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Oxydisches magnetisches Material Die Erfindung bezieht sich auf ein
magnetisch weiches Material, insbesondere auf einen Ferrit, der ein ausgezeichnetes
magnetisch weiches Material für die Verwendung in elektrischen Nachrichtengeräten
darstellt.
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Es ist bereits bekannt, daß Mangan-Zink-Ferrit sich ausgezeichnet
als magnetisch weiches Material für Fernmeldezwecke eignet. Der herkömmlich verwendete
Mangan-Zink-Ferrit enthält eine große Menge Verunreinigungen, so daß es schwierig
ist, eine hohe Permeabilität zu erreichen. Um eine hohe Permeabilität zu erhalten,
war es notwendig, eine Zusammensetzung mit niedrigem Curie-Punkt zu wählen oder
aber ungeachtet der schlechten Einflüsse auf die Verlusteigenschaften bei hohen
Temperaturen zu sintern. Andererseits verlangt die fortschreitende Entwicklung der
Fernmeldegeräte magnetisch weiche Materialien mit möglichst kleinem Hysteresisverlust.
Diese Forderung kann mit dem herkömmlichen Mangan-Zink-Ferrit, der verhältnismäßig
große Mengen verschiedener Verunreinigungen enthält, nicht erfüllt werden.
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Eine der wirksamsten der bisher bekanntgewordenen Methoden zur Behebung
eines solchen Mangels besteht darin, die Materialien in sehr hohem Grade zu reinigen.
Eine solche hochgradige Reinigung hat jedoch nicht unbedingt ein günstiges Ergebnis.
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Ein Ziel der Erfindung besteht daher darin, ein magnetisch weiches
Material zu erhalten, das hohe Permeabilität und doch äußerst kleinen Hysteresisverlust
hat.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Mangan-Zink-Ferrite ausgezeichneter
Güte zu erhalten.
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Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, den Wert von 1/,u
Q der Mangan-Zink-Ferrite in großem Ausmaß zu senken.
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Gemäß der Erfindung wird ein oxydisches magnetisches Material auf
der Basis von Mangan-Zink-Ferriten mit Zusätzen vorgesehen, das aus einem gesinterten
Gemisch aus Eisenoxyd, Manganoxyd und Zinkoxyd mit zusätzlich 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent
Kalziumoxyd und 0,005 bis 0,035 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd besteht.
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Andere Ziele der Erfindung und die Art, sie zu erreichen, sind aus
der folgenden Beschreibung ersichtlich, in der Versuchsergebnisse mit bekannten
Ferriten und Beispiele nach der Erfindung an Hand der Zeichnungen dargestellt sind.
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Fig. 1 bis 4 zeigen Kennlinien, die die Wirkungen von Kalziumoxydzusatz
auf den spezifischen Widerstand bzw. auf Q bzw. auf ,u bzw. auf 1/,u
Q eines Ferrits zeigen; Fig. 5, 7, 9 und 11 zeigen Kennlinien, die die Wirkungen
eines kombinierten Zusatzes von Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd auf den spezifischer.
elektrischen Widerstand bzw. auf Q bzw. auf ,u bzw. auf 1 /Es
Q eines Ferrits darstellen, der die gleichen Mengenverhältnisse der Hauptbestandteile
wie der in Fig. 1 bis 4 gezeigte Ferrit aufweist, und Fig. 6, 8, 10 und 12 zeigen
Kennlinien, die die Wirkungen bei alleinigem Zusatz von Siliziumdioxyd auf den spezifischen
Widerstand bzw. auf Q bzw. auf ,u bzw. auf 1 /y Q eines Ferrits
darstellen, der die gleichen Mengenverhältnisse der Hauptbestandteile wie die obenerwähnten
Ferrite aufweist.
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Um die Ergebnisse der im vorstehenden erwähnten, bekannten hohen Reinigung
zu zeigen, wurde eine Reihe Versuche ausgeführt. Folgende Rohstoffe wurden in den
Versuchen verwendet: Eisenoxyd (Mangan, Zink und Kupfer: unter 0,0010/,;
andere Verunreinigungen: nicht feststellbar), hergestellt durch thermische Zersetzung
von Eisenoxalat, das durch Auflösen von Elektrolyteisen -in Schwefelsäure besonderer
Reinheit und anschließende Fällung mit Ammoniumoxalat besonderer Reinheit gewonnen
wird; Mangankarbonat (Eisen, Zink, Kupfer, Kalzium und Magnesium: unter 0,0010/"
andere Verunreinigungen: nicht feststellbar), hergestellt durch Auflösen von Elektrolytmangan
in Schwefelsäure besonderer Reinheit und anschließende Ausfällung mit Ammoniumkarbonat
besonderer Reinheit; und Zinkoxyd besonderer Reinheit.
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Die Aufnahme von Verunreinigungen während der Herstellungsverfahren
wurde auf ein Minimum beschränkt. Einige Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
| Tabelle 1 |
| ,u (3 m0e, 100 kHz) |
| Q (3 m0e, 100 kHz) |
| HI ,c,2 (10 bis 30 m 0e, 100 kHz) |
| 1/,u Q (3 m0e, 100 kHz) |
| Sintertemperatur |
| 1200° C (in Stickstoffgas) I 1250° C (in Stickstoffgas) |
| Zusammensetzung Kenngröße |
| R I Q IIRQ.106 H/ß2.106 P Q 1/,Q.106 H/,u2.106 |
| Fea03 54 . . . . . . . . . |
| MnO 35 ......... 2000 4,5 107 2560 2450 3,7 110 2670 |
| Zn0 11 ......... |
| Fea03 32,6 . . . . . . . . I |
| Mn 0 27 ......... 2500 4 100 1425 3650 3,3 83 1520 |
| Zn0 24,4 ........ |
| H bezeichnet den Hysteresisverlust in der nachstehenden Jordanschen
Formel |
| R/L = H - N1/1 (f/800) + Fn (f/80(1)2 -I- t (f/800) |
| wobei |
| R = Gesamtverlust, 1 == Länge des magnetischen Weges (cm), |
| L = Induktivität, f = Frequenz (Hz/s), |
| N = Gesamtwindungen, Fn = Wirbelstromverlust, |
| I = elektrischer Strom, den man durch die t = Restverlust. |
| Windung (A) fließen läßt, |
Wie in der Tabelle gezeigt, erhält man Mangan-Zink-Ferrite, die im Vergleich zu
den im Handel käuflichen Mangan-Zink-Ferriten hohe Permeabilität haben, leicht durch
Sintern bei niedrigen Temperaturen. Der elektrische Widerstand ist jedoch äußerst
klein, der spezifische Widerstand nämlich 1 bis 2 Ücm. Demzufolge wird der Wirbelstromverlust
groß und der Wert von 1/,u
Q bei 100 kHz ist äußerst groß. Daher können diese
Ferrite in einem Magnetkern für Hochfrequenzzwecke kaum verwendet werden.
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Um das Absinken von Q zu verhüten, hat man bereits zu Rohstoffen hoher
Reinheit Kalziumoxyd zugesetzt. Es wird behauptet, daß dadurch ein spezifischer
Widerstand von einigen hundert Qcm erreicht werden kann. Nach den Versuchen sind
jedoch die Ergebnisse des Zusatzes von Kalziumoxyd zu den obenerwähnten Rohstoffen
hoher Reinheit nicht günstig. Bei diesen Versuchen wurden 0 bis 10/,
Kalziumoxyd
zu einer Zusammensetzung von Rohstoffen hoher Reinheit zugesetzt, die aus 54 Molprozent
Eisenoxyd, 35 Molprozent Manganoxyd und 11 Motprozent Zinkoxyd bestand, und der
Ferrit wurde 4 Stunden lang in einer sehr reinen Stickstoffatmosphäre bei 1200°C
gesintert. Die Wirkung des Zusatzes von Kalziumoxyd auf den spezifischen elektrischen
Widerstand ist - wie in Fig. 1 gezeigt - verhältnismäßig klein. Obgleich der Zusatz
von Kalziumoxyd im Hinblick auf Q bei 3 mOe und 100 kHz, wie in Fig. 2 gezeigt,
mehr oder weniger wirksam ist, zeigt er eine nachteilige Wirkung auf ,u bei 3 m
0e und 100 kHz, wie in Fig. 3 gezeigt. Obgleich der Wert von 1 1,11
Q bei 3 mOe und 100 kHz bis zu einem gewissen Grade im Vergleich zu einem Ferrit
ohne Kalziumoxydzusatz verbessert wurde, kann er doch nicht den Eigenschaften genügen,
die für ein modernes Fernmeldegerät gefordert werden.
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Nach anderen Versuchen, die in ähnlicher Weise, wie im vorstehenden
Absatz erwähnt, ausgeführt wurden und bei denen an Stelle von Kalziumoxyd eines
der Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Beryllium, Magnesium, Strontium,
Kadmium, Barium, Bor, Aluminium, Yttrium, Indium, Lanthan, Cer, Samarium, Silizium,
Titan, Germanium, Zirkon, Zinn, Blei, Thor, Vanadium, Arsen, Niobium, Antimon, Tantal,
Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel in Mengen von 0,01 bis 10/,
zugesetzt wurde, wurde jedoch festgestellt, daß der Wert von 1/,u Q durch
den Zusatz nur eines dieser Oxyde nicht in großem Maße verbessert werden konnte.
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Schließlich ist auch der Zusatz von SiOa zu Mn-Zn-Ferriten bereits
bekannt. Die Verbundwirkung des gleichzeitigen Zusatzes von CaO und Si 0a ist jedoch
der Wirkung der Einzelzusätze überlegen. Sie ist weitgehend unabhängig von Änderungen
des Verhältnisses von Eisenoxyd, Manganoxyd und Zinkoxyd in der Grundzusammensetzung
und auch weitgehend unabhängig von Änderungen der Sinterbedingungen.
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Die vorliegende Erfindung entstand aus dem Ergebnis von Versuchen
verschiedener Art, den Wert von 1/,u Q unter Beibehaltung der ausgezeichneten Eigenschaften
eines Materials hoher Reinheit durch die Wirkung eines gemeinsamen Zusatzes von
mehr als zwei Arten von Stoffen zu verkleinern.
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Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben.
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Als Beispiel werden die Versuchsergebnisse, die die Wirkung eines
gemeinsamen Zusatzes einer geringen Menge Kalziumoxyd und einer Spur Siliziumdioxyd
auf
einen Mangan-Zink-Ferrit zeigen, für einen Fall beschrieben, in welchem
0,1 bis 0,70/, Kalziumoxyd und 0,01 bis 0,07°/° Siliziumdioxyd der
Mischung der obenerwähnten sehr reinen Rohmaterialien zugesetzt werden, die aus
in obenerwähnter Weise hergestellten 54 Molprozent Eisenoxyd, 35 Molprozent Manganoxyd
und 11 Molprozent Zinkoxyd bestehen, und der Ferrit der obenerwähnten Mischung
bei 1200°C in einer sehr reinen Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang gesintert wird.
Es werden auch Versuchsergebnisse beschrieben, die die Wirkung des Zusatzes einer
Spur Siliziumdioxyd auf einen Manganferrit zeigen, der als Hauptbestandteile die
vorerwähnten 54 Molprozent sehr reines Eisenoxyd, 35 Molprozent Manganoxyd und 11
Molprozent Zinkoxyd und als zusätzlichen Bestandteil 0 bis 0,1"/, Siliziumdioxyd
enthält und der bei 1200"C in einer sehr reinen Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang
gesintert wird.
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Aus Fig. 5, die die Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes
für verschiedene Gehalte an Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd zeigt, wird klar, daß
die gemeinsame Wirkung einer kleinen Menge Kalziumoxyd und einer Spur Siliziumdioxyd
auf den spezifischen elektrischen Widerstand des Mangan-Zink-Ferrit sehr stark ist
im Vergleich mit Fig. 1 und 6, die die Wirkungen des Zusatzes von Kalziumoxyd bzw.
Siliziumdioxyd je für sich allein zur gleichen Hauptzusammensetzung zeigen.
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Nach Fig. 7, die die Änderung von ,u bei 3 mOe und 100 kHz auf Grund
des gemeinsamen Zusatzes verschiedener Mengen Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd zeigt,
wird man gern zugeben, daß die gemeinsame Wirkung einer kleinen Menge Kalziumoxyd
und einer Spur Siliziumdioxyd sehr erheblich ist im Vergleich zu Fig. 2 und 8, die
die Wirkungen eines Zusatzes von Kalziumoxyd bzw. Siliziumdioxyd je für sich allein
zur gleichen Hauptzusammensetzung zeigen. Obwohl, wie in Fig.2 gezeigt, durch den
alleinigen Zusatz von Kalziumoxyd ein hoher Wert von Q erzielt wird, ist das Absinken
der Werte von ,u, wie vorher erwähnt, beträchtlich, so daß in diesem Fall keine
günstigen Kennwerte von 1/,u Q erzielt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung
können ausreichend hohe Q-Kennwerte selbst in einem Bereich erzielt werden, in welchem
der Zusatz von Kalziumoxyd so klein ist, daß das Absinken der Werte von ,le kaum
beobachtet werden kann. Es ergibt sich. daß es nach der Erfindung möglich ist, einen
Mangan-Zink-Ferrit mit ausgezeichneten 1/,u Q-Kennwerten herzustellen.
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Die Änderung von ,u bei dem vorliegenden Ferrit bei 3 mOe und 100
kHz ist in Fig. 9 gezeigt. Wie man aus Fig. 10 ersieht, die den Fall zeigt, daß
nur Siliziumdioxyd allein zu derselben Hauptzusammensetzung zugesetzt wird, verursacht
ein ganz leichter Zusatz von Siliziumdioxyd ein Ansteigen von ,u, entgegen dem Ergebnis
nach Fig. 3, die den Fall zeigt, daß nur Kalziumoxyd allein zu der gleichen Zusammensetzung
zugesetzt wird. Wenn eine Kombination von Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd zugesetzt
wird, wird eine sonst auf Grund des Kalziumoxydes hervorgerufene Verschlechterung
von /.i infolge des Vorhandenseins des Siliziumdioxydes vermieden, wenn der Zusatz
von Kalziumoxyd weniger als 0,2°/o beträgt. Gemäß der Erfindung ist es daher möglich,
eine verhältnismäßig hohe Permeabilität beizubehalten und zugleich einen hohen Wert
von Q, wie vorher erwähnt, zu erreichen.
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Aus Fig. 11, die die Änderung des Wertes von 1/,u
Q
des vorliegenden Ferrits zeigt, wird klar, daß die vorliegende Erfindung
dem in Fig. 4 gezeigten Fall überlegen ist, wo gezeigt wird, daß nur Kalziumoxyd
allein der gleichen Hauptmischung der gleichen Hauptbestandteile zugesetzt wird,
oder dem in Fig. 12 gezeigten Fall, daß nur Siliziumdioxyd hinzugefügt wird.
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Dementsprechend wurde gefunden, daß in einem Mangan-Zink-Ferrit, der
Kalziumoxyd und SiliziLtmdioxyd enthält, weniger als 0,05 °/o Kalziumoxyd und 0,005
°/o Siliziumdioxyd keine merkliche Verbesserung, mehr als 0,3 ' '" Kalziumoxyd
hohen Hysteresisverlust und mehr als 0,035/, Siliziumdioxyd große Kristallabmessungen,
ein kleines 1/,u Q und eine sprunghafte Verminderung des Hysteresisverlustes
ergeben.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht nur beider obenerwähnten Zusammensetzung
wirksam, sondern auch bei sich davon unterscheidenden Zusammensetzungen. Tabelle
2 zeigt Beispiele mit Zusatz von 0,1 °/o Kalziumoxyd für sich allein, 0,02°/o Siliziumoxyd
für sich allein bzw. 0,1 °/o Kalziumoxyd puls 0,02 °/o Siliziumdioxyd zu einem Ferrit,
der als Hauptzusammensetzung 53,5 Molprozent Eisenoxyd, 30 Molprozent Manganoxyd
und 16,5 Molprozent Zinkoxyd enthält. Wie in dieser Tabelle gezeigt, können ähnliche
Ergebnisse sogar dann erzielt werden, wenn die Grundzusammensetzung geändert wird.
| Tabelle 2 |
| Zusatz |
| Kenngrößen I Ca0 0,10/" |
| keiner Ca0 Si02 8i02 |
| 0110/0 0,02 0 /° 0,020/, |
| ,u 2200 2100 2300 2200 |
| Q 4,3 11 45 110 |
| 1/,uQ - 10'; 106 19 25 41 |
Obgleich es bekannt war, Oxyde des Aluminiums, des Zinns und des Titans zwecks Verbesserung
des Temperaturkoeffizienten der Permeabilität der Mangan-Zink-Ferrite zuzusetzen,
wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung durch das Vorhandensein dieser zugesetzten
Stoffe nicht berührt. Beispielsweise ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung
für einen Ferrit, dessen Zusammensetzung 54 Molprozent Eisenoxyd, 35 Molprozent
Manganoxyd, 11 Molprozent Zinkoxyd mit einem Zusatz von 0,5 °/p Titanoxyd ist, die
in Tabelle 3 gezeigte.
| Tabelle 3 |
| Zusatz |
| I Ti0_ 0,5 °/° |
| i T102 0,5 °/o |
| Kenngrößen ", Ti0 0,5 °# Ca0 0,1 °/° |
| Ti0_ 0,5I° z #°I 8i02 8i02 |
| Ca 0 0,1 °/° 0,020/, % 0,20/9 |
| ,u 1700 1700 1850 1800 |
| Q 25 45 40 170 |
| 1/,uQ - 10`' 23,6 11 13,2 13,5 3,3 |
Es ist also möglich, Mangan-Zink-Ferrite von ausgezeichneter Qualität durch geeignete
Einstellung der Menge der zuzusetzenden Stoffe, der Sinteratmosphäre und der Sintertemperatur
herzustellen. Beispielsweise sind die Kennwerte eines Mangan-Zink-Ferrits, der aus
54,1 Molprozent Eisenoxyd, 35 Molprozent Manganoxyd und 11,9 Molprozent Zinkoxyd
zusammengesetzt
ist, wozu 0,6 °/o Zinnoxyd, 0,1 °/o Kalziumoxyd,
0,26 °/o Siliziumdioxyd zugesetzt wurden, und der bei 1205'C 4 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 0,4 °/o Sauerstoff gesintert wurde, die
in Tabelle 4 angegebenen. Hieraus wird die große Bedeutung der vorliegenden Erfindung
klar.
| Tabelle 4 |
| 2 |
| bei 3 Oe bei @e bei 13@@0e bei 10 bis 30 m0e bei @s@@ C C (0
bis ii 40'C) |
| und 100 kHz und 100 kHz und 100 kHz und 100 kHz |
| 2150 I 210 I 2,2 - 10-e I 250-10-6 I 4700 1 230 I 8
10-7 |
In dieser Tabelle bezeichnet Bs den magnetischen Fluß, Tc den Curie-Punkt und d,u/ß2/'C
das Maß der Veränderung von ,u je Einheit ,u und Einheit des Temperaturunterschiedes.
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Es versteht sich, daß als Zusatz von Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd
zu den Hauptbestandteilen eines Mangan-Zink-Ferrits beliebige Verbindungen von Kalzium
und Silizium verwendet werden können, soweit sie Salze sind, die in der letzten
Stufe zu Kalziumoxyd und Siliziumdioxyd werden. Auch kann das Zusetzen in jeder
beliebigen Verfahrensstufe erfolgen, sofern sie vor der letzten, der Sinterstufe,
liegt.