DE2741434C2

DE2741434C2 -

Info

Publication number: DE2741434C2
Application number: DE2741434A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Yokohama Kanagawa Jp Takabatake
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1987-10-01
Also published as: US4118240A; FR2402630A1; FR2402630B1; GB1543492A; DE2741434A1; JPS5635631B2; JPS5334812A

Description

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumtitanatkeramik, die gegebenenfalls 1,5 bis 20 Gew.-% einer Sn-Komponente, berechnet als SnO₂, enthält. Eine solche Aluminiumtitanatkeramik ist bekannt aus der US-PS 29 62 452. Dabei handelt es sich um eine Halbleiterkeramik mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand. Erfindungsgemäß wird hingegen eine Keramik für Gebrauchszwecke angestrebt, bei der nicht Halbleitereigenschaften im Vordergrund stehen, sondern Gebrauchseigenschaften, wie zum Beispiel eine hohe Temperaturwechselfestigkeit. Die herkömmlichen Gebrauchskeramiken haben allesamt den Nachteil einer relativ geringen Temperaturwechselbeständigkeit, so daß ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt sind. Das bisher wirksamste Verfahren zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit besteht in der Verwirklichung eines geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Keramikkörpers. In dieser Richtung wurden verschiedene Vorschläge gemacht.

Es sind Keramikmaterialien mit geringer thermischer Ausdehnung bekannt, z. B. Lithiumverbindung, wie β-Spodumen (Li₂O · Al₂O₃ · 4SiO₂) und Aluminium-Magnesiumsilikat (2MgO · 2Al₂O₃ · 5SiO₂) und Aluminiumtitanat (Al₂O₃ · TiO₂). β-Spodumen und Aluminium-Magnesiumsilikat werden praktisch als Keramikmaterialien für Tafelgeschirr und Gasbrennereinrichtungen verwendet.

β-Spodumen (Schmelzpunkt 1430°C) und Aluminium-Magnesiumsilikat (Schmelzpunkt 1470°C) haben jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, so daß ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt sind, obgleich es sich um ausgezeichnete Materialien handelt. Daher hat man die Möglichkeit der Verwendung von Aluminiumtitanat (Schmelzpunkt 1860°C) als Keramikmaterial mit niedriger thermischer Ausdehnung untersucht, und zwar insbesondere die Möglichkeit des Einsatzes auf Gebieten, auf denen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit erforderlich ist, z. B. auf dem Gebiet der Stahlherstellung.

Aluminiumtitanat hat anisotrope Kristalleigenschaften und verschiedene Koeffizienten der thermischen Ausdehnung entlang verschieden kristallographischen Achsen, z. B. einen Koeffizienten von -26×10^-7°C^-1 in der a-Achsenrichtung; 118×10^-7°C^-1 in der b-Achsenrichtung und 194×10^-7°C^-1 in der c-Achsenrichtung. Der durchschnittliche Koeffizient der Wärmeausdehnung ist nicht sonderlich gering. In Sinterkörpern, welche durch Verbindung von Aluminiumtitanatpartikeln mit anisotropen Eigenschaften erhalten wurden, bildet sich jedoch eine große thermische Spannung (Zugspannung) intern in den Richtungen der b-Achse und der c-Achse aus, und zwar aufgrund der Unterschiede der Koeffizienten der Wärmeausdehnung in den Richtungen der kristallographischen Achsen. Demzufolge kommt es zu einer Vielzahl von feinen Rissen in einer Richtung, welche senkrecht zur b-Achse und zur c-Achse verläuft, wodurch die Spannung aufgehoben wird. Demzufolge hängt der thermische Ausdehnungskoeffizient des Sinterprodukts in der Hauptsache vom Koeffizienten der thermischen Ausdehnung in der a-Achsenrichtung ab, so daß das Aluminiumtitanat einen äußerst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat. Andererseits ist jedoch die Festigkeit des Aluminiumtitanats wegen der Vielzahl feiner innerer Risse niedrig. Bisher wurde die Verknüpfung eines geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit einer geringen Festigkeit eines Aluminiumtitanat-Sintererzeugnisses als unvermeidlich angesehen.

Ferner besteht das Problem, daß das Aluminiumtitanat bei hohen Temperaturen zersetzt wird, wodurch die praktischen Anwendungen von Aluminiumtitanat-Sintererzeugnissen beschränkt wird. Der Grund für die Zersetzung wird darin gesehen, daß die Al⁺³-Stellen im Aluminiumtitanatkristall merklich größer sind als der Ionenradius von Al⁺³, so daß Al⁺³ bei hoher Temperatur aus diesen Stellen austritt. Demzufolge kommt es allmählich zu einer Erhöhung der Menge an Al₂O₃ und der thermische Ausdehnungskoeffizient steigt allmählich an. Ti⁺³, welches durch Reduktion von Ti⁺⁴ gebildet wird, tritt in die gebildeten Leerstellen ein, welche vorher von Al⁺³ eingenommen wurden. Daher kommt es insbesondere bei Verwendung von Aluminiumtitanat unter reduzierender Atmosphäre bei hoher Temperatur zu einer Änderung des Gittergefüges. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, diesen Nachteil einer Zersetzung bei hoher Temperatur zu beseitigen. Es handelt sich bei dieser Zersetzung um den fatalsten Nachteil, welcher schwerer wiegt als die Herabsetzung der Festigkeit. Es wurde vorgeschlagen, die Zersetzung des Aluminiumtitanats bei hoher Temperatur dadurch zu inhibieren, daß man einen Teil des Al⁺³ mit Mg⁺², Fe⁺³ oder Cr⁺³ substituiert, und zwar durch Feststoff-Solubilisierung von MgO, Fe₂O₃ oder Cr₂O₃ in das Aluminiumtitanat (US-PS 27 76 896; jap. Patent Nr. 26 688/1967 und jap. ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 23 113/1977).

Der Ionenradius dieser Ionen ist nur geringfügig größer als der Ionenradius von Al⁺³, so daß der Effekt der Inhibierung der Zersetzung bei hoher Temperatur nicht ausreicht.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Aluminiumtitanatkeramik zu schaffen, deren Zersetzung bei hoher Temperatur und gegebenenfalls reduzierender Atmosphäre inhibiert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Aluminiumtitanatkeramik gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die verschiedenen Bemühungen zur Überwindung der Nachteile bekannter Zusatzstoffe zur Inhibierung der Zersetzung bei hoher Temperatur haben zu dem Ergebnis geführt, daß ein beträchtlicher Inhibierungseffekt in bezug auf die Zersetzung des Aluminiumtitanats durch Zusatz der Sn-Komponente und/oder der Seltenerdelement-Komponente erreicht werden kann. Die Funktion und die Wirkung der Sn-Komponente und/oder der Seltenerd-Komponente ist noch nicht völlig erklärbar. Es wird jedoch die folgende Vermutung angestellt:

Es wird angenommen, daß der Grund für die Zersetzung des Aluminiumtitanats bei hoher Temperatur darin liegt, daß der Ionenradius von Al⁺³ kleiner ist als der für die Al⁺³-Ionen zur Verfügung stehende Raum, so daß die intensiven Gitterschwingungen bei hoher Temperatur dazu führen, daß die Al⁺³-Ionen ihre Plätze verlassen. Wenn Sn⁺⁴ und/oder die Ionen der seltenen Erdelemente in fester Lösung in den Aluminiumtitanatkristallen vorliegen, so sind die Ionenradien von Sn⁺⁴ oder der Ionen der seltenen Erdelemente größer als der Ionenradius von Al⁺³ und größer als der Ionenradius von Mg⁺², Fe⁺³ oder Cr⁺³, und diese Ionen passen genau in die Al⁺³-Gitterstellen des Aluminiumtitanatkristalls. Hierdurch wird das Gitter geringfügig gestört oder verzerrt, so daß die Al⁺³-Ionen an ihren Gitterplätzen festgehalten werden. Wegen dieser Effekte wird die Zersetzung bei hoher Temperatur verhindert.

Die Menge der Sn-Komponente liegt im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-%, berechnet als SnO₂ (Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumtitanat-Komponente ohne Verunreinigung), da die Wirkung der Sn-Komponente bei einem Gehalt von weniger als 1,5 Gew.-% SnO₂ nicht ausreicht und da bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% SnO₂ das Aluminiumtitanat nicht leicht gebildet werden kann und statt dessen ein Gemisch von Al₂O₃, TiO₂ und SnO₂ gebildet wird (gemäß Röntgen-Analyse), wenn man die Keramik in herkömmlicher Weise herzustellen versucht. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge der Sn-Komponente insbesondere im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegen. Es wurde festgestellt, daß die Festigkeit des Aluminiumtitanats durch Zusatz der Sn-Komponente erhöht wird.

Die Menge der seltenen Erdelement-Komponente beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Seltenerdoxid. Wenn der Gehalt geringer als 0,5 Gew.-%, berechnet als Seltenerdoxid, ist, so ist die Wirkung des Zusatzes des Seltenerdelementes nicht befriedigend. Andererseits ist bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% des Seltenerdoxids das entstehende Aluminiumtitanat porös. Vorzugsweise liegt die Menge der Seltenerdelement-Komponente im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Seltenerdoxid. Geeignete Seltenerdelemente umfassen La, Ce und Y.

Die Sn-Komponente und die Seltenerdelement-Komponente werden gewöhnlich als Oxide zugesetzt. Man kann diese Komponenten jedoch auch in Form von Chloriden, Hydroxiden, Nitraten, Acetaten oder Oxalaten einsetzen. Diese Komponenten können den Ausgangsmaterialien, z. B. dem Aluminiumoxid und Titandioxid, zugesetzt werden, oder aber dem Aluminiumtitanatklinker. Wenn diese Komponenten als Oxide eingesetzt werden, so ist es bevorzugt, ein Pulver mit einer Teilchengröße von 150 µm (100 Maschen/2,5 cm) einzusetzen. Wenn diese Komponenten als wasserlösliche Verbindungen eingesetzt werden, so ist es bevorzugt, wäßrige Lösungen einzusetzen.

Es ist erforderlich, andere Nachteile des Aluminiumtitanats, nämlich dessen geringe Festigkeit, zu verbessern, damit es für praktische Anwendungen in Frage kommt. Die Erfinder haben festgestellt, daß ein Zusatz von SiO₂ in dieser Richtung eine günstige Wirkung hat. Die Funktion und die Wirkung der SiO₂-Komponente ist nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Erhöhung der Festigkeit des Aluminiumtitanats durch einen synergistischen Effekt zwischen der SiO₂-Komponente und der Sn-Komponente und der seltenen Erdkomponente zustandekommt.

Eine gewisse Erhöhung der Festigkeit der Aluminiumtitanatkeramik wird bereits durch Zusatz der Sn-Komponente und der seltenen Erdkomponente ohne Zusatz der SiO₂-Komponente herbeigeführt. Es wird jedoch die SiO₂-Komponente in einer Menge von 2 bis 13 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumtitanatkomponente, eingesetzt. Eine Steigerung der Festigkeit wird bei einer Menge von weniger als 2 Gew.-% im wesentlichen nicht festgestellt. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist andererseits bei einem Gehalt von mehr als 13 Gew.-% zu groß. Der genannte Bereich ist daher unter praktischen Erwägungen bevorzugt. Es ist insbesondere bevorzugt, als SiO₂-Komponente Siliciumdioxid oder Quarzsand einzusetzen. Die Teilchengröße des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 150 µm (100 Maschen/2,5 cm).

Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien und die anderen Komponenten, welche zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit zugesetzt werden, beeinträchtigen die Kristallstruktur und mindern somit den erfindungsgemäß angestrebten Effekt. Demgemäß ist es bevorzugt, die Menge der Verunreinigungen herabzusetzen und/oder die anderen Komponenten auf weniger als 5 Gew.-% zu beschränken. Als derartige Zusätze kommen insbesondere Magnesium-Komponenten, Eisen-Komponenten und Chrom-Komponenten in Frage, und zwar in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, berechnet als Oxid.

Die Sn-Komponente und die seltene Erdelement-Komponente können als SnO₂ oder als Seltenerdoxid eingesetzt werden sowie als Sn-Metall und als Seltenerdmetall. Andere Sn-Verbindungen und seltene Erdverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Sie werden in der Sinterstufe in Oxide umgewandelt. Die Teilchengröße dieser Komponenten kann nach Wunsch ausgewählt werden. Es ist jedoch nicht bevorzugt, Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 150 µm zu verwenden. Die Sn-Komponente und die Seltenerdelement-Komponente können sowohl in Pulverform eingesetzt werden als auch in Form einer Lösung. Die Mischung dieser Komponenten wird zu Körpern zweckentsprechender Gestalt geformt und bei 1400 bis 1700°C und vorzugsweise 1450 bis 1600°C gesintert, wobei man eine Aluminiumtitanatkeramik erhält.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es werden die folgenden gepulverten Oxide von Industriequalität eingesetzt: Al₂O₃, TiO₂, SnO₂, La₂O₃, CeO₂, Y₂O₃ und Fe₂O₃ mit 75 µm Teilchengröße (200 Maschen/2,5 cm) und SiO₂ mit 150 µm Teilchengröße (100 Maschen/2,5 cm). Sie werden gemäß Tabelle1 ausgewogen und unter Pulversierung des Gemisches in einer Schwingungsmühle während 2 h gemischt. Die Mischung wird granuliert und mit einer isostatischen Presse unter einem Druck von 1000 bar gepreßt. Danach werden die Formkörper bei 1530°C während 4 h gesintert. Die typischen Charakteristika der Sintererzeugnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Röntgen-Analyse zeigt, daß die Sintererzeugnisse als Hauptkomponente Aluminiumtitanat aufweisen. Die Sintererzeugnisse werden als Testproben verwendet und wiederholt unter reduzierender Atmophäre dem Temperaturzyklus 400°C ⇄ 900°C unterworfen, und zwar jeweils 150mal in Intervallen von jeweils 10 min. Die charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man erkennt aus diesen Beispielen, daß die Zersetzung des Aluminiumtitanats bei den erfindungsgemäßen Sintererzeugnissen nicht eintritt. Demgemäß ändert sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der Sintererzeugnisse bei der Behandlung nicht. Es ist erkennbar, daß die Sintererzeugnisse stabil sind.

Ferner wurde festgestellt, daß die Festigkeit der Sintererzeugnisse verbessert wird durch den synergistischen Effekt eines Zusatzes der SiO₂-Komponente.

Tabelle 1

Die Sinterproben der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden unter reduzierender Atmosphäre im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber geschmolzenem Eisen getestet. Es wird jeweils ein Tiegel hergestellt, in dem man in den einzelnenen Sinterkörpern eine Ausnehmung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 20 mm ausbildet. Eine Eisenkugel wird in diese Ausnehmung gelegt und der verbleibende Außenraum wird mit Kohlenstoff gefüllt. Sodann wird der Tiegel während 12 h auf 1550°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Man erkennt aus Tabelle 2, daß die erfindungsgemäßen Sintererzeugnisse sich im wesentlichen nicht zersetzen und im Vergleich zu anderen Sintererzeugnissen recht stabil sind.

Tabelle 2

Nach den Tests löst sich das geschmolzene Eisen leicht vom Tiegel ohne Haftung. Die mit dem geschmolzenen Eisen in Berührung stehenden Flächen zeigen keine Veränderung, welche auf eine Reaktion schließen lassen. Dieser Umstand beweist, daß die erfindungsgemäßen Sintererzeugnisse als Substrate für die Eisen- und Stahlindustrie verwendet werden können, welche in Berührung mit geschmolzenem Eisen kommen können.

Claims

1. Aluminiumtitanatkeramik, die gegebenenfalls 1,5 bis 20 Gew.-% einer Sn-Komponente, berechnet als SnO₂ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik, bezogen auf das Aluminiumtitanat

(a) 0,5 bis 10 Gew.-% einer seltenen Erdelementkomponente, berechnet als Seltenerdoxid, und/oder 1,5 bis 20 Gew.-% der Sn-Komponente umfaßt sowie
(b) 2 bis 13 Gew.-% einer SiO₂-Komponente.

2. Aluminiumtitanatkeramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 2 bis 10 Gew.-% einer Sn-Komponente, berechnet als SnO₂ und/oder 1 bis 5 Gew.-% einer seltenen Erdelement-Komponente, berechnet als Seltenerdoxid und bezogen auf Aluminiumtitanat.

3. Aluminiumtitanatkeramik nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 3 bis 10 Gew.-% der SiO₂-Komponente, bezogen auf Aluminiumtitanat.