DE3306157A1

DE3306157A1 - Keramisches material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3306157A1
Application number: DE19833306157
Authority: DE
Inventors: Bernard Greensburg Pa. North; Russell L. Yeckley
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1983-09-15
Also published as: GB2118927A; AT389870B; GB2118927B; CA1201131A; SE8300928L; IT8319695A0; CH654285A5; SE452002B; IT1193681B; GB8304743D0; ATA60583A; US4563433A; SE8300928D0; DE3306157C2

Description

Die Erfindung betrifft Materialien vom Si-Al-O-N-Typ, insbesondere das Zweiphasen-Si-Al-O-N, das für die Herstellung von bei der Metallbearbeitung verwendeten Schneideinsätzen nützlich ist.

Es gibt zahllose Veröffentlichungen und Patente, in denen die verhältnismäßig neuen Si-Al-O-N-Materialien beschrieben werden, die durch Zusatz von Aluminium- und Sauerstoffatomen zu Siliciumnitrid-Materialien geschaffen worden sind.

In neuester Zeit haben diese Materialien in die metallbearbeitende Industrie Eingang gefunden und Möglichkeiten der Bearbeitung von Gußeisen und anderen ähnlichen Stoffen geschaffen.

Insbesondere haben sich Schneideinsätze aus einem Material vom Si-Al-O-N-Typ als nützlich bei bestimmten Metallbearbeitungen erwiesen, einem Material, das gemäß der US-PS 4 127 416, auf die hiermit Bezug genommen wird, hergestellt wird.

Der gemäß der genannten US-PS hergestellte Materialtyp wird als überwiegend Einphasen-ß-Si-Al-O-N-Material mit einem Gehalt von annähernd 10 bis 20% einer glasartigen Phase hergestellt.

Das Material wird im wesentlichen wie in dem Patent beschrieben, hergestellt, was die Bildung eines polytypen Materials als Anfangsstufe des Verfahrens einschließt. Das polytype Material kann dann mit einer bestimmten Menge ]0 an Siliciumnitrid und einem Yttrium-, Lithium- oder Calciumoxid unter Bildung einer Keramik umgesetzt werden, die zu mindestens 80%, vorzugsweise 9 5%, aus einem Einphasen-Si-Al-O-N vom ß-Typ besteht.

Ein solches, derart hergestelltes Material hat eine Querbruchzähigkeit im Bereich von 6,895-10 bis 7,584·10 N/m², gemessen unter Verwendung des in den Beispielen beschriebenen Verfahrens, und eine Knoop-Härte im Bereich von

2 1450 bis 1800 kg/mm bei einer Last von 100 Gramm.

Erfindungsgemäß wird ein Zweiphasen-Si-Al-O-N-Material, insbesondere für die Verwendung als Schneideinsatzmaterial, hergestellt. Die zwei Phasen umfassen die a-und ß-Phase von Si-Al-O-N.

Es wurde gefunden, daß die Steuerung der Aluminiumoxidmenge in dem Gemisch zusammen mit neutralen Mahlkörpern die Steuerung der Zusammensetzung des Endproduktes erlaubt, derart, daß die Si-Al-O-N-Phasen vom o- und ß-Typ erscheinen. Weniger Aluminiumoxid führt zu einer größeren Menge von Si-Al-O-N der α-Phase. Die Steuerung der anderen Ausgangsprodukte r.uft die gleiche Wirkung hervor, nämlich daß weniger Siliciumdioxid, mehr Aluminiumnitrid, mehr polytypes Material und ein höherer Yttriumoxidgehalt jeweils mehr o-si-Al-0-N im Endprodukt erzeugen. Das Si-Al-O-N der o-Phase beläuft sich vorzugsweise auf 10 bis 70 Gew.-%, während das Si-Al-O-N der

ß-Phase sich 'in der Zusammensetzung auf 20 bis 90 Gew.-% beläuft. Eine glasartige Phase im Bereich von O bis 10 Gew.-% kann außerdem zugegen sein.

Das zusätzliche a-Si-Al-O-N in der Zusammensetzung verursacht einen Härteanstieg, ohne die Querbruchzähigkeit des Materials deutlich zu beeinflussen.

Yttriumverbindungen werden als Sinterhilfsmittel bei der Herstellung des oben genannten Erzeugnisses verwendet, doch konnten ähnliche Ergebnisse mit Oxiden von Scandium, Cer, Lanthan und den Lanthaniden erhalten werden.

Die Verwendung von Yttriumoxid als dem bevorzugten Sinterhilfsmittel führt zum Ansteigen einer intergranularen Komponente, die überwiegend aus einer glasartigen Phase besteht, aber auch andere Phasen enthalten kann, einschließlich YAG (Yttrium-Aluminium-Granat), welches eine kubische Phase mit der Formel Y₃Al₁-O₁₂ darstellt; Y-N- α -Wollastonit, der eine monckline Phase der Formel YSiO N ist; YAM, das eine monokline Phase der Formel Y₄Al₃Og darstellt; N-YAM, das eine monokline Phase der Formel Y₄Si₉O₇N₉ ist und das isostrukturell· mit YAM ist und mit diesem eine vollständige

feste Lösung bildet. 25

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter erläutert, die die Siliciumnitrid-Ecke der Grundfläche des Si-Al-0-N-Phasendiagramms, wie in dieser Beschreibung definiert, wiedergibt.
30

Die Erfindung betrifft ein Zweiphasen-Keramik-Erzeugnis und ein Verfahren zur Herstellung dieses Erzeugnisses, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: Es wird ein Pulvergemisch gebildet, das im wesentlichen aus einer ersten Kom-

ponente besteht, die wiederum aus Verbindungen besteht, die die Elemente Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in solchen Anteilen enthalten, daß das Verhältnis der

] Gesamtzahl der Silicium- und Aluminiumatome zur Gesamtzahl der Sauerstoff- und Stickstoffatome im Bereich von 0,735 bis 0,77 liegt und daß diese Verbindungen zusammen mit der zweiten Komponente während des nachfolgenden Sinterns reagieren, und zwar unter Bildung eines Zweiphasen-Keramikmaterials mit einer ersten Phase, die der allgemeinen Formel

^Si6-z^A1z°z^N6-z

entspricht, worin ζ 0,38 bis 1,5 ist , und mit einer zweiten Phase, die hexagonal ist und der allgemeinen Formel

(81,Al)₁₂M_x(O, N)₁₆ .

entspricht, worin M Lithium, Calcium oder Yttrium oder eines der Lanthaniden-Klemente ist und χ O,1 bis 2,0 1st. Die zweite Komponente umfaßt zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zweiten Kom-

ponenten, wobei die zweite Komponente ein Oxid mindestens eines der weiteren Elemente Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und der Metalle der Lanthanidenreihe ist. Dieses Gemisch wird dann in einer Schutzatmosphäre unter Anwendung oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur von zwischen 1600 und 2000°C für einen Zeitraum gesintert, der mit steigender Temperatur kurzer wird, nämlich von mindestens 10 Minuten bis mindestens 5 Stunden, wobei ein keramisches Material hergestellt wird, das mindestens 90 Vol.-% an jenem Zweiphasen-Keramikmaterial enthält, bei dem die zweite Phase einen Teil der zweiten Komponente enthält.

Bei dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen' Verfahren werden die Verbindungen der ersten Komponente so ausgewählt, daß die Summe aller Silicium- und Aluminiumatome 35

in den Verbindungen, dividiert durch die Summe aller anwesenden Sauerstoff- und Stickstoffatome, zwischen 0,735 und 0,77 oder vorzugsweise 0,745 bis 0,76, beträgt. Das

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Zweikomponenten-Gemisch wird dann in einer Schutzatmosphäre, vorzugsweise einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, und besonders bevorzugt in einer reduzierenden Atmosphäre, bei 1600 bis 2000 C während eines Zeitraumes gesintert, der zur Erzeugung von mindestens 90 Vol.-% des Silicium-Aluminium-Oxynitrid-Keramikmaterials, das durch die oben genannten Formeln definiert ist, ausreicht. Die erforderliche Sinterzeit steigt mit sinkender Temperatur an, so daß bei einer Temperatur von 1600 C eine Sinterzeit von mindestens 5 Stunden erforderlich ist, obwohl die Mindestzeit nur 10 Minuten im Falle einer Sintertemperatur von 2000°C beträgt.

Die die erste Komponente des ursprünglichen Gemisches bildenden Stoffe sind vorteilhaft Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei mindestens ein Teil des Siliciumdioxids und Aluminiumoxids als inhärente Verunreinigungen des Siliciumnitrids und Aluminiumnitrids vorliegen.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann die erste Komponente durch Siliciumnitrid und ein keramisches Zwischenprodukt definiert sein, das ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid enthält, welches nicht unter die allgemeine Formel Si_c „Al O N, „ fällt. Solche Materialien werden als poly-

D-Z Z Z ο—Ζ

type Materialien bezeichnet und sind in der US-PS 4 127 416, auf die bereits Bezug genommen wurde, beschrieben und definiert. In den Beispielen 7 bis 17 werden die polytypen Materialien vom 21R-Typ, wie in der genannten US-PS definiert, verwendet. Das Silicium-Aluminium-Oxynitrid des keramischen Zwischenprodukts hat vorzugsweise eine rhomboedrische Struktur und entspricht der angenäherten Formel

• SiAl-^Ng. Ferner wird das keramische Zwischenprodukt vorzugsweise durch Erhitzen eines Pulvergemisches aus Aluminiumoxid, Aluminium und Silicium auf zwischen 1200

und 1400 C in einer nitridierenden Atmosphäre gebildet, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß im wesentlichen keine Wärme freigesetzt wird, wonach das nitridierte Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1500 und

1 19OO°C gesintert wird.

Bei einem anderen Ausführungsbeisoiel kann das keramische. Zwischenprodukt durch Erhitzen eines Pulvergemisches aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000 C in einer Schutzatmosphäre, vorzugsweise einer nicht-oxidierenden oder, besonders bevorzugt, einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt werden.
10

Bei den oben beschriebenen Verfahren werden die relativen Mengenverhältnisse der in dem Gemisch enthaltenen Verbindungen so gewählt, daß das Zweiphasen-Keramikmaterial mit einer ersten, der Formel

Si, Al 0 N_c 6-z ζ ζ 6-z

gehorchenden Phase und einer zweiten, der Formel 20 ^(Si' Al)₁₂M_x(O, N)₁₆

gehorchenden Phase entsteht, worin ζ zwischen 0,38 und 1,5 liegt, da gefunden wurde, daß ein kohärentes Produkt mit einer selbst bei drucklosem Sintern hohen Zähigkeit entsteht, wenn der z-Wert innerhalb dieser Grenzen liegt. Wenn man andererseits den z-Wert auf unter 0,38 fallen läßt, läßt sich das Material ohne Anwendung von Druck nur schwer sintern, während die Zähigkeit des Produktes sich verschlechtert, wenn man den z-Wert über 1,5 ansteigen

30 läßt.

Darüber hinaus werden die relativen Mengenanteile der Verbindungen in der ersten Komponente so gewählt, daß das oben definierte Atomverhältnis von zwischen 0,735 und 0,77 geschaffen wird, da gefunden wurde, daß das Gemisch zu sauerstoffreich wird, wenn das Verhältnis unter 0,735 abfällt. Dies führt zur Erzeugung einer überschüssigen Menge an Glas während des Sinterns, was nicht nur eine verschlechtern-

de Wirkung auf die Hochtemperaturzähigkeitseigenschaften des Produkts hat, sondern auch die Tieftemperaturzähigkeitseigenschaften, so wurde gefunden, ungünstig beeinflußt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Glas nicht durch das nachfolgende Wärmebehandlungsverfahren, das unten im einzelnen erläutert wird, entfernt werden kann. Im Gegenteil, wenn das genannte Atomverhältnis 0,77 überschreitet, so findet man, daß eine zur Bildung des Glases, das zur Festigung des Erzeugnisses erforderlich ist, eine nicht ausreichende Sauerstoffmenge vorhanden ist.

Der erlaubte Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% für die zweite Komponente des Ausgangsgemischs wird ebenso derart ausgewählt, daß ein befriedigender Glasgehalt im gesinterten

15 Erzeugnis erhalten wird. Die für die zweite Komponente

ausgewählten Elemente sind Cer, Yttrium, Scandium, Lanthan oder eines der Elemente der Lanthanidenreihe, da diese hochfeuerfeste Oxide bilden, die mit dem darin enthaltenen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid Gläser mit hohem Schmelzpunkt bilden und daher gestatten, daß das Erzeugnis bei höherer Temperatur verwendet werden kann, als dies mit Gläsern mit niedrigem Schmelzpunkt möglich wäre. Die zweite Komponente ist auch zur Bildung der a-Si-Al-O-N-Phase der ersten Komponente notwendig, da das "-Si-Al-O-N definitionsgemäß Yttrium oder eines der Lanthanidenelemente enthält. Von den für die zweite Komponente ausgewählten Elementen wird Yttrium bevorzugt, da gefunden wurde, daß die Gegenwart von Yttriumoxid in dem Sintergemisch Erzeugnisse hoher Zähigkeit, sogar ohne Anwendung von Druck,

30 ergibt.

Wie^%noch zu sehen sein wird, führt die Ausführung der oben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines gesinterten Keramikerzeugnisses, das mindestens 90 Vol.-% eines Zweiphasen-Silicium-Aluminium-Oxynitrids zusammen mit einer Zwischenkorn-Komponente enthält, die überwiegend aus einer glasartigen Phase besteht, aber auch gegebenenfalls andere Phasen wie YAG, YAM, N-YAM und Y-N- α -Wollastonit enthal-

-X-

] ten kann. Die Gegenwart von Glas fördert die Festigung des Erzeugnisses während des Sinterns, kann aber zur Verminderung der Hochtemperatureigenschaften der letztendlich entstehenden Komponente führen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Menge der glasartigen Phase im gesinterten Erzeugnis dadurch vermindert werden kann, daß man das Erzeugnis am Schluß einem Wärmebehandlungsverfahren unterwirft, bei dem die Temperatur des Erzeugnisses auf innerhalb 200 C des Schmelzpunktes des Glases erhöht wird (d.h. auf etwa 1400 C im Falle eines Yttriumglases), worauf das Erzeugnis zur Kristallisation mindestens eines Teils des Glases zu einer Zwischenkorn-Komponente abgekühlt wird, die andere Phasen wie YAG, YAM, N-YAM und Y-N- α -Wollastonit enthält.

15 Beispiele

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien sind unten aufgeführt, können aber die gleichen Ausgangsmaterialien sein, die in der erwähnten US-PS 4 127 416 (Lucas) aufgeführt sind, oder irgendwelche anderen bekannten Ausgangsmaterialien, die die bekannten Bedingungen zur Herstellung von Si-Al-O-N-Materialien erfüllen.

Silicium (Elkem Metals)

25

Fe < 1,0%

C 0,1-0,4% üblicherweise Ca <0,07% üblicherweise Al < 0,5 3%

Teilchengröße»-200 mesh

yttrium (MoIycorp, eine Abteilung von Union 76)

99,99% rein
Teilchengröße: -32 5 mesh

35

Aluminium (Alcan Aluminum Corporation)

99,3% rein

mittlere Teilchengröße: 16

■j Aluminiumoxid (Reynolds)

RC-172DBM 99,7% Al₂O₃ 0,04% Na₂O 0,07% SiO₂ 0,03% Fe₃O₃ Teilchengröße: <

[ yum

Aluminiumoxid( Alcoa)

A-16SG
99,5% Al₂O₃ 0,05-0,09% Na₂O 0,02-0,04% SiO₂ 0,01-0,02% Fe₃O₃ Teilchengröße ( 1 /u

In Tabelle 2 waren die Prozentsätze von a-Si-Al-0-N und ß-Si-Al-O-N ursprünglich auf 100% bezogen, da keine anderen kristallinen Phasen vorhanden waren und die 10% Glas, die durch Röntgenbeugung nicht quantifiziert werden können, vernachlässigt wurden. Die Prozentsätze wurden so geändert, daß sie die 10% Glas enthalten, und deshalb ergeben die Prozentsätze von a-si-Al-0-N und ß-Si-Al-O-N insgesamt 90%, wodurch die Prozentsätze mit der Fortsetzung der Tabelle 2 in Übereinstimmung gebracht werden. Abhängig von der gewählten Definition, sind die Prozentsätze korrekt.

25

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid auf der Oberfläche enthielt), 5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid auf der Oberfläche enthielt),,5 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol 96 Stunden unter Verwendung von Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einer mittleren Teilchengröße von 0,96 /im vermählen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver durch ein 50 mesh-Sieb gesiebt und bei

7 2
einem Druck von 20,68-10 N/m isostatisch verpreßt. Aus dem isostatisch verpreßten Rohling wurden Stücke des grünen

Materials geschnitten und in einem in einem Graphittiegel befindlichen Pulvergemisch versenkt, das 50:50, bezogen auf das Gewicht, aus Bornitrid- und Siliciumnitridpulver bestand. Der Tiegel wurde in einen Graphitelement-Wider¹-standsheizungs-Ofen gestellt und im Vakuum auf 500°C und danach auf 1830 C unter einem Druck von 1 at N₂ erhitzt, bei welcher Temperatur er 40 Minuten lang gehalten wurde. Nach dem Kühlen wurden Barren des gesinterten Materials mit den Abmessungen 0,508 χ 0,508 χ 2,032 cm unter Ver-Wendung einer Schleifscheibe mit der Körnungsnummer 600 geschliffen und nach einer Druckprüfung in einer Dreipunkt-Biegevorrichtung mit einer äußeren Spannweite von 1,422 cm zerbrochen. Die Bruchstücke wurden für Dichte- und Härtemessungen und für die Phasenbestimmung mittels Röntgenstrahlbeugung verwendet. Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch 60 Minuten lang bei 18 30 C gesintert.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt), 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Aluminiumoxid-Mahlkörpern 48 Stunden vermählen. Der Abrieb von diesen Mahlkörpern betrug 1,9 Gewichtsteile, die in die Gesamtzusammensetzung aufgenommen wurden. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,49 /um. Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Sintern bei 1780 C 40 Minuten lang und bei 1830 C 15 Minuten lang durchgeführt wurde.

1 Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Beispiel 4

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 8 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid(das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt) und 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropa-•JO nol 168 Stunden unter Verwendung von dichten Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einer mittleren Teilchengröße von 0,63/um vermählen und anschließend wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

15 Beispiel 5

Das in Beispiel 4 angegebene Material wurde einer Hitzebehandlung bei 1400 C für einen Zeitraum von 5 Stunden in einer gleichbleibenden Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung aus 92 Gewichtsteilen Siliciumnitridpulver (das etwa 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid an der Oberfläche enthielt), 8 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid (das etwa 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid an der Oberfläche enthielt) und 5 Gewichtsteilen Yttriumoxid wurde in Isopropanol unter Verwendung von Aluminiumoxid-Mahlkörpern 48 Stunden vermählen. Der Abrieb von diesen Mahlkörpern betrug 2,0 Gewichtsteile, die in die Gesamtzusammensetzung eingingen. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,47/um. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 ver-

fahren, jedoch bei 185O°C 60 Minuten lang gesintert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

1 Beispiele für poJ-ytyjpe^ Materialien Beispiel 7

ς Es wurde ein Pulvergemisch hergestellt, das 86,9 Gew.-% Siliciumnitrid, 6,59 Gew.-% polytypes Material vom Typ 21R und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid enthielt. Das Pulvergemisch wurde dann 2 Tage unter Verwendung von Si-Al-O-N-Cycloiden als Mahlkörper vermählen, bis der sich ergebende durchschnittliche Teilchendurchmesser 1,07/um betrug und 90% feiner als 2,21/um waren. Das Pulver wurde dann kalt iso-

' 7 2
statisch bei 20,68 -10 N/m verpreßt, und der Grünling wurde dann unter denselben Bedingungen, wie bei den vorhergehenden Beispielen, bei 1830 C 50 Minuten lang gesintert. Das gesinterte Material wurde dann analysiert,und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Das Pulver wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Ausgangspulvergemisch aus 81,3 Gew.-% Siliciumnitrid, 12,1 Gew.-% polytypem 21R-Material und 6,54 Gew.-% Yttriumoxid bestand. Das gesinterte Material wurde analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle

25 angegeben.

Beispiel 9

Die Herstellungsweise dieses Pulvers war die gleiche wie bei den Beispielen 7 und 8, wobei jedoch die Mahlkörper Aluminiumoxid-Cycloide waren. Das Ausgangspulvergemisch

bestand aus 86,9 Gew.-% Siliciumnitrid, 6,54 Gew.-% polytypera 21R-Material und 6,54 Gew.~% Yttriumoxid. Das Pulver wurde zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von O,91/um mit 9O% feiner als 1,72 um vermählen. Es wurde gefunden, daß das Pulvergemisch zusätzlich 3,55 Gew.-% von den Aluminiumoxid-Cycloiden aufgenommen hatte.

Das Gemisch wurde dann bei 178O°C 40 Minuten lang und bei 1830 C 25 Minuten lang gesintert. Das gesinterte Material wurde analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Das Pulvergemisch wurde mit 82,2 Gew.-% Siliciumnitrid, 11,2 Gew.-% polytypera 21R-Material, 6,54 Gew.-% Yttriumoxid und zusätzlich 3,57 Gew.-% Abrieb, der von den Alumi-

20 niumoxid-Cycloiden während des Mahlens in der Kugelmühle entstand, hergestellt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug nach dem Vermählen 0,93/um, wobei 90% feiner als 1,77/um waren. Diese Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 9 angegeben, gesintert.

Das gesinterte Material wurde dann analysiert,und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

30 Das Pulvergemisch wurde mit 85 Gew.-% Siliciumnitrid, 8,4 Gew.-% polytypem 21R-Material, 6,54 Gew.-% Yttriuraoxid und einem direkten Zusatz von 2,51 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid hergestellt. Die Mischung wurde mit Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einem durchschnittlichen

35 Durchmesser von 1,0 /um vermählen. Das gesinterte Material wurde dann analysiert, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

1 Beispiel 12

Eine Zusammensetzung aus 83 Gewichtsteilen Si-,Ν, (mit 1,0 Gew.-% O als Oberflächenschicht), 17 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird in Isopropanol 72 Stunden unter Verwendung von Si-Al-O-N-Mahlkörpern zu einer mittle-'ren Teilchengröße von 0,71 /um vermählen. Nach dem Trocknen wird das Pulver durch ein 50 mesh-Sieb gesiebt und iso-

7 2

statisch unter einem Druck von 20,68-10 N/m verpreßt.

Aus dem isostatisch verpreßten Rohling werden Stücke des grünen Materials geschnitten und in einem Pulvergemisch versenkt, das sich in einem Graphittiegel befindet und zu 75:25, bezogen auf das Gewicht, aus Siliciumnitrid und Bornitrid besteht. Der Tiegel wurde in einen Graphitelement-Widerstandsheizungsofen gestellt und unter Vakuum auf 900°C und danach auf 178O°C 40 Minuten lang unter einem Druck von 1 at Stickstoff, gefolgt von 25 Minuten bei 1830 C, erhitzt und innerhalb von etwa 30 Minuten auf 1000°C abgekühlt. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

25Eine Zusammensetzung aus 77 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 1,09 Gew.-% 0 als Oberflächenschicht), 23 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wurde entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des

30vermahlenen Pulvers betrug 0,84/um. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

?5

Eine Zusammensetzung aus 75 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 1,09 Gew.-% 0 als Oberflächenschicht), 25 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 3 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend

] Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,92 /um. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

5 Beispiel 15

Eine Zusammensetzung aus 75 Gewichtsteilen Siliciumnitrid (mit 0,77 Gew.-% 0 als Oberflächenschicht), 25 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,82 /um. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

15 Beispiel 16

Eine Zusammensetzung aus 85 Gewichtsteilen Siliciumnitrid, 15 Gewichtsteilen polytypem 21R-Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 1,0 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 0,95/um. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 17

25

Eine Zusammensetzung aus 85 Gewichtsteilen Siliciumnitrid, 15 Gewichtsteilen polytypem Material, 7 Gewichtsteilen Yttriumoxid und 8 Gewichtsteilen Aluminiumoxid wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße des vermahlenen Pulvers betrug 1,09 Aim. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Das gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellte zusammengesetzte Material erbrachte überlegene Ergebnisse beim Schneiden von Metall, wenn es als Schneideinsatz verwendet wurde. Überlegene Ergebnisse wurden bei der spanabhebenden Bearbeitung von Gußeisen und Legierungen auf Basis von Nickel erzielt. Die in den Tabellen für die ersten 11 Bei-

] spiele angegebenen Untersuchungsergebnisse geben die Querbruchzähigkeit des Materials wieder, die nach der in der US-PS 4 127 416 beschriebenen Methode bestimmt wurde, sowie die in Beispiel 1 der Beschreibung erläuterten Dimensionen.

Später hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bruchzähigkeit des Materials ein viel besserer Indikator für die Metallschneidfähigkeit des Materials ist als die Querbruch-Werte. Für die neuen Beispiele 12 bis 17 sind deshalb diese IQ Werte anstelle der Querbruch-Werte angegeben.

Bei den Bruchzähigkeitstests wurde eine Vickers-Diamantkerbe mit einer Belastung von 18 kg verwendet. Die Bruchzähigkeit wurde aus den Abmessungen der Kerbe und der mit ihr verbundenen Risse in Verbindung mit der Belastung und einem Youngs-Modul-Wert von 305 G Pa errechnet, und zwar unter Anwendung der von A.G. Evans und E.A. Charles in Journal of the American Ceramic Society, Vol.59, S. 371 (1976) beschriebenen Methode.

20

Die Beispiele 10, 12, 13 und 14 zeigen den Anstieg von

a-Si-Al-0-N in Prozent mit steigendem Anteil an polytypem Material. Die Beispiele 16 und 17, 14 und 15 zeigen den Verlust an α-Si-Al-O-N-Gehalt und Härte in Abhängigkeit des Aluminiumoxidgehalts.

Die Erfindung wird weiter erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Dabei wird auf die US-PS 4 127 416 und die US-PS 4 113 503 Bezug genommen, worin das Si-Al-O-N-Phasendiagramm gezeigt wird.

Die rechteckige Fläche von Zusammensetzungen, die von Lucas Industries beansprucht werden, ist in der Zeichnung dargestellt. Die Grenzen befinden sich bei z-Werten von 0,38 und 1,5, wobei "z" sich in der Formel

Si, Al 0 N₀ 6-z ζ ζ 8-z

für ß-Si-Al-O-N wiederfindet. Die Ober- und Untergrenzen sind die Kation : Anion-Verhältnisse (c/a) von 0,735 und 0,770. Lucas definierte das c/a-Verhältnis als Summe der Silicium- und Aluminium-Mole, dividiert durch die Summe der Sauerstoff- und Stickstoff-Mole. Der Beitrag von Yttriumoxid war nicht darin eingeschlossen. Die Überschreitung des oberen c/a-Verhältnisses ergibt zuviel Glas, was die Eigenschaften des Einphasen-ß-Si-Al-O-N verschlechtert. Das Sintern des Einphasen-ß-Si-Al-O-N ist schwierig mit Verhältnissen, die höher liegen als 0,770.

Die Fläche von Zusammensetzungen, die sich mit der Lucas-Fläche überschneidet, wurde mit deutlichen Abweichungen definiert. Die bei ζ = 0,38 und ζ = 1,5 gezogenen Grenzen sind mit Lucas gemeinsam, aber die Ober- und Untergrenzen beziehen sich auf die Anwesenheit einer Zweiphasen-Keramik, α-Si-Al-O-N plus ß-Si-Al-O-N. Das c/a-Verhältnis wird definiert als die Summe der Silicium-, Aluminium- und Yttrium-Mole, dividiert durch die Summe der Sauerstoff- und Stickstoff-Mole. Yttriumoxid ist in dem c/a-Verhältnis enthalten, was deshalb sachgerecht ist, weil Yttrium ein integraler Bestandteil des a-si-Al-0-N ist.

Zweitens wird bei den von Lucas berechneten Äquivalenten _nur si, Al, 0, N, unter Ausschluß von Y₃O , berücksichtigt. Die vorliegenden Zusammensetzungen besitzen Äquivalente, die unter Einbeziehung von Yttriumoxid berechnet wurden, was einen Zusammensetzungspunkt ergibt, der leicht oberhalb der Grundebene des Phasendiagramms liegt. Der Zusammensetzungspunkt wird dann auf die Grundebene projiziert, was ein effektives Äquivalent für Silicium und Aluminium ergibt. Sauerstoff und Stickstoff werden nicht beeinflußt. Die effektiven Äquivalente sind in der Zeichnung aufgetragen.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Unterschiede zwischen

dem Verfahren nach Lucas und der hier angewandten Methode

für das Beispiel 9:

-rs- _Λη

Tabelle 1

Si

Al

Lucas-Äquivalent 0,9299 0,0701 0,0553 0,9447

Äquivalent
unter

Berücksichtigung von

Y c/a

0,747

Y₂O₃

0,9102 0,0687 0,0753 0,9247 0,0211 0,744

Effektives

Äquivalent 0,9208 0,0793 0,0753 0,9247

Auf diese Weise wird der Zusammensetzungsbereich auf der '^ Grundebene definiert, erklärt aber indirekt den Einfluß des Yttriumoxids, der wichtig ist, weil Yttriumoxid in die a-Si-Al-O-N-Struktur eintritt.

Das Obergrenzensegment mit einem konstanten c/a-Verhältnis von 0,7 39 gibt die Effektiväquivalent-Zusammensetzungen von Endzusammensetzungen zwischen 0 und 10% ^a-Si-Al-O-N wieder. Die Beispiele 17 und 15 definieren eine Linie

0 ** ν = 0,1644(Al __ .. ) + 0,0865, eff.Äq. ' eff.Äq. ' '

die die Linie des konstanten c/a-Verhältnisses von 0,7 39 bei (0,1143, 0,1053) und die Linie von ζ = 1,5 bei (0,2084, 0,1208) schneidet. Die Kombination des Segments der 0,739-Linie für das c/a-Verhältnis mit dem Segment zwischen den

3Q oben genannten Schnittpunkten gibt die Zusammensetzungen mit einem Effektiväquivalent-Prozentsatz wieder, die einen End- α -Si-Al-O-N-Gehalt von 0 bis 10% ergeben. Die Untergrenze stellt ein konstantes c/a-Verhältnis von 0,794 dar. Das Verhältnis entspricht dem Zusammensetzungsbereich für α-Si-Al-O-N mit dem in der Praxis maximalen Yttriumgehalt in der a-si-Al-O-N-Struktur. Die allgemeine

a-Si-Al-O-N-Formel, die von K.H.Jack in "The Role of Additives in the Densification of Nitrogen Ceramics"

(Oktober 1979) for European Research Office, United States Army Grant No. DAERO-7 8-G-O12, vorgeschlagen wurde, lautet

Y Si₁₀ . , .Al O N_ , χ 12-(m+n) m+n η 16-n '

5 worin χ =0-2, m = 1-4 und η = 0-2,5 sind. Definition der Phasen

1. ß¹ ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel Si₆__zAl_z0_zN₈__z, worin 0 < ζ < 4,2.

Durch Rontgenstrahlbeugungsmuster für ß¹ bestimmt mit z=0 und ζ = 4.

2. α¹ ist eine hexagonale Phase der allgemeinen Formel

(Si, Al)₁₂M_x(O, N)₁₆,

worin M = Li, Ca, Y oder andere Lanthanidenelemente bedeutet. Das theoretische Maximum ist χ = 2; dies wird näherungsweise im Falle von Ca erreicht, für Y liegt das praktische Maximum jedoch bei etwa 0,7. Durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt.

3. Cx-Si₃N₄ ist ein unsubstituiertes Allotrop von Si N..

4. N-YAM ist eine monokline Phase der Formel Y.Si O₇N₉. <i £ 1 δ Es ist isostrukturell mit YAM-Y Al O_g und bildet mit diesem eine vollständige feste Lösung.

5. Y-N-α-Wollastonit ist eine monokline Phase der ₃₀ Formel

6. YAG ist eine kubische Phase der Formel Y₃Al₅O₁₂. Eine gewisse Substitution von Al durch Si und gleichzeitiger Austausch von 0 durch N kann stattfinden.

ω ο

to O

Tabelle

CO co CD

cn cn

Beisp.	Querbruch zähigkeit (Ν/πΤ)	Rockwell "A" ^! -Härte (bei 6ο kg Belast.)	Knoop- 1 Härte (b. 100 c Belastun (kg/mm )	Dichte (g/cm ) f g)	Anwesende Phasen	%ß'	%a-Si₃N₄/ α-	andere
1	7,308-10⁸'	93,2	1940	3,266
2	7,929ΊΟ⁸	93,4	1890	3,271	81	9	Y enthaltende glasartige Phase, eine Spur von N-YAM (Y₄Si₂O₇N₂)
3	5,998·1Ο⁸	92,5	1730	3,203	84	6	Y enthaltende glasartige Phase, eine Spur von N-YAM (Y₄Si₂O₇N₂)
4	6,895·1Ο⁸	94,6	2150	3,275	80	10	Y enthaltende glasartige '. Phase, N-YAM(Y₄Si₂O₇N₂) und Y-N-α -Wollastonit(YSxO₂N)"
5	6,619-10⁸	94,8	2310	3,280	47	43	Y enthaltende glasartige Phase, N-YAM(Y Si-ON )und' Y-N-α -Wollastonit(YSIO₂N) ;
6		93,0	19 80	3,175	49	41	N-YAM, Y-N-α -Wollastonit, eine Spur von YAG (Y₃Al₅O₁₃
58	32	Y enthaltende glasartige Phase, N-YAM

JV.

co ο

ro ο

Cn

	Querbruch	Rockwell "A"	Tabelle	2 (Fortsetzunc	J)	Anwesende Phasen	Iß'	%' Oi-Si₃N₄/ α ·	andere
Beisp.	zähigkeit (N /πΓ)	-Härte (bei 60 kg Belast.)	Knoop^-	I Dichte
7			Härte (b. 100 g	(g/cm³)		74,7	15,3	Y enthaltende glasartige Phase mit keinen kristalli nen Zwischenkornphasen
8	5,756·1Ο⁸	92,9	Belastun kg/mm )	g)	34,2	55,7	Y enthaltende glasartige Phase mit keinen kristalli nen Zwischenkornphasen
9	7,362·1Ο⁸	94,7	-	3,25	76,0	14,0	Y enthaltende glasartige Phase mit keinen kristallin' nen Zwischenkornphasen
10	7,721·10⁸	92,9	1761	3,276	54,0	36,0	Y enthaltende glasartige Phase mit keinen kristalli nen Zwischenkornphasen
Π	6,54Ο·1Ο⁸	94,0	1718	3,27	63,9	26,1	Y enthaltende glasartige Phase mit keinen kristall!-" nen Zwischenkornphasen. ι
	7,694·1Ο⁸	93,3 ι	—	3,26
	1765	3,25

CaJ CO O

cn cn

co ο

to O

GO CO CD cn

	Bruchzähig	Rockwell "A"	Tabelle 2 (Fo	Dichte	3,28	trtsetzung)	% G-Si₃N₄/	Anwesende Phaser	' andere	Phasen	ent-
	keit	-Härte (bei 60 kg Beiast.)		(g/cm³) g	3,30			α		Phasen	ent-
Beisp.			Knoop-	Belastung) kg/mm )	3,30	%ß'	38,7		keine anderen halten	Phasen	ent-
12	7,59	94,0	Härte (b. 100	1632	3,30		45,7		keine anderen halten	Phasen	ent-
13	7,23 .	93,9	1611	3,27	51,3	45,5		keine anderen halten	Phasen	ent-
14	7,32	94,2	1598	3,26	44,3	9,6		keine anderen halten	Phasen	ent-
15	7,44	93,0	1546	44,5	58,5		keine anderen halten
16	6,90	94,5	16 80	80,4	-		keine anderen halten
17	5,72	92,9	1503	31,5
		90

"CAb- ■· ■

-ο η.

1 Abwandlungen sind innerhalb des Schutzbereiches der folgenden Patentansprüche möglich.

10 15 20 25 30 35

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Keramisches Material aus Silicium-Aluminium-Oxynitrid, bestehend aus a-Si-Al-O-N-Phase/ ß-Si-Al-O-N-Phase und einer glasartigen Phase.

5 2. Keramisches Material nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an a-Si-Al-O-N-Phase 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an ß-Phase 20 bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an glasartiger Phase 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

5. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an ß-Phase 20 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an glasartiger Phase 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

6. Keramisches Material aus Silicium-Aluminium-Oxynitrid, bestehend aus a-Si-Al-O-N-Phase, ß-Si-Al-O-N-Phase und einer überwiegend aus einer glasartigen , außerdem

jedoch andere Phasen wie YAG, YAM, N-YAM und γ-Ν-α-

Wollastonit enthaltenden Phase bestehenden Zwischenkornkomponente.

7. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Erzcugnis-30 ses, gekennzeichnet durch die Kombination folgender

Verf ahrcnsschr i 11 e :

Ks wird ein Pulvorgemisch hergestellt, das im wesentlichen aus einer ersten Komponente besteht, die aus Verbindungen besteht, die die Elemente Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff in solchen Mengenverhältnissen enthalten, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Silicium- und Aluminiumatome zur Gesamtzahl der Sauerstoff- und Stickstoffatome im Bereich von 0,735 bis 0,77 liegt und daß diese Verbindungen zusammen mit der zweiten Komponente während des nachfolgenden Sinterverfahrens unter Bildung eines Zweiphasen-Keramikmaterials reagieren, worin eine erste Phase der allgemeinen Formel

Si, Al O N₀ 6-z ζ ζ 8-z

entspricht, worin ζ zwischen 0,38 und 1,5 liegt, und

eine zweite Phase der allgemeinen Formel

(Si, Al)₁₂M_x(O, N)₁₆

entspricht, sowie aus bis zu 10 Gew.-% einer zweiten Komponente in Form eines Oxids von mindestens einem der weiteren Elemente Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und der Metalle der Lanthanidenreihe;

und dieses Gemisch wird in einer Schutzatmosphäre unter Anwendung von Druck oder ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur zwischen 1600°C und 200O⁰C während (>ines mit steigender Temperatur kürzer werdenden Zeit-

__ raums von mindestens 10 Minuten bis mindestens 5 Stunden gesintert, wobei ein Keramikmaterial· entsteht, das mindestens 90 Vol.-% des Zweiphasen-Keramikmaterials zusammen mit einer zweiten Phase enthält, die mindestens eines der genannten weiteren Elemente enthält und

oc während des Sinterns eine Glasphase darstellt.