2778189B2

JP2778189B2 - 高靭性および高強度を有する耐欠損性窒化けい素基焼結材料

Info

Publication number: JP2778189B2
Application number: JP2076350A
Authority: JP
Inventors: 孝小山; 秀夫大島; 安孝相川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH03275566A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高靭性および高強度を有し、さらにすぐ
れた耐欠損性を有し、特にこれらの特性が要求される、
例えば苛酷な切削条件で用いられる切削工具として適用
した場合にすぐれた性能を発揮する窒化けい素（以下Si
₃N₄で示す）基焼結材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、Si₃N₄基焼結材料の１つとして、例えば特公昭6
0−20346号公報に記載されるSi₃N₄基焼結材料が知られ
ている。

このSi₃N₄基焼結材料は、原料粉末として、Si₃N₄粉
末、酸化ジルコニウム（以下ZrO₂で示す）粉末、および
酸化マグネシウム（以下MgOで示す）粉末を用い、これ
ら原料粉末を、所定の配合組成に配合し、通常の条件で
混合し、圧粉体に成形した後、この圧粉体に、窒素または窒素＋不活性ガスの雰囲気中、温度:1600
〜2100℃、圧力:1.5〜130気圧、の条件で焼結することにより製造されるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、近年の各種産業分野における省力化および高性
能化、さらに高速化に対する要求は厳しく、例えば切削
機械の分野においても同様であって、これに伴ない切削
工具の使用条件を増々苛酷とならざるを得ず、このため
切削工具にはより一層の靭性と強度、さらに耐欠損性が
要求される傾向にあるが、上記の従来Si₃N₄基焼結材料
はじめ、その他多くの材料の中にも、これに十分対応で
きる特性を具備するものが存在しないのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、高靭
性と高強度を有し、さらに耐欠損性にもすぐれたSi₃N₄
基焼結材料を開発すべく研究を行なった結果、原料粉末として、Si₃N₄（α−Si₃N₄を主成分とするも
のが望ましい）粉末、窒化ジルコニウム（以下ZrNで示
す）粉末、酸化けい素（以下SiO₂で示す）粉末、および
MgO粉末を用い、これら原料粉末を、重量％で、 ZrN:1〜27％、SiO₂:0.5〜５％、 MgO:1〜10％、Si₃N₄:残り、からなる配合組成に配合し、通常の条件で、混合し、圧
粉体に成形した後、この圧粉体に、窒素雰囲気中、温度:1500〜2000℃、圧力:1〜50気
圧、の相対的に低い圧力の条件で１次焼結を施すと、この１
次焼結では、α−Si₃N₄がやや針状化したβ−Si₃N₄に変
化し、結合相として粘性が低く、ぬれ性の良好なMg−Si
−Zr−Ｏ−Ｎ系の液相が形成されるために良好な焼結性
が確保され、引続いて、同じく窒素雰囲気中、温度:1700〜2000℃、圧力:100
〜2000気圧、の相対的に高い圧力の条件で１回または２回以上の２次
焼結を連続的または断続的に施すと、この２次焼結で、
分散相形成成分としてのZrNの一部が、 ZrN＋SiO₂＋N₂→ ZrO₂＋Si₃N₄ ……（１） ZrN＋結合相（１次焼結）＋N₂→ ZrO₂＋結合相（２次焼結） ……（２）以上（１）および（２）の反応によってZrO₂となり、こ
のZrNからZrO₂の生成時に、内在するマイクロポアが吸
収されて緻密化されると共に、β−Si₃N₄の針状化が一
段と進行し、さらに１次焼結時に形成された結合相に比
して酸素含有量が減少し、窒素含有量が増加した結合相
が形成されるようになり、この結果製造されたSi₃N₄基
焼結材料は、容量％で、 ZrO₂:0.1〜20％、ZrN:0.1〜14％、 Mg−Si−Zr−Ｏ−Ｎ系の結合相:3〜15％、を含有し、残りが針状晶のβ−Si₃N₄と不可避不純物か
らなる組成を有するものとなり、このSi₃N₄基焼結材料
においては、熱伝導率が高く、硬さの高いZrNによっ
て、すぐれた耐熱衝撃性と耐摩耗性が確保され、また化
学的に安定で、耐酸化性の向上に寄与し、かつクラック
が進展してきた時にマルテンサイト変態により破壊エネ
ルギーを吸収する作用を有するZrO₂と、著しく針状化し
たSi₃N₄によって高靭性が確保され、かつ高緻密化と合
まって高強度を有するようになり、この場合のZrO₂はMg
を固溶（SiやＮを固溶する場合もある）して、立方晶あ
るいは正方晶を呈するものであり、さらに相対的に窒素
が多く、酸素が少ない結合相が耐熱性向上に寄与し、さ
らにこの結合相は、ガラス相、フォルステライト相、お
よびエンステタイト相のいずれか、あるいは２種以上の
混合相からなり、さらに、加えて、（ａ）上記１次焼結における昇温過程の500〜1300℃の
範囲内の所定温度あるいは所定温度範囲の雰囲気を酸
素:5〜1000ppm含有の酸化性雰囲気とし、この酸化性雰
囲気に30分〜３時間保持する、（ｂ）上記２次焼結後、大気中、温度:500〜1000℃の範
囲内の所定温度に30分〜３時間保持する、以上（ａ）および／または（ｂ）の酸化処理を施すこと
により上記Si₃N₄基焼結材料の表面部に10〜1000μｍの
平均層厚の範囲内で外側ほどZrO₂濃度の高い酸化層を形
成してやると、この表面酸化層は、表面部に破壊的応力
が付加された時に主成分であるZrO₂がマルテンサイト変
態を起して、これを吸収する作用をもつので、欠損やチ
ッピング（欠け）などの発生が阻止されるようになるな
どの研究結果を得たのである。

この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもの
であって、容量％で、 ZrO₂:0.1〜20％、ZrN:0.1〜14％、 Mg−Si−Zr−Ｏ−Ｎ系の結合相:3〜15％、を含有し、残りが針状晶のβ−Si₃N₄および不可避不純
物からなる組成を有するSi₃N₄基焼結材料にして、さら
にこのSi₃N₄基焼結材料の表面部に、10〜1000μｍの平
均層厚の範囲内で、表面側ほどZrO₂濃度の高い表面酸化
層を形成してなる、高靭性および高強度を有する耐欠損
性Si₃N₄基焼結材料に特徴を有するものである。

つぎに、この発明のSi₃N₄基焼結材料において、成分
組成および表面酸化層の平均層厚を上記の通りに限定し
た理由を説明する。

（ａ） ZrO₂ ZrO₂成分は、２次焼結時に形成された結合相中に固溶
するZrが、その冷却過程で大部分（一部残留）が上記の
通りMgを固溶し、さらに場合によってはSiやＮを固溶し
た状態でZrO₂として析出することにより形成されるもの
であって、クラックが進展してきた時にマルテンサイト
変態を起こすことにより破壊エネルギーを吸収し、もっ
て材料が割れるのを抑制する作用があるが、その含有量
が0.1容量％未満では前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が20容量％を越えると、硬さが低下
し、すぐれた耐摩耗性を確保するのが困難になることか
ら、その含有量を0.1〜20容量％と定めた。

（ｂ） ZrN ZrNには、原料粉末からのものと、ZrNの一部が一旦２
次焼結時に形成された結合相中に固溶し、これが冷却過
程でZrNとして析出することにより形成されるものとが
あり、これらのZrNは高い熱伝導率と硬さを有するの
で、これの含有によって耐熱衝撃性と耐摩耗性が向上す
るようになるが、その含有量が0.1容量％未満では前記
作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が14容量
％を越えると靭性が低下するようになることから、その
含有量を0.1〜14容量％と定めた。

（ｃ）結合相結合相は、１次焼結時に、原料粉末として用いたSiO₂
粉末およびMgO粉末、さらにSi₃N₄粉末の表面に存在する
SiO₂およびZrN粉末の一部と反応して形成され、相対的
に酸素含有量が高く、窒素含有量が低い状態になってお
り、したがって焼結時には前記酸素および窒素濃度分布
によって粘性の低い液相で存在し、良好な焼結を進行さ
せ、もって強度を向上させる作用をもつが、その含有量
が３容量％未満では前記作用が不十分で、所望の高強度
を確保することができず、一方その含有量が15容量％を
越えると、硬さおよび耐熱性が低下するようになること
から、その含有量を３〜15容量％と定めた。

（ｄ） β−Si₃N₄ β−Si₃N₄は、１次焼結で、原料粉末として用いたα
−Si₃N₄を主成分とするSi₃N₄粉末の表面に存在するSiO₂
と他の助剤であるMgO粉末およびSiO₂粉末、さらにZrN粉
末から生成する液相への溶解−析出によって形成される
ものであり、このSi₃N₄粒子の成長は、１次焼結では僅
かであるが、２次焼結では上記（１）の反応により針状
に粒成長し、この時焼結材料中に内在するマイクロポア
も吸収されて緻密化することと合まって、材料の強度が
著しく向上するようになる。

（ｅ）表面酸化層表面酸化層には、上記の通り破壊的表面応力が付加さ
れた時に、ZrO₂のマルテンサイト変態によって、これを
吸収緩和し、表面部に欠損やチッピングが発生するのを
抑制する作用があるが、その層厚が平均層厚で10μｍ未
満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その層厚
が1000μｍを越えると耐摩耗性が急激に低下するように
なることから、その平均層厚を10〜1000μｍと定めた。

〔実施例〕

つぎに、この発明のSi₃N₄基焼結材料を実施例により
具体的に説明する。

原料粉末として、いずれも0.1〜0.5μｍの範囲内の平
均粒径を有するSi₃N₄（容量比でα／β＝97/3、酸素:2
重量％含有）粉末、ZrN（酸素:3重量％含有）粉末、SiO
₂粉末、MgO粉末、およびZrO₂粉末を用意し、これら原料
粉末をそれぞれ第１表に示される配合組成に配合し、ボ
ールミルにて72時間の湿式混合を行ない、乾燥した後、
平面:30mm×30mm、厚さ:10mmの寸法をもった圧粉体、並
びにJIS・SNGN432の切削チップ形状の圧粉体にプレス成
形し、ついでこれらの圧粉体を同じく第１表に示される
条件で焼結することにより本発明焼結材料１〜14および
従来焼結材料１〜３をそれぞれ製造した。

つぎに、この結果得られた各種の焼結材料について、
内部の成分組成を測定し、この場合ZrO₂およびZrNの割
合は、Ｘ線回折によりβ−Si₃N₄,ZrO₂およびZrNの回折
ピークの強度を測定し、その測定結果にもとづいて計算
により求め、またMg−Si−Zr−Ｏ−Ｎ系の結合相の割合
は、走査透過型電子顕微鏡により観察して求め、さらに
表面酸化層を測定すると共に、焼結材料内部の理論密度
比、ロックウェル硬さ（Ａスケール）、抗折力、および
インデンテーション法による破壊靭性値を測定した。

また、縦型フライス盤を用い、被削材：幅150mm×長さ300mmの寸法をもったFC25製穴
あき角材、切削速度:200m/min、切込み:2mm、送り:0.25mm/rev、刃先:0.15mm×−25゜、の条件での鋳鉄の湿式フライス（断続）切削試験を行な
い、切刃に欠損が発生するまでの切削時間を測定した。
これらの結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

第１表および第２表に示される結果から、本発明焼結
材料１〜14は、いずれも99％以上の理論密度比をもち、
緻密で、マイクロポアの形式もきわめて少なく、従来焼
結材料１〜３に比して一段とすぐれた靭性と強度、さら
に対欠損性を有し、かつこれと同等の高硬度を有するの
で、これらの特性が要求される条件での切削に切削工具
として用いた場合には、すぐれた性能を著しく長期に亘
って発揮することが明らかである。

上述のように、この発明のSi₃N₄基焼結材料は、すぐ
れた耐欠損性、高靭性および高強度を有し、さらに耐熱
衝撃性および耐摩耗性にもすぐれているので、特にこれ
らの特性が要求される苛酷な条件下での切削に切削工具
として用いた場合にすぐれた性能を発揮し、切削機械の
省力化および高性能化に十分対応することができるなど
工業上有用な特性を有するのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−151681（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−95161（ＪＰ，Ａ) 特開平３−8785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596 C04B 41/80 C04B 41/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ジルコニウム:0.1〜20％、窒化ジルコニウム:0.1〜14％、 Mg−Si−Zr−Ｏ−Ｎ系の結合相:3〜15％、を含有し、残りが針状晶のβ−窒化けい素と不可避不純
物からなる組成（以上容量％）を有する窒化けい素基焼
結材料にして、さらにこの窒化けい素基焼結材料は、そ
の表面部に、10〜1000μｍの平均層厚の範囲内で、表面
側ほど酸化ジルコニウム濃度の高い表面酸化層が存在す
ることを特徴とする高靭性および高強度を有する耐欠損
性窒化けい素基焼結材料。