DE69102892T2 - Sintermaterial auf Basis von Siliziumnitrid und Verfahren zur Herstellung desselben. - Google Patents

Sintermaterial auf Basis von Siliziumnitrid und Verfahren zur Herstellung desselben.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein gesintertes Material auf Basis von Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), welches hohe Festigkeit und Stärke besitzt, und ausgezeichnete Antibrucheigenschaften aufweist, so daß es geeignetermaßen für die Herstellung von Schneidewerkzeugen, die unter schwierigen Schneidebedingungen zu verwenden sind, verwendet werden kann, und bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, welches insbesondere für die Herstellung dieses gesinterten Materials auf Basis von Si&sub3;N&sub4; angepaßt ist.
  • Wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung B Nr. 60-20346 offenbart, ist ein gesintertes Material auf Basis von Si&sub3;N&sub4; bekannt, welches hergestellt wird, indem Pulver aus Si&sub3;N&sub4;, Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) und Magnesiumoxid (MgO) als Ausgangsmaterialien hergestellt werden; diese Pulver in eine zuvor beschriebene Zusammensetzung gemischt werden, die Mischung in einen Grünling verdichtet wird, und der Grünling bei einer Temperatur von 1.600ºC bis 2.100ºC bei einem Druck von 0,15 MPa (1,5 atm) bis 13,2 MPa (130 atm) in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Stickstoff und Inertgasen gesintert wird.
  • Dieses gesinterte Material auf Basis von Si&sub3;N&sub4; gemäß dem Stand der Technik zeigt große Stärke, aber dessen Festigkeit ist nicht zufriedenstellend. Wenn deshalb das Material beispielsweise für die Herstellung von Schneidewerkzeugen für kontinuierliches Hochgeschwindigkeitsnaßschneiden oder Rohmahlen von gegossenem Eisen verwendet wird, ist die Schneidekante Bruch oder Abbröckeln, Ausspringen, zugänglich, was zu einer übermäßig kurzen Werkzeuglebensdauer führt.
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gesintertes Material auf Basis von Siliciumnitrid zur Verfügung zu stellen, welches nicht nur große Stärke sondern auch ausgezeichnete Festigkeit besitzt und somit geeignetermaßen für die Herstellung von unter schwierigen Schneidebedingungen geeigneten Schneidewerkzeugen verwendet wird.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches geeignetermaßen für die Herstellung des zuvor genannten gesinterten Materials angepaßt ist.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein gesintertes Material auf Basis von Siliziumnitrid, welches im wesentlichen aus 0,1 bis 20 Vol.-% ZrO&sub2;, 0,1 bis 14 Vol.-% Zirkoniumnitrid (ZrN), 3 bis 15 Vol-% einer Binderphase eines Systems aus der Gruppe aus Mg-Si-O-N-System und Mg-Si-Zr-O-N-System, und Rest beta-Si&sub3;N&sub4; besteht, zur Verfügung gestellt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Materials auf Basis von Si&sub3;N&sub4; zur Verfügung gestellt, welches die Stufen umfaßt:
  • (a) Herstellen einer Pulvermischung, welche im wesentlichen aus 1 bis 27 Gew.-% ZrN, 0,1 bis 5 Gew.-% Siliciumoxid (SiO&sub2;), 1 bis 10 Gew.-% MgO und Rest Si&sub3;N&sub4; besteht;
  • (b) Verfestigen der Pulvermischung in einen Grünling;
  • (c) Aussetzen des Grünlings einem primären Sintern bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 0,10 bis 5,06 MPa (1 bis 50 atm) in einer Stickstoffatmosphäre und
  • (d) Aussetzen des auf diese Weise gesinterten Preßlings mindestens einmal einem sekundären Sintern bei einer Temperatur von 1.700ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 10,13 bis 202,6 MPa (100 bis 2.000 atm) in einer Stickstoffatmosphäre.
  • In bezug auf das Vorangegangene kann das gesinterte Material weiterhin eine Oxidschicht mit einer Durchschnittsdicke von 10 bis 1.000 um, die in einer Oberfläche davon gebildet ist und eine ZrO&sub2;-Konzentration aufweist, die zur Oberfläche hin zunimmt, umfassen. Zum Herstellen dieses modifizierten gesinterten Materials kann der aus der zuvor beschriebenen Verfestigungsstufe (b) erhaltene Grünling in einer oxidierenden Atmosphäre, die 5 bis 1.000 ppm Sauerstoff enthält, 30 min bis 3 h während einer Temperaturerhöhungsstufe von 500ºC bis 1.300ºC als Teil des primären Sinterns belassen werden. Alternativ könnte die Oxidschicht gebildet werden, indem das dem sekundären Sintern ausgesetzte Material bei einer Temperatur von 500 bis 1.000ºC 30 min bis 3 h an der Luft belassen wird.
  • Nach einer umfangreichen Untersuchung im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaften von gesintertem Material auf Basis von Siliciumnitrid haben die Erfinder die Erkenntnis gewonnen, daß, wenn ein Grünling mit einer bestimmten Zusammensetzung einem primären Sintern unter einem relativ niedrigen Druck in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wird, ein ausgezeichneter Sintergrad sichergestellt werden kann, und daß, wenn ein sekundäres Sintern anschließend mindestens einmal unter einem relativ hohen Druck in der gleichen Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, das sich ergebende gesinterte Material ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, welche den zuvor beschriebenen Anforderungen entsprechen.
  • Genauer ausgedrückt bedeutet das, die Erfinder haben Pulver aus ZrN, SiO&sub2;, MgO und Si&sub3;N&sub4; (einschließlich alpha-Si&sub3;N&sub4; als Hauptbestandteil) als Ausgangsmaterialien hergestellt und diese Pulver unter Herstellung einer Mischung, welche im wesentlichen aus 1 bis 27 Gew.-% ZrN, 0,5 bis 5 Gew.-% SiO&sub2;, 1 bis 10 Gew.-% MgO und Rest Si&sub3;N&sub4; besteht, gemischt. Anschließend haben sie die Mischung in einen Grünling unter den üblichen Bedingungen verfestigt und den Grünling einem primären Sintern bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.000ºC unter einem relativ niedrigen Druck von 0,10 bis 5,06 MPa (1 bis 50 atm) in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Bei dieser Behandlung wandelte sich alpha-Si&sub3;N&sub4; in beta-Si&sub3;N&sub4;, bei dein die Körner etwas nadelförmige Form aufwiesen, um. Zusätzlich wurde eine flüssige Phase aus dem Mg-Si-O-N- oder Mg-Si-Zr-O-N-System, welche weniger viskos war und ausgezeichnete Benetzbarkeit aufwies, als Binderphase oder Körnergrenzphase erhalten, und somit wurde ein ausgezeichneter Sintergrad erreicht.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise gesinterte Material weiterhin einmal oder mehrmals einem sekundären Sintern bei einer Temperatur von 1.700ºC bis 2.000ºC unter einem relativ hohen Druck von 10,13 bis 202,6 MPa (100 bis 2.000 atm) in der gleichen Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Mit diesem Sintern wurde ein Teil des ZrN, welches als Bestandteil einer dispergierten Phase diente, gemäß den nachfolgenden Reaktionen in ZrO&sub2; umgewandelt:
  • ZrN + SiO&sub2; + N&sub2; T ZrO&sub2; + Si&sub3;N&sub4; (1)
  • ZrN + Binderphase (primäres Sintern) + N&sub2; T ZrO&sub2; + Binderphase (sekundäres Sintern) (2)
  • Während der Bildung von ZrO&sub2; wurden die Innenmikroporen unter Herstellung einer feinen gewachsenen Körnerstruktur eliminiert, und Körner aus beta-Si&sub3;N&sub4; wurden nadelförmiger. Darüber hinaus nahm der Sauerstoffgehalt in der Binderphase im Vergleich zu der durch das primäre Sintern gebildeten Binderphase ab, während der Stickstoffgehalt darin zunahm. Das sich ergebende gesinterte Si&sub3;N&sub4;-Material enthielt 0,1 bis 20 Vol.-% ZrO&sub2;, 0,1 bis 14 Vol.-% ZrN, 3 bis 15 Vol.-% Mg-Si-Zr-O-N-System oder Mg-Si-O-N-System, und Rest beta-Si&sub3;N&sub4; aus nadelförmigen Körnern und zeigte ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit.
  • Demgemäß besteht das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellte gesinterte Si&sub3;N&sub4;-Material im wesentlichen aus 0,1 bis 20 Vol.-% ZrO&sub2;, 0,1 bis 14 Vol.-% ZrN, 3 bis 15 Vol.-% Binderphase des Mg-Si-Zr-O-N-Systems und Rest beta-Si&sub3;N&sub4; aus nadelförmigen Körnern.
  • Das gesinterte Si&sub3;N&sub4;-Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ZrN, welches eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Härte zeigt und somit ausgezeichnet in bezug auf Wärmeschockbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit ist. Darüber hinaus ist ZrO&sub2;, welches chemisch stabil ist und die Beständigkeit gegenüber der Oxidation vergrößert, darin enthalten und unterliegt einer Martensitumwandlung, wodurch Bruchenergie bei Bruchentwicklung absorbiert wird. Dieses ZrO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; aus nadelförmigen Körnern gewährleistet hohe Zähigkeit und bewirkt, daß die Struktur kleiner wird, wodurch die Materialstärke zunimmt. Bei diesem gesinterten Material bildet ZrO&sub2; eine feste Lösung mit Mg (mit Si und N in einigen Fällen) und besitzt eine kubische oder tetragonale Struktur. Darüber hinaus trägt die Binderphase, welche einen relativ hohen Stickstoffgehalt aber geringeren Sauerstoffgehalt aufweist, zur Vergrößerung der Wärmebeständigkeit bei. Es ist festgestellt worden, daß diese Binderphase aus einer Phase, ausgewählt aus Glasphase, Forsteritphase und Enstatitphase oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Phasen zusammengesetzt ist.
  • Die Gründe dafür, warum die Zusammensetzungen in dem gesinterten Material auf Basis Si&sub3;N&sub4; wie zuvor beschrieben festgelegt werden, sind im nachfolgenden angegeben.
    • (a) ZrO&sub2;
  • Zr, welches in fester Lösung der während des sekundären Sinterns gebildeten Binderphase vorlag, bildet hauptsächlich eine feste Lösung mit Mg und gelegentlich mit Si und N während der Kühlungsstufe und wird als ZrO&sub2; abgeschieden. Bei Entwicklung von Rißbildung wird das auf diese Weise gebildete ZrO&sub2; einer Martensitumwandlung ausgesetzt, wodurch Bruchenergie darin absorbiert werden kann, und- das Material wird davon abgehalten, zu zerbrechen. Wenn jedoch der ZrO&sub2;-Gehalt weniger als 0,1 Vol.-% beträgt, können die zuvor beschriebenen Vorteile nicht erwartet werden. Wenn andererseits der Gehalt 20 Vol.-% übersteigt, verringert sich die Härte unmäßig, was zu ungenügender Abnutzungsbeständigkeit führt. Deshalb ist der ZrO&sub2;-Gehalt so festgelegt worden, daß er im Bereich von 0,1 Vol.-% bis 20 Vol.-% liegt.
    • (b) ZrN
  • ZrN liegt in zwei Arten vor: eine wird aus dem Materialpulver selbst erhalten, während die andere in fester Lösung, die während des sekundären Sinterns gebildet wurde, vorlag und während der Kühlungsstufe abgeschieden wird. Insofern wie ZrN eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Härte besitzt, zeigt das sich ergebende Material große Wärmeschockbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit. Wenn jedoch sein Gehalt weniger als 0,1 Vol.-% beträgt, können diese Vorteile nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gehalt 14 Vol.-% übersteigt, werden die Zähigkeit und Stärke unmäßig reduziert. Deshalb wird der Gehalt auf einen Bereich zwischen 0,1 und 14 Vol.-% festgesetzt.
    • (c) Binderphase
  • SiO&sub2;-Pulver, MgO-Pulver, SiO&sub2;, welches auf der Oberfläche von Si&sub3;N&sub4;-Pulver vorliegt, und ZrN-Pulver reagieren teilweise miteinander unter Herstellung einer Binderphase, in der der Sauerstoffgehalt relativ hoch ist, während der Stickstoffgehalt niedrig ist. Aufgrund einer derartigen Sauerstoff-Stickstoff-Konzentrationsverteilung liegt die Binderphase als flüssige Phase mit niedriger Viskosität während des Sinterverfahrens vor, so daß sie das Sintern erleichtert, wodurch die Stärke des Materials vergrößert wird. Wenn jedoch der Gehalt der Binderphase weniger als 3 Vol.-% beträgt, kann die gewünschte Stärke nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gehalt 15 Vol.-% übersteigt, werden Härte und Wärmebeständigkeit unmäßig reduziert. Deshalb wird der Gehalt auf einen Bereich zwischen 0,3 und 15 Vol.-% eingestellt.
    • (d) beta-Si&sub3;N&sub4;
  • beta-Si&sub3;N&sub4; wird abgelagert, während eine flüssige Phase durch SiO&sub2; gebildet wird, welches in der Oberfläche des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers vorliegt, welches alpha-Si&sub3;N&sub4; als Hauptbestandteil enthält, SiO&sub2;-Pulver, MgO-Pulver und ZrN-Pulver werden als Hilfsbestandteile verwendet. Das Wachstum der Si&sub3;N&sub4;-Körner in nadelförmige Körner ist während des primären Sinterns minimal, aber ist während des sekundären Sinterns gemäß der zuvor beschriebenen Reaktion (1) groß. Wenn die nadelförmigen Körner wachsen, wird die Festigkeit aufgrund der Rißablenkung vergrößert. Darüber hinaus wurden, wenn die Körner wachsen, die in dem gesinterten Material vorhandenen Mikroporen absorbiert, so daß das gesinterte Material eine feine Kornstruktur entfaltet. Aufgrund dieser strukturellen Änderungen kann die Stärke des gesinterten Materials bemerkenswert vergrößert werden.
  • Wie zuvor beschrieben zeigt gesintertes Material auf Si&sub3;N&sub4;-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Festigkeit, Stärke und Antibrucheigenschaften und ist auch in bezug auf Wärmeschockbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit überlegen. Darüber hinaus zeigen die gesinterten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wirkung in bezug auf eine extrem verlängerte Zeitdauer, wenn sie als Schneidewerkzeuge für die Verwendung unter Bedingungen, bei denen die zuvor beschriebenen Eigenschaften erforderlich sind, verwendet werden. Deshalb können die aus dem gesinterten Material gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schneidewerkzeuge erfolgreich diesen Bedingungen genügen, obwohl die Anforderungen im Hinblick auf Hochgeschwindigkeitsverfahren im Bereich von Schneidewerkzeugen zunehmen.
  • Als nächstes wird das besonders für die Herstellung des zuvor beschriebenen gesinterten Materials geeignete Verfahren beschrieben.
  • Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich, werden Pulver aus ZrN, SiO&sub2;, MgO und Si&sub3;N&sub4; (einschließlich alpha-Si&sub3;N&sub4; als Hauptbestandteil) zuerst als Ausgangsmaterialien hergestellt und unter Herstellung einer Mischung, welche im wesentlichen aus 1 bis 27 Gew.-% ZrN, 0,5 bis 5 Gew.-% SiO&sub2;, 1 bis 10 Gew.-% MgO und Rest Si&sub3;N&sub4; besteht, gemischt. Anschließend wird die Mischung in einen Grünling verdichtet, welcher dann einem primären Sintern bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 0,10 bis 5,06 MPa (1 bis 50 atm) in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wird.
  • Anschließend wird das auf diese Weise gesinterte Material weiterhin einmal oder mehrmals einem sekundären Sintern bei einer Temperatur von 1.700ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 10,13 bis 202,6 MPa (100 bis 2.000 atm) in der gleichen Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Das sekundäre Sintern kann im Anschluß an das primäre Sintern oder getrennt von dem primären Sintern durchgeführt werden. Daneben kann in dem Fall, in dem zwei oder mehrere Sinterverfahren durchgeführt werden, das zweite Sinterverfahren mit Unterbrechung gesondert von dem ersten Sinterverfahren durchgeführt werden. Bei diesem sekundären Sinterverfahren ändert sich ein Teil von ZrN in ZrO&sub2;, während Innenmikroporen beseitigt werden, wodurch die Struktur sehr klein wird, und Körner aus beta-Si&sub3;N&sub4; werden nadelförmiger. Darüber hinaus nimmt im Vergleich zu der durch das primäre Sintern gebildeten Binderphase der Sauerstoffgehalt in der Binderphase ab, während der Stickstoffgehalt darin zunimmt. Bei diesen Verfahren kann die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
  • Der Grund dafür, warum die Herstellungsbedingungen gemäß dem zuvor Beschriebenen festgelegt sind, wird jetzt erläutert.
    • A. Mischungszusammensetzung (a) ZrN-Pulver
  • Während des primären Sinterns existiert ZrN so wie es ist und gewährleistet einen ausgezeichneten Sintergrad. Während des sekundären Sinterns ändert sich ein Teil von ZrN in ZrO&sub2;, und das verbleibende ZrN verleiht dem gesinterten Material ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit, während das gebildete ZrO&sub2; Bruchenergie unter Vergrößerung der Festigkeit des Materials absorbiert. Wenn demgemäß dessen Mischungsgehalt geringer als 1 Gew.-% ist, wird der ZrO&sub2;-Gehalt in dem gesinterten Material geringer als 0,1 Vol.-%, und der verbleibende ZrN-Gehalt wird geringer als 0,1 Vol.-%. Folglich können die zuvor beschriebenen Vorteile nicht erwartet werden. Wenn andererseits der Mischungsgehalt 27 Gew.-% übersteigt, wird der ZrO&sub2;-Gehalt übermäßig, so daß die Härte für eine Gewährleistung der gewünschten Abnutzungsbeständigkeit unzureichend wird. Daneben übersteigt der ZrN-Gehalt 14 Vol.-%, so daß die Oxidationsbeständigkeit vermindert wird. Deshalb ist der ZrN-Gehalt so festgelegt worden, daß er im Bereich von 1 Gew.-% bis 27 Gew.-% liegt.
    • (b) SiO&sub2;- und MgO-Puler
  • SiO&sub2;-Pulver und MgO-Pulver reagieren mit SiO&sub2;, welches auf der Oberfläche von Si&sub3;N&sub4; vorliegt und in einigen Fällen mit ZrN-Pulver während des primären Sinterns unter Erzeugung einer Mg-Si-O-N- oder Mg-Si-Zr-O-N-Flüssigphase von geringer Viskosität, in der der Sauerstoffgehalt relativ hoch ist, während der Stickstoffgehalt niedrig ist. Ein ausgezeichnetes Sintern wird aufgrund dieser Flüssigphase unter Erzeugung einer Binderphase gewährleistet. Darüber hinaus nimmt während des sekundären Sinterns der Sauerstoffgehalt relativ ab, während der Stickstoffgehalt zunimmt, wodurch die Wärmebeständigkeit des gesinterten Materials vergrößert wird. Wenn jedoch der SiO&sub2;-Gehalt und MgO-Gehalt geringer als 0,1 Gew.-% oder 1 Gew.-% sind, kann der gewünschte Sintergrad nicht gewährleistet werden. Wenn andererseits der SiO&sub2;-Gehalt und MgO-Gehalt 5 Gew.-% oder 10 Gew.-% übersteigen, übersteigt der Gehalt der Binderphase 15 Vol.-%, so daß die Wärmebeständigkeit des gesinterten Materials unmäßig reduziert wird. Demgemäß wird die Mischungszusammensetzung so festgelegt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-% SiO&sub2; und 1 bis 10 Gew.-% MgO aufweist.
    • (c) Si&sub3;N&sub4;-Pulver
  • SiO&sub2; als Pulver, welches in der Oberfläche von Si&sub3;N&sub4;-Pulver vorliegt, welches alpha-Si&sub3;N&sub4; als Hauptbestandteil enthält, und MgO-Pulver, welche als Hilfsbestandteile verwendet werden, und ZrN-Pulver bilden eine flüssige Phase. Si&sub3;N&sub4; ändert sich in beta-Si&sub3;N&sub4;-Körner. Das Wachstum von beta-Si&sub3;N&sub4; ist während des primären Sinterns minimal, aber es ist während des sekundären Sinterns bemerkenswert, so daß die nadelförmigen Körner gemäß der zuvor beschriebenen Reaktion (1) während des sekundären Sinterns wachsen. Deshalb werden in dem gesinterten Material vorliegende Mikroporen absorbiert, und die Kornstruktur des gesinterten Materials wird fein, so daß die Stärke des Materials bemerkenswert zunimmt. Somit ist Si&sub3;N&sub4;-Pulver wesentlich und wird als Hauptbestandteil eingemischt, so daß es mit den zuvor beschriebenen anderen Bestandteilen im Gleichgewicht steht. Daneben ist es für eine Gewährleistung eines ausgezeichneten und einheitlichen Sintergrades vorzuziehen, Pulver aus sehr kleinen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu verwenden.
    • B. Bedingungen für das primäre Sintern
  • Während des primären Sinterns muß eine Binderphase von geringer Viskosität, in der der Sauerstoffgehalt relativ hoch ist, während der Stickstoffgehalt niedrig ist, erzeugt werden, so daß ein ausgezeichnetes Sintern gewährleistet werden kann. Wenn jedoch die Sintertemperatur geringer als 1.500ºC ist, oder wenn der Sinterdruck geringer als 0,13 MPa (1 atm) ist, kann die Binderphase nicht ausreichend gebildet werden, und somit kann ein zufriedenstellender Sintergrad nicht gewährleistet werden. Wenn andererseits der Druck 5,06 MPa (50 atm) übersteigt, wird Stickstoffgas mit einem derartig hohen Druck innerhalb des gesinterten Teils eingeschlossen und hat einen ungünstigen Einfluß auf den Sintergrad. Darüber hinaus behindert es die Absorption von Mikroporen, wodurch das gesinterte Teil davon abgehalten wird, klein zu werden, und hindert weiterhin nadelförmige beta-Si&sub3;N&sub4;-Körner am Wachsen. Darüber hinaus muß für die Erzielung einer Temperatur, die 2.000ºC übersteigt, die Herstellungsinstallation in bezug auf den Umfang unnötig groß gemacht werden. Demgemäß sind Temperatur und Druck beim primären Sintern auf einen Bereich von 1.500 bis 2.000ºC bzw. einen Bereich von 0,13 bis 5,06 MPa (1 bis 50 atm) gesetzt worden.
    • C. Bedingung für das sekundäre Sintern
  • Während des sekundären Sinterns wird, insofern wie die zuvor genannten Reaktionen (1) und (2) auftreten, die Wärmebeständigkeit der Binderphase aufgrund der Abnahme des Sauerstoffgehalts und der Zunahme des Stickstoffgehalts vergrößert, und ZrO&sub2; wird aus einem Teil von ZrN gebildet. Darüber hinaus wird das Wachstum von nadelförmigen beta-Si&sub3;N&sub4;-Körnern bemerkenswert gefördert, und in dem gesinterten Teil vorliegende Mikroporen werden absorbiert, wodurch bewirkt wird, daß das gesinterte Teil klein wird, wobei hohe Festigkeit und hohe Stärke gewährleistet werden können. Wenn jedoch die Sintertemperatur geringer als 1.700ºC ist, oder wenn der Sinterdruck geringer als 10,13 MPa (100 atm) ist, treten die zuvor beschriebenen Reaktionen (1) und (2) nicht in ausreichendem Maße auf, so daß das gesinterte Material nicht mit den zuvor beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften versehen werden kann. Wenn andererseits die Temperatur 2.000ºC übersteigt, oder wenn der Druck 202,6 MPa (2.000 atm) übersteigt, muß die Installation umfangmäßig unmäßig groß gemacht werden. Demgemäß sind Temperatur und Druck beim sekundären Sintern auf einen Bereich von 1.700 bis 2.000ºC bzw. einen Bereich von 10,13 bis 202,6 MPa (100 bis 2.000 atm) festgesetzt worden.
  • Obwohl in dem Vorhergehenden die primären und sekundären Sinterbedingungen von der zuvor beschriebenen Mischungszusammensetzung abhängen, sollte der Druck bei dem sekundären Sintern natürlich größer als der bei dem primären Sintern eingestellt werden.
  • Darüber hinaus kann das wie zuvor beschrieben hergestellte gesinterte Si&sub3;N&sub4;-Material so modifiziert werden, daß es eine Oxidschicht mit einer Durchschnittsdicke von 10 bis 1.000 um in seiner Oberfläche einschließt und eine ZrO&sub2;-Konzentration aufweist, die zur Oberfläche hin zunimmt. Wenn eine destruktive Spannung auf die Oberfläche des Materials ausgeübt wird, dient die Oxidschicht dazu, ZrO&sub2; einer Martensitumwandlung auszusetzen, wodurch die Spannung absorbiert wird. Deshalb ist das sich ergebende Material Bruch oder Abspringen, Abbröckeln weniger zugänglich. Wenn jedoch die Durchschnittsschichtdicke der Oxidschicht geringer als 10 um ist, kann der zuvor beschriebene zusätzliche Vorteil nicht erhalten werden. Es ist andererseits festgestellt worden, daß die Abnutzungsbeständigkeit abrupt abnimmt, wenn die Schichtdicke 1.000 um übersteigt. Deshalb ist die Durchschnittsschichtdicke der Oxidschicht auf einen Bereich zwischen 10 um und 1.000 um festgelegt worden.
  • Darüber hinaus kann für die Bildung der zuvor beschriebenen Oxidschicht auf der Oberfläche des Materials das zuvor genannte Herstellungsverfahren folgendermaßen modifiziert werden:
  • Die Atmosphäre, in der die Temperatur von 500ºC auf 1.300ºC bei dem primären Sintern erhöht wird, wird in eine oxidierende, die 5 bis 1.000 ppm Sauerstoff enthält, abgeändert, und der Grünling wird während einer Dauer von 30 min bis 3 h in der Atmosphäre aufbewahrt. Alternativ kann ohne Modifizieren des primären Sinterverfahrens das dem sekundären Sintern ausgesetzte Material bei einer Temperatur von 500 bis 1.000ºC 30 min bis 3 h an der Atmosphäre aufbewahrt werden. Darüber hinaus können diese Oxidationsbehandlungen beide, wenn angemessen, durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Es wurden Ausgangspulver aus Si&sub3;N&sub4; (alpha/beta = 97/3 in bezug auf das Volumenverhältnis; Sauerstoffgehalt: 2 Gew.-%), ZrN (Sauerstoffgehalt: 3 Gew.-%), SiO&sub2;, MgO und ZrO&sub2; mit jeweils einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 0,5 um hergestellt. Diese Pulver wurden in die im nachfolgenden in den Tabellen 1-1 und 1-2 dargestellten Zusammensetzungen gemischt und in einer Kugelmühle während einer Dauer von 72 h naßgemahlen. Nach der Trocknung wurden die Mischungen unter Bildung von Grünlingen mit jeweils einer Größe von 30 mm x 30 mm x 10 mm und Grünlingen, von denen jeder die Form eines Schneideeinsatzes in Übereinstimmung mit JIS (Japanese Industrial Standard) SNGN120408 aufwies, verdichtet. Diese Grünlinge wurden anschließend einem primären und sekundären Sintern unter den in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegebenen Bedingungen ausgesetzt, wobei gesinterte Materialien 1 bis 14 gemäß der Erfindung, gesinterte Vergleichsmaterialien 1 bis 8 und ein gesintertes Material 1 gemäß dem Stand der Technik erhalten wurden.
  • Was die verschiedenen auf diese Weise erhaltenen gesinterten Materialien anbelangt, so wurden ihre Zusammensetzungen gemessen. In diesem Beispiel wurden die Gehalte an ZrO&sub2; und ZrN durch Berechnung unter Verwendung von Intensitätsmessungen der Röntgenbeugungspeaks für Si&sub3;N&sub4;, ZrO&sub2; und ZrN erhalten, wohingegen der Anteil der Binderphase des Mg-Si-O-N-Systems oder Mg-Si-Zr-O-N-Systems mit Hilfe einer EPMA (Röntgenmikroanalyse)-Beobachtung einer spiegelnd polierten Oberfläche der Probe erhalten wurde.
  • Darüber hinaus wurden das theoretische Dichteverhältnis, die Rockwell-Härte (A-Maßstab), Biegebruchstärke gemessen, und die Bruchfestigkeit wurde mit Hilfe des Eindruckverfahrens gemessen.
  • Darüber hinaus wurden die gesinterten Materialien unter Verwendung einer Senkrechtfräsmaschine einem unterbrochenen Schneidetest von Gußeisen unter den nachfolgenden Bedingungen ausgesetzt.
  • Arbeitsstück: gegossener rechteckiger Eisenriegel (JIS.FC25) mit Löchern mit einer Breite von 150 mm und einer Länge von 300 mm
  • Schneidegeschwindigkeit: 200 m/mm
  • Einschnitttiefe: 2 mm
  • Zufuhrgeschwindigkeit: 0,25 mm/Umdrehung
  • Abschrägungshonen der Schnittkante: 0,15 mm x -25º
  • Bei diesem Test wurde gemessen, wie lange es dauerte, bis die Schneidekante abbröckelte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Wie deutlich aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hatten die gesinterten Materialien 1 bis 14 der Erfindung theoretische Dichteverhältnisse von nicht weniger als 99 % und besaßen weniger gebildete Mikroporen, so daß sie sehr fein waren. Deshalb zeigten die gesinterten Materialien 1 bis 14 der Erfindung ausgezeichnete Festigkeit, Stärke und Antibrucheigenschaften im Vergleich zu den gesinterten Vergleichsmaterialien 1 bis 8 und dem Material 1 des Standes der Technik und zeigten große Härte, die den Materialien des Standes der Technik entsprach.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Ausgangspulver, die ähnlich zu denjenigen im Beispiel 1 waren, hergestellt und in die in Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzungen gemischt, und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Erzeugung von Grünlingen wiederholt. Diese Preßlinge wurden anschließend unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen einem primären und sekundären Sintern ausgesetzt, wobei die gesinterten Materialien 15 bis 28 der Erfindung und die gesinterten Materialien 2 bis 4 gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden.
  • -Was die auf diese Weise erhaltenen verschiedenen gesinterten Materialien anbelangt, so wurden ihre Zusammensetzungen, theoretischen Dichteverhältnisse, Rockwell-Härte (A-Maßstab), Biegebruchstärke und Bruchfestigkeit in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Daneben wurde im Hinblick auf die Oberflächenoxidschicht jedes Materials dessen Schichtdicke gemessen, und dessen ZrO&sub2;-Konzentrationsverteilung wurde mit Hilfe von Röntgenbeugung beobachtet. Darüber hinaus wurden die gesinterten Materialien einem unterbrochenen Schneidetest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 4 deutlich ersichtlich ist, wiesen die gesinterten Materialien 15 bis 28 der Erfindung theoretische Dichteverhältnisse von nicht weniger als 99 % auf und hatten weniger gebildete Mikroporen, so daß sie sehr fein waren. Deshalb zeigten die gesinterten Materialien 15 bis 28 der Erfindung ausgezeichnete Festigkeit, Stärke und Antibrucheigenschaften im Vergleich zu den gesinterten Materialien 2 bis 4 des Standes der Technik und zeigen hohe Härte, die den Materialien gemäß dem Stand der Technik entspricht.
  • Wie zuvor beschrieben zeigt gesintertes Material auf Basis von Si&sub3;N&sub4; gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeit, Stärke und Antibrucheigenschaften im Vergleich zu den gesinterten Materialien des Standes der Technik und zeigt hohe Härte, die den Materialien gemäß dem Stand der Technik entspricht. Demgemäß zeigen die gesinterten Materialien gemäß der Erfindung bei Verwendung als Schneidewerkzeuge für die Verwendung und unter den Bedingungen, bei denen die zuvor genannten Eigenschaften erforderlich sind, ausgezeichnete Wirkung während einer extrem verlängerten Zeitdauer. Deshalb können die Schneidewerkzeuge des gesinterten Materials der Erfindung, obwohl die Anforderungen im Hinblick auf Hochgeschwindigkeitsverfahren im Bereich von Schneidewerkzeugen zunehmen, diese Anforderungen erfolgreich erfüllen.
  • Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der zuvor genannten Lehre möglich. Es ist deshalb verständlich, daß die Erfindung im Umfang der angefügten Ansprüche anders als im einzelnen hier beschrieben durchgeführt werden kann. Tabelle 1-1 Herstellungsbedingungen Mischungszusammensetzung (Gew.-%) Primäres Sintern Übergang zum sekundären Sintern Sekundäres Sintern Temperatur (ºC) N&sub2; Druck (atm) Zeit (h) Anzahl der sekundären Sinterverfahren Gesinterte Materialien der Erfindung übrige direkt verzögert Tabelle 1-2 Herstellungsbedingungen Mischungszusammensetzung (Gew.-%) Primäres Sintern Übergang zum sekundären Sintern Sekundäres Sintern Temperatur (ºC) N&sub2; Druck (atm) Zeit (h) Anzahl der sekundären Sinterverfahren Gesinterte Vergleichsmaterialien gesinterte Materialien des Standes der T. übrige verzögert direkt Tabelle 2 Zusammensetzung (Vol.-%) Theoretisches Dichteverhältnis (%) Rockwell Härte (HnA) Biegebruchstärke (kg/mm²) Bruchfestigkeit (MN/m³²) Schneidezeit bis zum Abbröckeln der Schneidkante (min) Bindarphase gesinterte Mat. d. St. d.technik gesinterte Vergleichsmaterialien gesinterte Materialien der Erfindung übrige Tabelle 3 Herstellungsbedingungen Mischungszusammensetzung (Gew.-%) Oxidationsbehandlung vor dem primären Sintern Primäres Sintern Übergang zum sekundären Sintern Sekundäres Sintern O&sub2;-Gehalt in der N&sub2;-Atmosphäre (ppm) Temperature (ºC) Zeit (h) N&sub2; Druck (atm) Anzahl der sekundären Sinterverfahren ges. materialien d. St. d.Technik Gesinterte Materialien der Erfindung übrige direkt verzögert Tabelle 4 Herstellungsbedingungen Zusammensetzung (Vol.-%) Bindarphase Durchschnittsdicke der Oxidschicht (um) Theoretisches Dichteverhältnis (%) Rockwell Härte (HnA) Biegebruchstärke (kg/mm²) Bruchfestigkeit (MN/m³²) Schneidezeit bis zum Abbröckeln der Schneidkante (min) gesinterte Mat. d. St. d.technik Gesinterte Materialien der Erfindung übrige

Claims (5)

1. Gesintertes Material auf Basis von Siliciumnitrid, welches im wesentlichen aus 0,1 bis 20 Vol.-% Zirkoniumoxid, 0,1 bis 14 Vol.-% Zirkoniumnitrid, 3 bis 15 Vol-% einer Binderphase eines Systems aus der Gruppe aus Mg-Si-O-N-System und Mg-Si-Zr-O-N-System, und Rest beta-Siliciumnitrid besteht.
2. Gesintertes Material auf Basis von Siliciumnitrid gemäß Anspruch 1, welches weiterhin eine Oxidschicht mit einer Durchschnittsdicke von 10 bis 1.000 um in seiner Oberfläche umfaßt und eine Zirkoniumoxidkonzentration aufweist, die zur Oberfläche hin zunimmt.
3. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Materials auf Basis von Siliciumnitrid, gekennzeichnet durch die Stufen:
(a) Herstellen einer Pulvermischung, welche im wesentlichen aus 1 bis 27 Gew.-% Zirkoniumnitrid, 0,1 bis 5 Gew.-% Siliciumoxid, 1 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid und Rest Siliciumnitrid besteht;
(b) Verfestigen der Pulvermischung in einen Grünling;
(c) Aussetzen des Grünlings einem primären Sintern bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 0,10 bis 5,06 MPa (1 bis 50 atm) in einer Stickstoffatmosphäre und
(d) Aussetzen des auf diese Weise gesinterten Preßlings mindestens einmal einem sekundären Sintern bei einer Temperatur von 1.700ºC bis 2.000ºC unter einem Druck von 10,13 bis 202,6 MPa (100 bis 2.000 atm) in einer Stickstoffatmosphäre.
4. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Materials auf Basis von Siliciumnitrid nach Anspruch 3, welches weiterhin umfaßt, daß der aus der Verfestigungsstufe (b) erhaltene Grünling in einer oxidierenden Atmosphäre, die 5 bis 1.000 ppm Sauerstoff enthält, 30 min bis 3 h während einer Temperaturerhöhungsstufe von 500ºC bis 1.300ºC bei dem primären Sintern aufbewahrt wird.
5. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Materials auf Basis von Siliciumnitrid nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, welches weiterhin umfaßt, daß das dem sekundären Sintern ausgesetzte Material bei einer Temperatur von 500 bis 1.000ºC 30 min bis 3 h an der Luft aufbewahrt wird.
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