AT389870B - Keramisches material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Description
Nr. 389870
Vorliegende Erfindung betrifft Materialien der Si-Al-O-N-Type und insbesondere die Doppelphase Si-Al-O-N, die bei der Herstellung von in der Metallbearbeitung benützten Schneideinsätzen verwendet werden kann. Es sind zahlreiche Veröffentlichungen und Patente bekannt, welche die relativ neuen Si-Al-O-N-Materialien beschreiben, welche durch Zusatz von Aluminium- und Sauerstoffatomen zu Siliziumnitridmaterialien geschaffen wurden.
In letzterer Zeit haben diese Materialien in der Metallbearbeitungsindustrie Eingang gefunden und ermöglichen die Bearbeitung von Gußeisen und anderen ähnlichen Stoffen.
Die Schneideinsätze der Si-Al-O-N-Materialtype, die gemäß der US-PS 4,127.416, auf die im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung Bezug genommen wird, hergestellt werden, haben sich in gewissen Metallbearbeitungssituationen als brauchbar erwiesen. Diese nach der vorgenannten US-PS hergestellte Materialtype wird vorwiegend als Einzelphasenmaterial der Type Beta-Si-Al-O-N gebildet, in welcher etwa 10 bis 20 % einer Glasphase zugegen sind.
Bei der Herstellung des genannten Materials nach der vorgenannten US-PS wird in einer Anfangsstufe des Verfahrens eine Polytype des Materials gebildet. Dieses Polytypenmaterial kann sodann mit einer kontrollierten Menge Siliziumnitrid und einem Oxid des Yttrium, Lithium oder Kalziums umgesetzt werden, um einen Keramikkörper zu bilden, der aus wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 95 % einer Einzelphase des Beta-Typs von Si-Al-O-N besteht
Wenn ein solches Material nach der in den später angegebenen Beispielen beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wird, so hat es eine Biegefestigkeit im Bereich von 9806 bis 10787 N/mm^ (100.000 -110.000 psi) und eine Knoop-Härte im Bereich von 142 bis 176 N/cm^ (1450 - 800 kg/mm^) bei einer Belastung von 100 g.
Demnach betrifft vorliegende Erfindung ein Doppelphasen-Si-Al-O-N-Material, welches insbesondere als Material für Schneideinsätze geeignet ist Die beiden Phasen bestehen dabei aus Alpha-Si-Al-O-N und Beta-Si-Al-O-N.
Es wurde gefunden, daß es die Kontrolle der Menge an Tonerde im Gemisch zusammen mit einem neutralen Mahlhilfsmittel gestattet, die Zusammensetzung des endgültigen Materials zu kontrollieren, sodaß die Alpha- und Beta-Phase von Si-Al-O-N gebildet wird. Weniger Tonerde führt zu einer größeren Menge an Alpha-Phasen-Si-Al-O-N. Denselben Effekt hat auch die Kontrolle der anderen Ausgangskomponenten, wie beispielsweise der Einsatz von weniger Kieselsäure, mehr Aluminiumnitrit, mehr Polytype sowie mehr Yttriumoxid, wodurch immer mehr Alpha-Si-Al-O-N im Endprodukt vorhanden ist Vorzugsweise liegt die Alpha-Phase des Si-Al-O-N im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, wogegen die Beta-Phase von Si-Al-O-N in der Zusammensetzung in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-% liegt Außerdem kann eine glasartige Phase in einem Bereich von 0-10 Gew.-% zugegen sein.
Das zusätzliche Alpha-Si-Al-O-N in der Zusammensetzung verursacht eine Erhöhung der Hätte, ohne die Biegefestigkeit des Materials wesentlich zu beeinträchtigen.
Yttrium Verbindungen werden als Sinterhilfsmittel bei der Herstellung der vorgenannten Produkte verwendet, es ist jedoch offensichtlich, daß ähnliche Ergebnisse auch mit den Oxiden des Scandiums, Cers, Lanthans und der Elemente der Lanthanidenreihe erhalten werden können.
Die Verwendung von Yttriumoxid als bevorzugtes Sinterhilfsmittel führt zu einer intergranularen Komponente, welche vorwiegend aus einer glasartigen Phase besteht, die jedoch auch andere Phasen einschließen kann, welche auch YAG (Yttriumaluminiumgranat), das ist eine kubische Phase der Formel Y^Al^Oj^; Y-N-Alpha-Wollastonite, das ist eine monocline Phase der Formel YS1O2N; YAM, das ist eine monocline Phase der Formel Y4A12O9; und N-YAM, das ist eine monocline Phase der Formel Y4S12O7N2, die YAM isostruktuiell ist und mit diesem eine vollständige Feststofflösung bildet, umfassen.
Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Hinweis auf beiliegende Zeichnung näher erläutert, in welcher Fig. 1 die Siliziumnitridecke der Basisebene des später näher beschriebenen Si-Al-O-N-Phasendiagramms zeigt.
Wie bereits ausgeführt wurde, betrifft die Erfindung ein zweiphasiges Keramikprodukt und ein Verfahren zur Herstellung desselben, welches die Stufen der Bildung eines Pulvergemisches bestehend im wesentlichen aus einer ersten Komponente umfaßt, welche aus Verbindungen enthaltend die Elemente Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in Anteilen, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl an Silizium- und Aluminiumatomen zur Gesamtanzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatomen im Bereich von 0,735 bis 0,77 liegt, besteht, wobei diese Verbindungen zusammen mit der zweiten Komponente, während des nachfolgenden Sinterverfahrens unter Bildung eines Doppelphasen-Keramikmaterials mit einer ersten Phase, welche der allgemeinen Formel Si6-ZA1Z0ZN6-Z, worin z zwischen 0,38 und 1,5 liegt, entspricht, und einer zweiten hexagonalen Phase, welche die allgemeine Formel (Si, Α1)^Μχ(0, N)jg aufweist, worin M für Lithium, Kalzium oder Yttrium oder irgendeines der Lanthaniden stehen kann und x eine Zahl zwischen 0,1 und 2 bedeutet, reagieren. Die zweite Komponente ist in einer Menge zwischen 0,1 und 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und der zweiten Komponente, vorhanden und besteht aus einem Oxid von wenigstens einem der weiteren Elemente Yttrium Scandium, Cer, Lanthan und der Metalle der Lanthanidenreihe. Das Gemisch wird sodann in einer Schutzumgebung mit oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C während einer mit steigender Temperatur abnehmenden Zeitdauer von wenigstens 10 min bis wenigstens 5 h -2-
Nr. 389870 gesintert, um ein Keramikmaterial zu erhalten, das wenigstens 90 Vol.-% des genannten Doppelphasen-Keramikmaterials enthält, wobei die genannte zweite Phase einen Teil der zweiten Komponente enthält.
Bei da im vorhergehenden Absatz beschriebenen Methode werden die Verbindungen der ersten Komponente derart eingesetzt, daß die Summe aller Silizium- und Aluminiumatome in den Verbindungen dividiert durch die Summe aller zugegenen Sauerstoff- und Stickstoffatome zwischen 0,735 und 0,77, vorzugsweise zwischen 0,745 und 0,76, liegt. Das Zweikomponentengemisch wird sodann in einer Schutzumgebung, vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Umgebung, insbesondere in einer reduzierenden Umgebung bei 1600°C bis 2000°C während einer Zeitdauer gesintert, die ausreicht, wenigstens 90 Mol.-% des der obigen Formel entsprechenden Siliziumaluminiumoxynitrid-Keramikmaterials zu bilden. Die für die Sinterung erforderliche Zeit erhöht sich mit der Abnahme der Temperatur, dabei beträgt jedoch die Minimalzeit nur 10 min im Falle einer Sintertemperatur von 2000°C, wogegen 5 h bei einer Temperatur von 1600°C erforderlich sind.
Die die erste Komponente bildenden Komponenten des Ausgangsgemisches sind zweckmäßigerweise Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Kieselsäure, wobei wenigstens ein Teil der Kieselsäure und des Aluminiumoxids als inhärente Verunreinigungen des Siliziumnitrids bzw. Aluminiumnitrids zugegen sind.
Alternativ kann die erste Komponente durch Siliziumnitrid und ein Keramikzwischenprodukt gebildet sein, welches ein Siliziumaluminiumoxynitrid enthält, das nicht der allgemeinen Formel Sig^AlgOgN^ entspricht.
Solche Materialien werden als Polytypen bezeichnet und sind in der bereits genannten US-PS 4,127.416 beschrieben. In den Beispielen 7 bis 17 wird die 21R-Polytype, wie sie in dieser US-PS definiert ist, verwendet. Vorzugsweise hat das Siliziumaluminiumoxynitrid des keramischen Zwischenproduktes eine rhomboedrische Struktur und entspricht annähernd der Formel SiAlgC^Ng. Das keramische Zwischenprodukt wird vorzugsweise gebildet, indem man ein Pulvergemisch von Aluminiumoxid, Aluminium und Kieselsäure in einer nitrierenden Atmosphäre auf 1200 bis 1400°C erhitzt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit gesteuert wird, um eine Exothermie im wesentlichen auszuschalten. Hierauf wird das nitrierte Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1500 und 1900°C gesintert.
Alternativ kann das Zwischenprodukt gebildet werden, indem man ein Pulvergemisch bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid auf eine Temperatur zwischen 1200 und 2000°C in einer Schutzumgebung, vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Umgebung, insbesondere in einer reduzierenden Umgebung, erhitzt.
Bei den oben beschriebenen Verfahren werden die relativen Anteile der im Gemisch zugegenen Komponenten derart geregelt, daß ein Zweiphasen-Keramikmaterial gebildet wird, bei dem die erste Phase der Formel Sig_zAlzOzNg_z und die zweite Phase der Formel (Si, Al)^Μχ(0, N)jg entspricht, wobei z zwischen 0,38 und 1,5 liegt. Es wurde gefunden, daß, wenn z innerhalb dieses Bereiches liegt, ein kohärentes Produkt gebildet wird, welches sogar dann eine hohe Festigkeit besitzt, wenn die Sinterung drucklos durchgefüihrt wird. Wenn andererseits der Wert von z unter 0,38 fallengelassen wird, so ist das Material schwierig ohne Druckanwendung zu sintern, hingegen nimmt die Festigkeit des Materials ab, wenn der Wert von z über 1,5 ansteigen gelassen wird. Überdies werden die relativen Anteile der Verbindungen in der ersten Komponente derart gewählt, daß das vorgenannte Atomverhältnis zwischen 0,735 und 0,77 liegt, da gefunden wurde, daß bei einer Unterschreitung des Verhältnisses von 0,735 das Gemisch zu sauerstoffreich wird. Dies resultiert in der Bildung einer übermäßigen Menge an Glas während der Sinterung, was nicht nur eine nachteilige Wirkung auf die Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften des Produktes hat, sondern auch die Niedertemperatur-Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt. Weiters wurde gefunden, daß das Glas durch die nachfolgende Wärmebehandlung im später beschriebenen Verfahren nicht entfernt werden kann. Wenn hingegen das Atomverhältnis 0,77 überschreitet, so ist zu wenig Sauerstoff vorhanden, um das Glas zu bilden, das für die Verfestigung des Produktes notwendig ist
Der zulässige Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% für die zweite Komponente des Ausgangsgemisches ist ebenfalls auf der Basis gewählt, daß im gesinterten Produkt ein befriedigender Glasgehalt erzielt wird. Die für die zweite Komponente gewählten Elemente sind Cer, Yttrium, Scandium, Lanthan und eines der Elemente der Lanthanidenreihe, da diese Elemente hochhitzefeste Oxide bilden, die mit Kieselsäure und Aluminiumoxid hochschmelzende Gläser bilden und dadurch die Verwendung des Produktes bei Temperaturen gestatten, die höher liegen als die der Gläser mit niedrigeren Schmelzpunkten. Die zweite Komponente ist auch für die Bildung der Alpha-Si-Al-O-N-Phase der ersten Komponente erforderlich, da, gemäß der angewendeten Definition, das Alpha-Si-Al-O-N Yttrium oder eines der Lanthaniden enthält. Von den für die zweite Komponente gewählten Elementen ist Yttrium zu bevorzugen, da die Gegenwart von Yttriumoxid im Sintergemisch Produkte von hoher Festigkeit auch ohne Druckanwendung ergibt
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Methoden wird ein gesintertes Keramikprodukt erhalten, welches wenigstens 90 Mol.-% eines Doppelphasen-Siliziumaluminiumoxynitrids zusammen mit einer intergranularen Komponente enthält, die vorwiegend aus einer Glasphase besteht, jedoch möglicherweise auch andere Phasen enthalten kann, wie beispielsweise YAG, YAM, N-YAM und Y-N-Alpha-Wollastonit Die Gegenwart des Glases unterstützt die Verfestigung des Produktes während des Sintems, das Glas hat jedoch die Tendenz, die Hochtempeiatuieigenschaften der fertigen Komponente herabzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge der im gesinterten Produkt zugegenen Glasphase vermindert werden kann, wenn man das Produkt einer -3-
Nr. 389870 abschließenden Wärmebehandlung unterwirft, bei welcher die Temperatur des Produktes auf innerhalb 200eC des Schmelzpunktes des Glases (das ist im Falle eines Yttriumglases auf etwa 1400°C) erhöht und sodann das Produkt abgekühlt wird, um wenigstens einen Teil des Glases in eine intergranulare Komponente zu kristallisieren, welche andere Phasen, wie YAG, YAM, N-YAM und Y-N-Alpha-Wollastonit enthält
Befegfele:
Die im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind nachstehend aufgezählt, es können aber auch dieselben Ausgangsmaterialien, wie sie in der oben angegebenen US-PS 4,127.416 (Lucas) erwähnt sind, oder beliebige andere Ausgangsmaterialien, von denen bekannt ist, daß sie die bei der Herstellung von Si-Al-O-N-Materialien geforderten Bedingungen erfüllen, eingesetzt weiden.
Silizium (Elkem-Metalle) Fe < 1,0 % C 0,1 - 0,4 % typisch Ca < 0,07 % typisch Al < 0,53 % - 200 Maschen-Teilchengröße Yttrium (Molycorp, eine Abteilung von Union 76) 99,99 % rein -325 Maschen-Teilchengröße Aluminium (Alcan Aluminium Corporation) 993 % rein 16 μη* durchschnittliche Teilchengröße Aluminiumoxid (Reynolds) RC-172DBM 99,7%A1203 0,04 % Na20 0,07 % Si02 0,03%Fe203 Teilchengröße < 1 pm Aluminiumoxid (Alcoa) A-16SG 993 % A1203 0,05-0,09 %Na20 0,02 - 0,04 % Si02 0,01 - 0,02 % FejOg Teilchengröße < 1 μη*
In Tabelle 2 wurden die Prozentanteile Alpha-Si-Al-O-N und Beta-Si-Al-O-N ursprünglich auf 100 % bezogen, da keine anderen kristallinen Phasen zugegen waren, die 10 % Glas, die nicht durch Röntgenbeugung quantitativ ermittelt werden können, wurden vernachlässigt Die Prozentanteile wurden korrigiert, um die 10 % Glas einzuschließen, die Prozentanteile an Alpha-Si-Al-O-N und Beta-Si-Al-O-N machen daher insgesamt 90 % aus, sodaß die Prozentangaben mit der Tabelle 2 übereinstimmen. Je nach der Übereinkunft, die man wählt, sind die Prozentangaben korrekt
Beispiel 1:
Eine Zusammensetzung bestehend aus 92 Gew.-Teilen Siliziumnitridpulver (enthaltend etwa 4 Gew.-% Oberflächenkieselsäure), 5 Gew.-Teilen Aluminiumnitrid (enthaltend etwa 6 Gew.-% Oberflächentonerde), 5 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid wurde 96 h lang unter Verwendung von Si-Al-O-N-Mahlhilfsmittel auf eine mittlere Teilchengröße von 0,96 μη* gemahlen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver durch ein 50-Maschen-Sieb gesiebt und isostatisch bei 2100 bar verpießt Vom isostatisch gepreßten Rohling wurden Stücke von grünem Material abgeschnitten und in einem Bomitrid- und Siliziumnitridpulver (50/50 Gew.-%) in einem Giaphitgefäß vergraben. Das Gefäß wurde in einen widerstandsgeheizten Graphitelementofen eingebracht und im Vakuum auf 500°C und sodann auf 1830°C in einer Stickstoffatmosphäre von 1 bar erhitzt und 40 min auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden Stangen des gesinterten Materials von 5,1 x 5,1 x 20,3 mm unter Verwendung einer Schleifscheibe Nr. 600 geschliffen. Nach dem Einstellen der Backen wurden die Stäbe im Dreipunkt-Biegetest bei einer äußeren Spannweite von 14,2 mm gebrochen. Die gebrochenen Stücke wurden für Dichte- und Härtemessungen sowie für die Phasenbestimmung mittels Röntgenstrahlen verwendet Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. -4-
Nr. 389870
Beispiel 2:
Es wird wie gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird 60 min lang bei 1830°C gesintert.
Beispiel 3: 5 Eine Zusammensetzung bestehend aus 92 Gew.-Teilen Siliziumnitridpulver (enthaltend etwa 4 Gew.-% Oberflächenkieselsäuie) S Gew.-Teilen Aluminiumnitrid (enthaltend etwa 6 Gew.-% Oberflächentonerde), 3 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Aluminiumoxid als Mahlhilfsmittel 48 h lang gemahlen. Der Abrieb aus dem Mahlhilfsmittel betrug 1,9 Gew.-Teile, die der Gesamtzusammensetzung hinzugefügt wurden. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen 10 Pulvers betrug 1,49 pm. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß 40 min lang bei 1780°C und IS min lang bei 1830°C gesintert wurde. Die Eigenschaften des Produktes sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 4: 15 Eine Zusammensetzung bestehend aus 92 Gew.-Teilen Siliziumnitridpulver (enthaltend etwa 4 Gew.-% Oberflächenkieselsäure), 8 Gew.-Teilen Aluminiumnitrid (enthaltend etwa 6 Gew.-% Oberflächentonerde), und 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol 168 h lang unter Verwendung von dichtem Si-Al-O-N als Mahlhilfsmittel zu einer mittleren Teilchengröße von 0,63 pm gemahlen. Sodann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 20
Beispiels:
Das in Beispiel 4 erhaltene Material wurde einer S h langen Wärmebehandlung bei 1400°C in einer statischen Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. 25 Beispiel 6:
Eine Zusammensetzung bestehend aus 92 Gew.-Teilen Siliziumnitridpulver (enthaltend etwa 4 Gew.-% Oberflächenkieselsäure), 8 Gew.-Teilen Aluminiumnitrid (enthaltend etwa 6 Gew.-% Oberflächentonerde) und 5 Gew.-Teilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Tonerde als Mahlhilfsmittel 48 h lang gemahlen. Der Abrieb aus dem Mahlhilfsmittel betrug 2,0 Gew.-Teile, welche der Gesamtzusammensetzung 30 zugesetzt wurden. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug 1,47 pm. Sodann wurde das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß 60 min lang bei 1850°C gesintert wurde. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
PolEtgj^dsjjfele: 35
Pfiisptel7;
Es wurde ein Pulvergemisch bestehend aus 86,9 Gew.-% Siliziumnitrid, 6,59 Gew.-% 21R-Polytyp und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid hergestellt. Das Pulvergemisch wurde sodann 2 Tage lang unter Verwendung von Si-Al-O-N-Cycloiden als Mahlhilfsmittel gemahlen, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser 1,07 pm betrug und 40 90 % feiner als 2,21 pm waren. Das Pulver wurde sodann kalt isostatisch bei 2100 bar verpreßt und die grünen
Preßlinge wurden unter denselben Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen bei 1830°C 50 min lang gesintert.
Das gesinterte Material wurde sodann untersucht, die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen. 45 Beispiel 8:
Ein Pulvergemisch wurde wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß das Ausgangspulvergemisch aus 81,3 Gew.-% Siliziumnitrid, 12,1 Gew.-% 21R-Polytyp und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid bestand. Das gesinterte Material wurde untersucht, die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen. 50
Beispiel 9:
Das Pulver dieses Beispieles wurde in der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Weise verarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Mahlhilfsmittel in der Kugelmühle aus Tonerdecycloiden bestand. Das Ausgangspulvergemisch bestand aus 86,9 Gew.-% Siliziumnitrid, 6,54 Gew.-% 21R-Polytyp und 6,54 Gew.-% 55 Yttriumoxid. Das Pulver wurde zu einem durchschnittlichen Teüchendurchmesser von 0,91 pm gemahlen, wobei 90 % feiner als 1,72 pm waren. Es wurde gefunden, daß das Pulvergemisch zusätzlich 3,55 Gew.-% der Tonerdecycloide beim Mahlen aufgenommen hatte.
Das Gemisch wurde sodann 40 min lang bei 1780°C und 25 min lang bei 1830°C gesintert. Das gesinterte Material wurde untersucht, die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen. -5- 60
Nr. 389870
Beispiel 10:
Ein Pulvergemisch aus 82,2 Gew.-% Siliziumnitrid, 11,2 Gew.-% 21R-Polytyp, 6,54 Gew.-% Yttriumoxid und zusätzlich 3,57 Gew.-% Abrieb bestehend aus Tonerdecycloiden vom Mahlen in der Kugelmühle wurde verarbeitet Nach dem Mahlen betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,93 pm, wobei 90 % feiner als 1,77 μιη waren. Diese Zusammensetzung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 9 angegeben, gesintert. Das gesinterte Material wurde sodann untersucht die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11:
Ein Pulvergemisch aus 85 Gew.-% Siliziumnitrid, 8,4 Gew.-% 21R-Polytyp, 6,54 Gew.-% Yttriumoxid und einem direkten Zusatz von 2,51 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 Gew.-% Kieselsäure wurde verarbeitet. Das Gemisch wurde mit Si-Al-O-N als Mahlhilfsmittel bis zu einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 pm gemahlen. Das gesinterte Material wurde sodann untersucht die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 12:
Zusammensetzung bestehend aus 83 Gew.-Teilen S13N4 (mit 1,0 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 17 Gew.-Teilen 21R-Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 3 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in Isopropanol 72 h lang unter Verwendung von Si-Al-O-N als Mahlhilfsmittel zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,71 pm gemahlen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver durch ein 50-Maschensieb gesiebt und isostatisch bei 2100 bar verpreßt Aus dem isostatisch verpreßten Rohling wurden Teile eines grünen Materials ausgeschnitten und in einem Gemisch von 75/25 Gew.-% Siliziumnitrid- und Bomitridpulvergemisch in einem Graphitgefäß eingebettet Das Gefäß wurde in einen widerstandsbeheizten Graphitelementofen eingebracht und unter Vakuum auf900°C und sodann bei 1 bar Stickstoff 40 min auf 1780°C und sodann 25 min auf 1830°C erhitzt und in annähernd 30 min auf 1000°C abgekühlt. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 13;
Eine Zusammensetzung bestehend aus 77 Gew.-Teilen Siliziumnitrid (mit 1,09 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 23 Gew.-Teilen 21R-Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 3 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug 0,84 pm. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 14:
Eine Zusammensetzung bestehend aus 75 Gew.-Teilen Siliziumnitrid (mit 1,09 Gew.-% O als Oberflächenschicht) 25 Gew.-Teilen 21R-Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 3 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug 0,92 pm. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
BeispisLlg;
Eine Zusammensetzung bestehend aus 75 Gew.-Teilen Siliziumnitrid (mit 0,77 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 25 Gew.-Teilen 21R-Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 9 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug 0,82 pm. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 16:
Eine Zusammensetzung bestehend aus 85 Gew.-Teilen Siliziumnitrid, 15 Gew.-Teilen 21R-Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 1,0 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug hierauf 0,95 pm. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 17:
Eine Zusammensetzung bestehend aus 85 Gew.-Teilen Siliziumnitrid, 15 Gew.-Teilen Polytyp, 7 Gew.-Teilen Yttriumoxid und 8 Gew.-Teilen Aluminiumoxid wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Pulvers betrug 1,09 pm. Die Eigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Das gemäß den obigen Beispielen hergestellte Verbundmaterial zeigte bei seiner Verwendung als Schneideinsätze ausgezeichnete Metallschneideigenschaften. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei der Bearbeitung von Gußeisen und von Legierungen auf Nickelbasis erzielt. Die in den Tabellen für die ersten 11 Beispiele angegebenen Testergebnisse hinsichtlich der Biegefestigkeit des Materials wurden nach der Methode gemäß der US-PS 4,127.416 (Lucas Industries) bestimmt, wobei die in Beispiel 1 der Beschreibung angegebenen -6-
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Dimensionen angewendet wurden.
Sodann wurde beschlossen, daß die Bruchzähigkeit des Materials eine viel bessere Anzeige für die Fähigkeit der Metallbearbeitung des Materials war als die Biegefestigkeit Für die Beispiele 12 bis 17 sind daher anstelle der Biegefestigkeit diese neuen Wate angegeben. S Bei der Ermittlung der Bruchzähigkeit wurde ein Vickers-Diamantkerbtestgerät mit einer Belastung von 18 kg verwendet Die Bruchzähigkeit wurde aus den Dimensionen der Einkerbung und der begleitenden Risse zusammen mit da angewendeten Last und einem Youngs-Modulwert von 305 G Pa unter Anwoidung der Methode, die in A.G. Evans und E.A. Charles Journal of the American Ceramic Societv. Band 59 (1976), Seite 371, beschrieben ist errechnet. 10 Die Beispiele 10,12,13 und 14 zeigen den perzentuellen Anstieg an Alpha-Si-Al-O-N mit ansteigendem Polytyp. Die Beispiele 16 und 17,14 und 15 zeigen die Abnahme an Alpha-Si-Al-O-N-Gehalt und Härte mit dem Aluminiumoxidgehalt.
Die Erfindung wird weiter unter Hinweis auf Fig. 1 definiert. Es wird auf die US-PS 4,127.416 und 4,113.503 (Lucas Industries) Bezug genommen, in denen das Si-Al-O-N-Phasendiagramm gezeigt ist 15 Das von Lucas beanspruchte rechteckige Zusammensetzungsfeld ist in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht
Die Grenzlinien sind bei z-Werten von 0,38 und 1,5 gezogen, z findet sich in da Formel für Beta-Si-Al-O-N ^6-z^W^8-z·
Die oberen und unteren Grenzlinien sind Kation- zu Anionvahältnisse (c/a) von 0,735 und 0,770. Lucas 20 definierte das c/a-Verhältnis als Mole Silizium plus Mole Aluminium dividiert durch die Quantität Mole Sauerstoff plus Mole Stickstoff. Die Teilnahme von Yttriumoxid war nicht eingeschlossen. Die Überschreitung des oberen c/a-Verhältnisses resultiert in zu viel Glas, welches sich nachteilig auf die Eigenschaften der Einzelphase Beta-Si-Al-O-N auswirkt. Bei Verhältnissen von größer als 0,770 ist die Sintoung der Einzelphase Beta-Si-Al-O-N schwierig. 25 Der Zusammensetzungsbereich, der sich mit dem Lucas-Bereich überlappt, wurde mit deutlichen Unterschieden definiert Die Grenzlinien von z = 0,38 und z = 1,5 sind mit Lucas gemeinsam, die obere und die untere Grenzlinie jedoch basieren auf da Gegenwart eina Zweiphasenkeramik, Alpha-Si-Al-O-N plus Beta-Si-Al-O-N. Das c/a-Vahältnis ist definiert als Mole Silizium plus Mole Aluminium plus Mole Yttrium dividiot durch die Quantität an Molen Sauerstoff plus Molen Stickstoff. Yttriumoxid ist in dem c/a-Verhältnis eingeschlossen, 30 welches deswegen geeignet ist, weil Yttrium ein integraler Teil von Alpha-Si-Al-O-N ist.
Weiters berücksichtigen die von Lucas berechneten Äquivalenten nur Si, Al, Ο, N und schließen Y2O3 aus. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Äquivalent mit Yttriumoxid berechnet, was zu einem Zusammensetzungspunkt führt, da etwas oberhalb der Basisebene des Phasendiagramms liegt. Der Punkt der Zusammensetzung wird sodann auf die Basisebene projeziert, wodurch ein tatsächliches Äquivalent für Silizium 35 und Aluminium resultiert. Sauerstoff und Stickstoff werden nicht berücksichtigt. Die tatsächlichen Äquivalente sind in Fig. 1 dargestellt. Die nachfolgende Tabelle vaanschaulicht die Unterschiede zwischen Lucas und der erfindungsgemäßen Methode für Beispiel 9. 40
Tabelle I 45 50
Si Al O N Y c/a Lucas- Äquivalent 0,9299 0,0701 0,0553 0,9447 _ 0,747 Äquivalent (einschließlich Y2%) 0,9102 0,0687 0,0753 0,9247 0,0211 0,744 Tatsächliches Äquivalent 0.9208 0.0793 0.0753 0,9247
Auf diese Weise ist der Zusammensetzungsbereich auf da Basisebene definiert, er trägt jedoch indirekt auch 55 für den Einfluß von Yttriumoxid Rechnung, was wesentlich ist, da Yttriumoxid in die Apha-Si-Al-O-N-Struktur eintritL
Der obere Grenzlinienabschnitt mit einem konstanten c/a-Verhältnis von 0,739 stellt die tatsächlichen Äquivalentzusammensetzungen einer Endzusammensetzung zwischen 0 bis 10 % Alpha-Si-Al-O-N dar. Die Beispiele 17 und 15 definioen eine Linie Oeg· ^ = 0,1644(aleff gq) + 0,0865, welche die Linie eines konstanten 60 c/a-Vahältnisses von 0,739 bei (0,1143,0,1053) und die Linie von z = 1,5 bei (0,2084,0,1208) schneidet. Die Kombination des Linienabschnittes entsprechend dem c/a-Verhältnis mit dem Abschnitt zwischen den oben -7-
Nr. 389870 beschriebenen Überschneidungsstellen stellt die Zusammensetzungen mit einem wirksamen äquivalenten Prozentanteil dar, die einen endgültigen Alpha-Si-Al-O-N-Gehalt von 0 bis 10 % ergeben. Die untere Grenzlinie steht für ein konstantes c/a-Verhältnis von 0,794. Das Verhältnis entspricht dem Zusammensetzungsbereich für Alpha-Si-Al-O-N mit der maximalen praktischen Yttrium-Substitution in der Alpha-Si-Al-O-N-Struktur. Die allgemeine Alpha-Si-Al-O-N-Farmel von K.H. Jack in "The Role of Additives in the Densification of Nitrogen Ceramics," (Oktober 1979), for European Research Office, United States Army Grant Nr. DAERO-78-G-012 vorgeschlagen, ist YxSij2-(m+n)^^m+n^n^l6-n’wor“1 x = 0-2, m = l- 4 und n = 0 - 2,5.
Definition der Ausdrücke 1. Beta’ ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel Sig.zAlzOzNg.z, worin 0 < z < 4,2.
Nachgewiesen durch charakteristische Röntgenbeugungsmuster für z=0 und z=4 ß'. 2. Alpha' ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel (Si, Al)j2Mx(0,N)jg, worin M = Li, Ca, Y oder andere Lanthanide. Theoretisches Maximum für x = 2; dies wird erreicht im Falle von Ca, für Y jedoch ist das praktische Maximum etwa 0,7. Nachgewiesen durch Röntgenbeugung. 3. Alpha-SijN^ ist ein unsubstituiertes Allotrop von S13N4. 4. N-YAM ist eine monocline Phase der Formel Y4S12O2N2. Isostrukturell mit YAM-Y4AI2O9 und bildet eine vollständige Feststofflösung damit. 5. Y-N-Alpha-Wollastonit ist eine monocline Phase der Formel YSK^N. 6. YAG ist eine kubische Phase der Formel Y3AI5O12· Ein gewisser Ersatz von Al durch Si und gleichzeitiger Ersatz von O durch N kann der Fall sein. -8-
Nr. 389870
Vorhandene Phasen andere < 1 .a? f§?cT Si Ü N 1 6-8¾ JhüwC i Ο Λ o, ’S Vi g s* |fg<T V J3 gsf ><Ü °C •8 ^ |ij,S- tlf, 111;? ?J<5- 2 < Ό ^ § is<rp% lK2i£ ω cd ^J- Z o ^ob Sh ’S ^ , S o ilil 2-g.gS Y-enthaltende Glasphase, N-YAM “a Ä t i, • pM C/5 ά f $ <3\ vo o 43 41 32 12 o PQ * T—t 00 84 80 47 49 00 in cn 1 s .a w Q 3 3,266 3,271 3,203 3,275 3,280 3.175 Knoop-Härte (100 g Belastung) (kg mm^) 1940 1890 1730 2150 2310 0861 Rockwell "A"- Härte bei 60 kg Belastung n cn σ\ 93,4 92,5 94,6 94,8 o m Ov Biegefestigkeit N/mm^ (psi) 730 (106.000) 792 (115.000) 599 (87.000) 689 (100.000) 661 (96.000) 1 Beispiel CS cn "t m VO in m o cs m cs o cn m cn
Nr. 389870 in
Vorhandene Phasen ' Y-enthaltende Glasphase, ohne intergranulare kristalline Phasen Y-enthaltende Glasphase ohne intergranulare kristalline Phasen Y-enthaltende Glasphase ohne intergranulare kristalline Phasen Y-enthaltende Glasphase ohne intergranulare kristalline Phasen Y-enthaltende Glasphase ohne intergranulare kristalline Phasen •C I i in rt JZ t $ 15,3 Γ-; in in 14,0 36,0 26,1 % Beta' | 74,7 34,2 76,0 54,0 63,9 Λν .a § 3,25 3,276 3,27 3,26 3,25 Knoop-Härte (100 g Belastung (kg mm‘2) t 1761 1718 1 1765 Rockwell "A"-Härte bei 60 kg Belastung 92,9 94,7 92,9 94,0 93,3 Biegefestigkeit N/mm^ (PSi) 575 (83.485) 736 (106.785) 772 (111.990) 654 (94.856) 769 (111.596) Beispiel 00 Os o r-H m ο cs in cs o tn m cn
Nr. 389870
'S
C iS δ cs o
I a
Vorfiandene Phasen andere | keine anderen Phasen zugegen keine anderen Phasen zugegen keine anderen Phasen zugegen keine anderen Phasen zugegen keine anderen Phasen zugegen keine anderen Phasen zugegen “cd •C t € CO 1 cd 3 $ 38.7 Γ-; in in in vq o\ in 00 in 1 % Beta’ 51.3 44,3 44,5 o 00 31,5 06 CO 1 ’B o o s & 3,28 3,30 3.30 3,30 cn 3,26 Knoop-Härte (100 g Belastung) (kg mm"2) 1632 1611 1598 1546 1680 1503 Rockwell ”A"-Härtebei 60 kg Belastung 94.0 o\ cn Os 94.2 93.0 94,5 92.9 Biuch- zähigkeit 7.59 7.23 7.32 7.44 6,90 5.72 Beispiel 12 13 14 15 16 17 m o cs m cs m
Claims (10)
- Nr. 389870 PATENTANSPRÜCHE 1. Keramisches Material aus Siliziumaluminiumoxynitrid, dadurch gekennzeichnet» daß es aus Alpha-Phasen-Si-Al-O-N, Beta-Phasen-Si-Al-O-N und einer Glasphase besteht
- 2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Alpha-Phasen-Si-Al-O-N in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-% enthält.
- 3. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Beta-Phase in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-% enthält.
- 4. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Glasphase in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält
- 5. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Beta-Phase in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-% und die Glasphase in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält
- 6. Keramisches Material aus Siliziumaluminiumoxynitrid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Alpha-Phasen-Si-Al-O-N, Beta-Phasen-Si-Al-O-N und einer intergranularen Komponente, die vorwiegend aus einer Glasphase besteht, jedoch auch andere Phasen, wie YAG, YAM und Y-N-Alpha-Wollastonit enthält, besteht
- 7. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Produktes, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Bildung eines Pulvergemisches bestehend im wesentlichen aus einer ersten Komponente bestehend aus Verbindungen enthaltend die Elemente Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in solchen Anteilen, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl an Silizium und Aluminiumatomen zur Gesamtanzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatomen im Bereich von 0,735 bis 0,77 liegt und daß die genannten Verbindungen mit der zweiten Komponente während des nachfolgenden Sinterverfahrens unter Bildung eines Doppelphasen-Keramikmaterials reagieren, wobei die erste Phase der allgemeinen Formel Sig.zAlzOzNg.z, worin z zwischen 0,38 und 1,5 liegt und die zweite Phase der allgemeinen Formel (Si, Α1)^2Μχ(ΟΝ)ΐ6 entspricht und bis zu 10 Gew.-% der zweiten Komponente in Form eines Oxids wenigstens eines der weiteren Elemente Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und den Metallen der Lanthanidreihe zugegen ist; und Sintern des Gemisches in einer nicht reaktiven Umgebung mit oder ohne Druckanwendung bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C während einer Zeitdauer, die mit Erhöhung der Temperatur abnimmt, von wenigstens 10 min bis wenigstens 5 h zwecks Bildung eines Keramikmaterials, welches wenigstens 90 Vol.-% des Doppelphasen-Keramikmaterials zusammen mit einer das wenigstens eine weitere Element enthaltenden zweiten Phase, welche während der Sinterung eine Glasphase ist, enthält
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht reaktive Umgebung erzeugt wird, indem man das Gemisch in einen Graphittopf einbringt und mit einem Gemisch von 50/50 Gew.-% Bomitrid-und Siliziumnitridpulver abdeckt und den Graphittopf und das Pulvergemisch mit Stickstoffgas umgibt.
- 9. Schneideinsatz, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem keramischen Material aus Siliziumaluminiumoxynitrid, bestehend im wesentlichen aus einer Alpha- und Beta-Si-Al-O-N-Verbundphase und einer Glasphase, besteht
- 10. Schneideinsatz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha- und Beta-Phasen-Si-Al-O-N-Material in einem Anteil von wenigstens 90 Gew.-% des Einsatzes zugegen ist Hiezu 1 Blatt Zeichnung -12-
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