DE3306157C2

DE3306157C2 -

Info

Publication number: DE3306157C2
Application number: DE3306157A
Authority: DE
Inventors: Russell L. Yeckley; Bernard Greensburg Pa. Us North
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CH654285A5; US4563433A; AT389870B; ATA60583A; SE8300928L; DE3306157A1; SE8300928D0; GB2118927B; IT8319695A0; CA1201131A; GB8304743D0; IT1193681B; GB2118927A; SE452002B

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Material vom Si-Al-O-N-Typ, d. h. ein Material aus Silicium-Aluminium- Oxynitrid.

Es gibt zahllose Veröffentlichungen und Patente, in denen die verhältnismäßig neuen Si-Al-O-N-Materialien beschrieben werden, die durch Zusatz von Aluminium- und Sauerstoffatomen zu Siliciumnitrid-Materialien geschaffen worden sind.

In neuester Zeit haben diese Materialien in die metallbearbeitende Industrie Eingang gefunden und Möglichkeiten der Bearbeitung von Gußeisen und anderen Werkstoffen geschaffen.

Aus Journal of Materials Science 14 (1979), Seite 1749- 1751, ist ein Zweiphasen-Si-Al-O-N-Material bekannt, das aus β′-Si-Al-O-N und aus α′-Si-Al-O-N der allgemeinen Formel

M_x(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆

besteht, wobei das β′/α′-Verhältnis zwischen 0,3 und 1,8 beträgt. Dieses bekannte Zweiphasen-Si-Al-O-N- Material wird ausgehend von einem Pulvergemisch hergestellt, das aus 75 Gew.-% Si₃N₄ und 25 Gew.-% Y₂O₃(AlN)_x, wobei x die Zahl 3, 6 oder 9 bedeutet, besteht. Dieses Pulvergemisch wird verpreßt, und die Preßlinge werden unter einer Schutzatmosphäre aus entweder reinem Stickstoff oder einem Gemisch aus Stickstoff und Siliciummonoxid ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur zwischen 1680 und 1720°C während eines Zeitraums von 4 Stunden erhitzt.

Aus der US-PS 41 27 416 ist dagegen ein Einphasen- Si-Al-O-N-Material bekannt, das im wesentlichen aus β′-Si-Al-O-N der allgemeinen Formel

Si₆_-zAl_zO_zN₈_-z

besteht, daneben aber zumindest während des Sinterns entsprechender Keramikkörper eine glasartige Phase enthält, die beim Abkühlen des Sinterkörpers mindestens teilweise wieder zu einer keramischen Phase kristallisiert. Die Glasphase, so heißt es in der Druckschrift weiter, unterstütze die Konsolidierung des Erzeugnisses während des Sinterns, führe aber zu einer Verschlechterung der Hochtemperatureigenschaften des Endproduktes. Deshalb wird eine Wärmebehandlung empfohlen, bei der das gesinterte Material auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen dem Schmelzpunkt der glasartigen Phase und "200°C" unter dem Schmelzpunkt dieser Phase erhitzt und danach zur Kristallisation mindestens eines Teils der glasartigen Phase abgekühlt wird, so daß sich aus der Glasphase eine keramische Phase bildet, die gewöhnlich einen Metall-Aluminium-Granat enthält.

In Journal of Materials Science 15 (1980), Seite 2661- 2662, werden die Eigenschaften der Einphasen-Si-Al-O-N-e, also des α′-Si-Al-O-N-s einerseits und des β′-Si-Al-O-N-s andererseits, miteinander verglichen, wobei für beide Einphasen-Si-Al-O-N-e- bei höheren Temperaturen auffällige Biegefestigkeitserniedrigungen beobachtet werden, die der Gegenwart einer glasartigen Phase an den Korngrenzen zugeschrieben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zweiphasen- Si-Al-O-N-Material mit einer zusätzlichen glasartigen Phase mit mechanischen Eigenschaften zu schaffen, die die Herstellung von Schneideinsätzen aus dem keramischen Material gestatten. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Materials zu schaffen, mit dem es gelingt, die Zusammensetzung von gesinterten Keramikkörpern möglichst genau und reproduzierbar zu steuern.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung des keramischen Materials gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5 und des Verfahrens zu seiner Herstellung gemäß Patentanspruch 6 sowie durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst.

Das erfindungsgemäße keramische Material besteht aus drei Phasen, nämlich β′-Si-Al-O-N-Phase der allgemeinen Formel

Si₆_-zAl_zO_zN₈_-z

worin z einen Wert zwischen 0,38 und 1,5 besitzt, ferner aus α′-Si-Al-O-N-Phase der allgemeinen Formel

(Si, Al)₁₂M_x(O, N)₁₆

worin M=Li, Ca, Y oder ein Element der Lanthaniden- Reihe bedeutet und x einen Wert zwischen 0,1 und 2,0 besitzt, sowie aus 0,1 bis 10 Gew.-% einer glasartigen Phase.

Es wurde nun gefunden, daß die Steuerung der Aluminiumoxidmenge in dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Materials verwendeten Pulvergemisch zusammen mit neutralen Mahlkörpern die Steuerung der Zusammensetzung des Endproduktes erlaubt, derart, daß die Si-Al-O-N-Phasen vom α′- und β′-Typ erscheinen. Weniger Aluminiumoxid führt zu einer größeren Menge von Si-Al-O-N der α′-Phase. Die Steuerung der anderen Ausgangsprodukte ruft die gleiche Wirkung hervor, nämlich daß weniger Siliciumdioxid, mehr Aluminiumnitrid, mehr polytypes Material und ein höherer Yttriumoxidgehalt jeweils mehr α′-Si-Al-O-N im Endprodukt erzeugen. Das Si-Al-O-N der α′-Phase beläuft sich vorzugsweise auf 10 bis 70 Gew.-%, während das Si-Al-O-N der β′-Phase in der Zusammensetzung vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% beträgt. Die glasartige Phase ist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zugegen.

Verglichen mit dem aus der US-PS 41 27 416 bekannten Material, verursacht das zusätzliche a′-Si-Al-O-N in der Zusammensetzung einen Härteanstieg, ohne die Querbruchzähigkeit des Materials deutlich zu beeinflussen; die Rockwell "A"-Härte des erfindungsgemäßen Materials beträgt vorzugsweise mindestens 92,5, gemessen mit der Last einer Masse von 60 kg.

Als Sinterhilfsmittel werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials vorzugsweise Yttriumverbindungen verwendet, doch können ähnliche Ergebnisse auch mit Oxiden von Scandium, Cer, Lanthan und den Lanthaniden erhalten werden.

Die Verwendung von Yttriumoxid als dem bevorzugten Sinterhilfsmittel führt zum Ansteigen einer intergranularen Komponente, die überwiegend aus einer glasartigen Phase besteht, aber auch andere Phasen enthalten kann, einschließlich YAG (Yttrium-Aluminium-Granat), welches eine kubische Phase mit der Formel Y₃Al₅O₁₂ darstellt; Y-N-α-Wollastonit, der eine monokline Phase der Formel YSiO₂N ist; YAM, das eine monokline Phase der Formel Y₄Al₂O₉ darstellt; N-YAM, das eine monokline Phase der Formel Y₄Si₂O₇N₂ ist und das isostrukturell mit YAM ist und mit diesem eine vollständige feste Lösung bildet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläutert, die die Siliciumnitrid-Ecke der Grundfläche des Si-Al-O-N-Phasendiagramms, wie in dieser Beschreibung definiert, wiedergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Kombination folgender Verfahrensschritte:

- Es wird ein Pulvergemisch hergestellt, das im wesentlichen aus einer ersten Komponente besteht, die aus Verbindungen besteht, die die Elemente Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in solchen Mengenverhältnissen enthalten, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Silicium- und Aluminiumatome zur Gesamtzahl der Sauerstoff- und Stickstoffatome im Bereich von 0,735 bis 0,77 liegt, sowie aus bis zu 10 Gew.-% einer zweiten Komponente in Form eines Oxids von mindestens einem der weiteren Elemente Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und der Metalle der Lanthanidenreihe;
- dieses Gemisch wird in einer Schutzatmosphäre unter Anwendung oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C während eines mit steigender Temperatur kürzer werdenden Zeitraums von mindestens 10 Minuten bis mindestens 5 Stunden gesintert;
- ggf. wird das Material am Schluß einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der das Material auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen dem Schmelzpunkt der glasartigen Phase und 200 K unter dem Schmelzpunkt dieser Phase erhitzt und danach zur Kristallisation mindestens eines Teils der glasartigen Phase zu einer Zwischenkorn-Komponente abgekühlt wird.

Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen der ersten Komponente so ausgewählt, daß die Summe aller Silicium- und Aluminiumatome in den Verbindungen, dividiert durch die Summe aller anwesenden Sauerstoff- und Stickstoffatome, zwischen 0,735 und 0,77, vorzugsweise 0,745 bis 0,76 beträgt. Das Zweikomponenten-Gemisch wird dann in einer Schutzatmosphäre, vorzugsweise einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, und besonders bevorzugt in einer reduzierenden Atmosphäre, bei 1600 bis 2000°C während eines Zeitraums gesintert, der zur Erzeugung von mindestens 90 Vol.-% des Silicium-Aluminium- Oxynitrid-Keramikmaterials, das durch die oben genannten Formeln definiert ist, ausreicht. Die erforderliche Sinterzeit steigt mit sinkender Temperatur an, so daß bei einer Temperatur von 1600°C eine Sinterzeit von mindestens 5 Stunden erforderlich ist, während die Mindestzeit nur 10 Minuten im Falle einer Sintertemperatur von 2000°C beträgt.

Die die erste Komponente des ursprünglichen Gemisches bildenden Stoffe sind vorteilhaft Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei mindestens ein Teil des Siliciumdioxids und Aluminiumoxids als inhärente Verunreinigungen des Siliciumnitrids und Aluminiumnitrids vorliegen.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann die erste Komponente durch Siliciumnitrid und ein keramisches Zwischenprodukt definiert sein, das ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid enthält, welches nicht unter die allgemeine Formel Si₆_-zAl_zO_zN₈_-z fällt. Solche Materialien werden als polytype Materialien bezeichnet und sind in der US-PS 41 27 416, auf die bereits Bezug genommen wurde, beschrieben und definiert. In den Beispielen 7 bis 17 werden die polytypen Materialien vom 21R-Typ, wie in der genannten US-PS definiert, verwendet. Das Silicium-Aluminium-Oxynitrid des keramischen Zwischenprodukts hat vorzugsweise eine rhomboedrische Struktur und entspricht der angenäherten Formel SiAl₆O₂N₆. Ferner wird das keramische Zwischenprodukt vorzugsweise durch Erhitzen eines Pulvergemisches aus Aluminiumoxid, Aluminium und Silicium auf zwischen 1200 und 1400°C in einer nitridierenden Atmosphäre gebildet, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß im wesentlichen keine Wärme freigesetzt wird, wonach das nitridierte Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1500 und 1900°C gesintert wird.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann das keramische Zwischenprodukt durch Erhitzen eines Pulvergemisches aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000°C in einer Schutzatmosphäre, vorzugsweise einer nicht-oxidierenden oder, besonders bevorzugt, einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß ein kohärentes Produkt mit einer selbst bei drucklosem Sintern hohen Zähigkeit entsteht, wenn der z-Wert innerhalb der in Anspruch 1 genannten Grenzen liegt. Wenn man den z-Wert auf unter 0,38 fallen läßt, läßt sich das Material ohne Anwendung von Druck nur schwer sintern, während die Zähigkeit des Produktes sich verschlechtert, wenn man den z-Wert über 1,5 ansteigen läßt.

Darüber hinaus werden die relativen Mengenanteile der Verbindungen in der ersten Komponente so gewählt, daß das oben definierte Atomverhältnis von zwischen 0,735 und 0,77 geschaffen wird, da gefunden wurde, daß das Gemisch zu sauerstoffreich wird, wenn das Verhältnis unter 0,735 abfällt. Dies führt zur Erzeugung einer überschüssigen Menge an Glas während des Sinterns, was nicht nur eine verschlechternde Wirkung auf die Hochtemperaturzähigkeitseigenschaften des Produkts hat, sondern auch die Tieftemperaturzähigkeitseigenschaften, ungünstig beeinflußt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Glas nicht durch das nachfolgende Wärmebehandlungsverfahren, das unten im einzelnen erläutert wird, entfernt werden kann. Im Gegenteil, wenn das genannte Atomverhältnis 0,77 überschreitet, so findet man, daß eine zur Bildung des Glases, das zur Festigung des Erzeugnisses erforderlich ist, eine nicht ausreichende Sauerstoffmenge vorhanden ist.

Der erlaubte Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% für die zweite Komponente des Ausgangsgemischs wird ebenso derart ausgewählt, daß ein befriedigender Glasgehalt im gesinterten Erzeugnis erhalten wird. Die für die zweite Komponente ausgewählten Elemente sind Cer, Yttrium, Scandium, Lanthan oder eines der Elemente der Lanthanidenreihe, da diese hochfeuerfeste Oxide bilden, die mit dem darin enthaltenen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid Gläser mit hohem Schmelzpunkt bilden und daher gestatten, daß das Erzeugnis bei höherer Temperatur verwendet werden kann, als dies mit Gläsern mit niedrigem Schmelzpunkt möglich wäre. Die zweite Komponente ist auch zur Bildung der α′-Si-Al-O-N-Phase der ersten Komponente notwendig, da das α′-Si-Al-O-N definitionsgemäß Yttrium oder eines der Lanthanidenelemente enthält. Von den für die zweite Komponente ausgewählten Elementen wird Yttrium bevorzugt, da gefunden wurde, daß die Gegenwart von Yttriumoxid in dem Sintergemisch Erzeugnisse hoher Zähigkeit, sogar ohne Anwendung von Druck, ergibt.

Wie noch zu sehen sein wird, führt die Ausführung der oben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines gesinterten Keramikerzeugnisses, das mindestens 90 Vol.-% eines Zweiphasen- Silicium-Aluminium-Oxynitrids zusammen mit einer Zwischenkorn-Komponente enthält, die überwiegend aus einer glasartigen Phase besteht, aber auch gegebenenfalls andere Phasen wie YAG, YAM, N-YAM und Y-N-α-Wollastonit enthalten kann. Die Gegenwart von Glas fördert die Festigung des Erzeugnisses während des Sinterns, kann aber zur Verminderung der Hochtemperatureigenschaften der letztendlich entstehenden Komponente führen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge der glasartigen Phase im gesinterten Erzeugnis dadurch vermindert werden kann, daß man das Erzeugnis am Schluß einer Wärmebehandlung unterwirft, bei der das Material auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen dem Schmelzpunkt der glasartigen Phase und 200 K unter dem Schmelzpunkt dieser Phase erhitzt (d. h. auf etwa 1400°C im Falle eines Yttriumglases), und danach zur Kristallisation mindestens eines Teils der glasartigen Phase zu einer Zwischenkorn-Komponente abgekühlt wird, die andere Phasen wie YAG, YAM, N-YAM und Y-N-α-Wollastonit enthält.

Beispiele

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien sind unten aufgeführt, können aber die gleichen Ausgangsmaterialien sein, die in der erwähnten US-PS 41 27 416 (Lucas) aufgeführt sind, oder irgendwelche anderen bekannten Ausgangsmaterialien, die die bekannten Bedingungen zur Herstellung von Si-Al-O-N-Materialien erfüllen.

Silicium
Fe<1,0%
C 0,1-0,4% üblicherweise
Ca<0,07% üblicherweise
Al<0,53%
Teilchengröße: <0,074 mm

Yttrium
99,99% rein
Teilchengröße: <0,044 mm

Aluminium
99,3% rein
mittlere Teilchengröße: 16 µm
Aluminiumoxid
99,7% Al₂O₃
0,04% Na₂O
0,07% SiO₂
0,03% Fe₂O₃
Teilchengröße: <1 µm

Aluminiumoxid
99,5% Al₂O₃
0,05-0,09% Na₂O
0,02-0,04% SiO₂
0,01-0,02% Fe₂O₃
Teilchengröße: <1 µm

In Tabelle 2 waren die Prozentsätze von α′-Si-Al-O-N und β′-Si-Al-O-N ursprünglich auf 100% bezogen, da keine anderen kristallinen Phasen vorhanden waren und die 10% Glas, die durch Röntgenbeugung nicht quantifiziert werden können, vernachlässigt wurden. Die Prozentsätze wurden so geändert, daß sie die 10% Glas enthalten, und deshalb ergeben die Prozentsätze von α′-Si-Al-O-N und b′-Si-Al-O-N insgesamt 90%, wodurch die Prozentsätze mit der Fortsetzung der Tabelle 2 in Übereinstimmung gebracht werden. Abhängig von der gewählten Definition, sind die Prozentsätze korrekt.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid auf der Oberfläche enthielt), 5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid auf der Oberfläche enthielt), 5 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol 96 Stunden unter Verwendung von Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einer mittleren Teilchengröße von 0,96 µm vermahlen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver durch ein 0,3-mm-Sieb gesiebt und bei einem Druck von 20,68 · 10⁷ Pa isostatisch verpreßt. Aus dem isostatisch verpreßten Rohling wurden Stücke des grünen Materials geschnitten und in einem in einem Graphittiegel befindlichen Pulvergemisch versenkt, das 50 : 50, bezogen auf das Gewicht, aus Bornitrid- und Siliciumnitridpulver bestand. Der Tiegel wurde in einen Graphitelement-Widerstandsheizungs- Ofen gestellt und im Vakuum auf 500°C und danach auf 1830°C unter einem Druck von 1 at N₂ erhitzt, bei welcher Temperatur er 40 Minuten lang gehalten wurde. Nach dem Kühlen wurden Barren des gesinterten Materials mit den Abmessungen 0,5×0,5×2 cm unter Verwendung einer Schleifscheibe mit der Körnungsnummer 600 geschliffen und nach einer Druckprüfung in einer Dreipunkt- Biegevorrichtung mit einer äußeren Spannweite von 1,422 cm zerbrochen. Die Bruchstücke wurden für Dichte- und Härtemessungen und für die Phasenbestimmung mittels Röntgenstrahlbeugung verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch 60 Minuten lang bei 1830°C gesintert.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt), 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Aluminiumoxid-Mahlkörpern 48 Stunden vermahlen. Der Abrieb von diesen Mahlkörpern betrug 1,9 Gewichtsteile, die in die Gesamtzusammensetzung aufgenommen wurden. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,49 µm. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Sintern bei 1780°C 40 Minuten lang und bei 1830°C 15 Minuten lang durchgeführt wurde.

Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 8 Gewichtsteilen Aluminiumnitrit (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt) und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol 168 Stunden unter Verwendung von dichten Si-Al-O-N- Mahlkörpern zu einer mittleren Teilchengröße von 0,63 µm vermahlen und anschließend wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 angegebene Material wurde einer Hitzebehandlung bei 1400°C für einen Zeitraum von 5 Stunden in einer gleichbleibenden Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 8 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt) und 5 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Aluminiumoxid-Mahlkörpern 48 Stunden vermahlen. Der Abrieb von diesen Mahlkörpern betrug 2,0 Gewichtsteile, die in die Gesamtzusammensetzung eingingen. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,47 µm. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch bei 1850°C 60 Minuten lang gesintert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele für polytype Materialien Beispiel 7

Es wurde ein Pulvergemisch hergestellt, das 86,9 Gew.-% Siliciumnitrid, 6,59 Gew.-% polytypes Material vom Typ 21R und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid enthielt. Das Pulvergemisch wurde dann 2 Tage unter Verwendung von Si-Al-O-N-Cycloiden als Mahlkörper vermahlen, bis der sich ergebende durchschnittliche Teilchendurchmesser 1,07 µm betrug und 90% feiner als 2,21 µm waren. Das Pulver wurde dann kalt isostatisch bei 20,68 · 10⁷ Pa verpreßt, und der Grünling wurde dann unter denselben Bedingungen, wie bei den vorhergehenden Beispielen, bei 1830°C 50 Minuten lang gesintert. Das gesinterte Material wurde dann analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Das Pulver wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Ausgangspulvergemisch aus 81,3 Gew.-% Siliciumnitrid, 12,1 Gew.-% polytypem 21R-Material und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid bestand. Das gesinterte Material wurde analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Die Herstellungsweise dieses Pulvers war die gleiche wie bei den Beispielen 7 und 8, wobei jedoch die Mahlkörper Aluminiumoxid-Cycloide waren. Das Ausgangspulvergemisch bestand aus 86,9% Gew.-% Siliciumnitrid, 6,54 Gew.-% polytypem 21R-Material und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid. Das Pulver wurde zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,91 µm mit 90% feiner als 1,72 µm vermahlen. Es wurde gefunden, daß das Pulvergemisch zusätzlich 3,55 Gew.-% von den Aluminiumoxid-Cycloiden aufgenommen hatte.

Das Gemisch wurde dann bei 1780°C 40 Minuten lang und bei 1830°C 25 Minuten lang gesintert. Das gesinterte Material wurde analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Das Pulvergemisch wurde mit 82,2 Gew.-% Siliciumnitrid, 11,2 Gew.-% polytypem 21R-Material, 6,54 Gew.-% Yttriumoxid und zusätzlich 3,57 Gew.-% Abrieb, der von den Aluminiumoxid- Cycloiden während des Mahlens in der Kugelmühle entstand, hergestellt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug nach dem Vermahlen 0,93 µm, wobei 90% feiner als 1,77 µm waren. Diese Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 9 angegeben, gesintert. Das gesinterte Material wurde dann analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Das Pulvergemisch wurde mit 85 Gew.-% Siliciumnitrid, 8,4 Gew.-% polytypem 21R-Material, 6,54 Gew.-% Yttriumoxid und einem direkten Zusatz von 2,51 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid hergestellt. Die Mischung wurde mit Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 µm vermahlen. Das gesinterte Material wurde dann analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Eine Zusammensetzung aus 83 Gewichtsteilen Si₃N₄ (mit 1,0 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 17 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird in Isopropanol 72 Stunden unter Verwendung von Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einer mittleren Teilchengröße von 0,71 µm vermahlen. Nach dem Trocknen wird das Pulver durch ein 0,3-mm-Sieb gesiebt und isostatisch unter einem Druck von 20,68 · 10⁷ Pa verpreßt. Aus dem isostatisch verpreßten Rohling werden Stücke des grünen Materials geschnitten und in einem Pulvergemisch versenkt, das sich in einem Graphittiegel befindet und zu 75 : 25, bezogen auf das Gewicht, aus Siliciumnitrid und Bornitrid besteht. Der Tiegel wurde in einen Graphitelement- Widerstandsheizungsofen gestellt und unter Vakuum auf 900°C und danach auf 1780°C 40 Minuten lang unter einem Druck von 1 at Stickstoff, gefolgt von 25 Minuten bei 1830°C, erhitzt und innerhalb von etwa 30 Minuten auf 1000°C abgekühlt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Eine Zusammensetzung aus 77 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 1,09 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 23 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wurde entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,84 µm. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

Eine Zusammensetzung aus 75 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 1,09 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 25 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,92 µm. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 15

Eine Zusammensetzung aus 75 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 0,77 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 25 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,82 µm. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 16

Eine Zusammensetzung aus 85 Gewichtsteilen Siliciumnitrid, 15 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 1,0 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,95 µm. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 17

Eine Zusammensetzung aus 85 Gewichtsteilen Siliciumnitrid, 15 Gewichtsteilen polytypem Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 8 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,09 µm. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Das gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellte zusammengesetzte Material erbrachte überlegene Ergebnisse beim Schneiden von Metall, wenn es als Schneideinsatz verwendet wurde. Überlegene Ergebnisse wurden bei der spanabhebenden Bearbeitung von Gußeisen und Legierungen auf Basis von Nickel erzielt. Die in den Tabellen für die ersten 11 Beispiele angegebenen Untersuchungsergebnisse geben die Querbruchzähigkeit des Materials wieder, die nach der in der US-PS 41 27 416 beschriebenen Methode bestimmt wurde, sowie die in Beispiel 1 der Beschreibung erläuterten Dimensionen.

Später hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bruchzähigkeit des Materials ein viel besserer Indikator für die Metallschneidfähigkeit des Materials ist als die Querbruch- Werte. Für die neuen Beispiele 12 bis 17 sind deshalb diese Werte anstelle der Querbruch-Werte angegeben.

Bei den Bruchzähigkeitstests wurde eine Vickers-Diamantkerbe mit einer Belastung von 18 kg verwendet. Die Bruchzähigkeit wurde aus den Abmessungen der Kerbe und der mit ihr verbundenen Risse in Verbindung mit der Belastung und einem Youngs-Modul-Wert von 305 G Pa errechnet, und zwar unter Anwendung der von A.G. Evans und E.A. Charles in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 59, S. 371 (1976) beschriebenen Methode.

Die Beispiele 10, 12, 13 und 14 zeigen den Anstieg von α′-Si-Al-O-N in Prozent mit steigendem Anteil an polytypem Material. Die Beispiele 16 und 17, 14 und 15 zeigen den Verlust an α′-Si-Al-O-N-Gehalt und Härte in Abhängigkeit des Aluminiumoxidgehalts.

Die Erfindung wird weiter erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Dabei wird auf die US-PS 41 27 416 und die US-PS 41 13 503 Bezug genommen, worin das Si-Al-O-N- Phasendiagramm gezeigt wird.

Die rechteckige Fläche von Zusammensetzungen, die von Lucas Industries beansprucht werden, ist in der Zeichnung dargestellt. Die Grenzen befinden sich bei z-Werten von 0,38 und 1,5, wobei "z" sich in der Formel

Si₆_-zAl_zO_zN₈_-z

für β′-Si-Al-O-N wiederfindet. Die Ober- und Untergrenzen sind die Kation : Anion-Verhältnisse (c/a) von 0,735 und 0,770. Lucas definierte das c/a-Verhältnis als Summe der Silicium- und Aluminium-Mole, dividiert durch die Summe der Sauerstoff- und Stickstoff-Mole. Der Beitrag von Yttriumoxid war nicht darin eingeschlossen. Die Überschreitung des oberen c/a-Verhältnisses ergibt zuviel Glas, was die Eigenschaften des Einphasen-β′-Si-Al-O-N verschlechtert. Das Sintern des Einphasen-β′-Si-Al-O-N ist schwierig mit Verhältnissen, die höher liegen als 0,770.

Die Fläche von Zusammensetzungen, die sich mit der Lucas- Fläche überschneidet, wurde mit deutlichen Abweichungen definiert. Die bei z = 0,38 und z = 1,5 gezogenen Grenzen sind mit Lucas gemeinsam, aber die Ober- und Untergrenzen beziehen sich auf die Anwesenheit einer Zweiphasen-Keramik, α′-Si-Al-O-N plus β′-Si-Al-O-N. Das c/a-Verhältnis wird definiert als die Summe der Silicium-, Aluminium- und Yttrium-Mole, dividiert durch die Summe der Sauerstoff- und Stickstoff-Mole. Yttriumoxid ist in dem c/a-Verhältnis enthalten, was deshalb sachgerecht ist, weil Yttrium ein integraler Bestandteil des α′-Si-Al-O-N ist.

Zweitens wird bei den von Lucas berechneten Äquivalenten nur Si, Al, O, N, unter Auschluß von Y₂O₃, berücksichtigt. Die vorliegenden Zusammensetzungen besitzen Äquivalente, die unter Einbeziehung von Yttriumoxid berechnet wurden, was einen Zusammensetzungspunkt ergibt, der leicht oberhalb der Grundebene des Phasendiagramms liegt. Der Zusammensetzungspunkt wird dann auf die Grundebene projiziert, was ein effektives Äquivalent für Silicium und Aluminium ergibt. Sauerstoff und Stickstoff werden nicht beeinflußt. Die effektiven Äquivalente sind in der Zeichnung aufgetragen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Unterschiede zwischen dem Verfahren nach Lucas und der hier angewandten Methode für das Beispiel 9:

Tabelle 1

Auf diese Weise wird der Zusammensetzungsbereich auf der Grundebene definiert, erklärt aber indirekt den Einfluß des Yttriumoxids, der wichtig ist, weil Yttriumoxid in die α′-Si-Al-O-N-Struktur eintritt.

Das Obergrenzensegment mit einem konstanten c/a-Verhältnis von 0,739 gibt die Effektiväquivalent-Zusammensetzungen von Endzusammensetzungen zwischen 0 und 10% α′-Si-Al-O-N wieder. Die Beispiele 17 und 15 definieren eine Linie

O_eff.Äq. = 0,1644(Al_eff.Äq.) + 0,0865,

die die Linie des konstanten c/a-Verhältnisses von 0,739 bei (0,1143, 0,1053) und die Linie von z = 1,5 bei (0,2084, 0,1208) schneidet. Die Kombination des Segments der 0,739- Linie für das c/a-Verhältnis mit dem Segment zwischen den obengenannten Schnittpunkten gibt die Zusammensetzungen mit einem Effektiväquivalent-Prozentsatz wieder, die einen End-α′-Si-Al-O-N-Gehalt von 0 bis 10% ergeben. Die Untergrenze stellt ein konstantes c/a-Verhältnis von 0,794 dar. Das Verhältnis entspricht dem Zusammensetzungsbereich für α′-Si-Al-O-N mit dem in der Praxis maximalen Yttriumgehalt in der α′-Si-Al-O-N-Struktur. Die allgemeine α′-Si-Al-O-N-Formel, die von K.H. Jack in "The Role of Additives in the Densification of Nitrogen Ceramics" (Oktober 1979) for European Research Office, United States Army Grant No. DAERO-78-G-012, vorgeschlagen wurde, lautet:

Y_xSi₁₂_(m+n)Al_m+nO_nN₁₆_-n′,

worin x = 0-2, m = 1-4 und n =0-2,5 sind.

Definition der Phasen

1. β′ ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel
Si₆_-zAl_zO_zN₈_-z, worin 0 < z <4,2.
Durch Röntgenstrahlbeugungsmuster für β′ bestimmt mit z = 0 und z = 4.
2. α′ ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel (Si, Al)₁₂M_x(O, N)₁₆,worin M = Li, Ca, Y oder andere Lanthanidenelemente bedeutet. Das theoretische Maximum ist x = 2; dies wird näherungsweise im Falle von Ca erreicht, für Y liegt das praktische Maximum jedoch bei etwa 0,7. Durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt.
3. α-Si₃N₄ ist ein unsubstituiertes Allotrop von Si₃N₄.
4. N-YAM ist eine monokline Phase der Formel Y₄Si₂O₇N₂. Es ist isostrukturell mit YAM-Y₄Al₂O₉ und bildet mit diesem eine vollständige feste Lösung.
5. Y-N-α-Wollastonit ist eine monokline Phase der Formel YSiO₂N.
6. YAG ist eine kubische Phase der Formel Y₃Al₅O₁₂. Eine gewisse Substitution von Al durch Si und gleichzeitiger Austausch von O durch N kann stattfinden.

Tabelle 2

Claims

1. Keramisches Material aus Silicium-Aluminium-Oxynitrid, bestehend aus β′-Si-Al-O-N-Phase der allgemeinen Formel Si₆_-zAl_zO_zN₈_-zworin z einen Wert zwischen 0,38 und 1,5 besitzt, α′-Si-Al-O-N-Phase der allgemeinen Formel(Si, Al)₁₂M_x(O, N)₁₆worin M = Li, Ca, Y oder ein Element der Lanthaniden- Reihe bedeutet und x einen Wert zwischen 0,1 und 2,0 besitzt, sowie aus 0,1 bis 10 Gew.-% einer glasartigen Phase.

2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an α′-Si-Al-O-N-Phase 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an β′-Phase 20 bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Rockwell "A"-Härte von mindestens 92,5, gemessen mit der Last einer Masse von 60 kg.

5. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die glasartige Phase zusätzlich andere Phasen aus der Gruppe YAG, YAM, N-YAM und Y-N-α-Wollastonit als Zwischenkornkomponente enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des keramischen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

- Es wird ein Pulvergemisch hergestellt, das im wesentlichen aus einer ersten Komponente besteht, die aus Verbindungen besteht, die die Elemente Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in solchen Mengenverhältnissen enthalten, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Silicium- und Aluminiumatome zur Gesamtzahl der Sauerstoff- und Stickstoffatome im Bereich von 0,375 bis 0,77 liegt, sowie aus bis zu 10 Gew.-% einer zweiten Komponente in Form eines Oxids von mindestens einem der weiteren Elemente Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und der Metalle der Lanthanidenreihe;
- dieses Gemisch wird in einer Schutzatmosphäre unter Anwendung von Druck oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur zwischen 1600°C und 2000°C während eines mit steigender Temperatur kürzer werdenden Zeitraums von mindestens 10 Minuten bis mindestens 5 Stunden gesintert;
- ggfs. wird das Material am Schluß einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der das Material auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen dem Schmelzpunkt der glasartigen Phase und 200 K unter dem Schmelzpunkt dieser Phase erhitzt und danach zur Kristallisation mindestens eines Teils der glasartigen Phase zu einer Zwischenkorn-Komponente abgekühlt wird.

7. Verwendung des Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Schneideinsätzen.